鑭系和錒系元素

無機化學(xué)

第25章鑭系和錒系元素返回1基本內(nèi)容和重點要求返回25.1引言25.2鑭系元素的電子層結(jié)構(gòu)和通性25.3鑭系元素離子和化合物25.4鑭系元素的重要化合物和鑭系金屬25.5錒系元素的電子層結(jié)構(gòu)和通性2

f區(qū)過渡元素是指正在充填七條(n－2)f軌道的14個電子的鑭系和錒系元素。鑭系元素包括從鑭(原子序數(shù)57)到镥(原子序數(shù)為71)的15種元素；錒系包括從錒(原子序數(shù)89)到鐒(原子序數(shù)103)的15種元素。

鑭系元素（Ln）、鈧（Sc）、釔(Y)，共17種元素總稱為稀土元素（RE）。La(鑭)，Ce(鈰)，Pr(鐠)，Nd(釹)，Pm(钷)，Sm(釤)，Eu(銪)稱為鈰組稀土（輕稀土）；Gd(釓)，Tb(鋱)，Dy(鏑)，Ho(鈥)，Er(鉺)，Tm(銩)，Yb(鐿)，Lu(镥)，Sc，Y稱為釔組稀土（重稀土）從1794年芬蘭化學(xué)家加多林(Gadolin)發(fā)現(xiàn)第一種稀土元素（釔），到1972年在天然鈾礦中發(fā)現(xiàn)了钷(14361Pm，半衰期2.7年)，才確認17種稀土元素在自然界中均存在。錒系元素都具有反射性。3稀土元素在地殼中的豐度大，但比較分散，且性質(zhì)相近，分離提純困難。鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)相似，組成第一內(nèi)過渡系，它們不是同位素。鑭系元素的電子排布復(fù)雜，光譜復(fù)雜，價電子層是否有5d電子尚未解決。f區(qū)元素在周期表中的位置如圖所示：425.2鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)和通性25.2.1鑭系元素的價電子層結(jié)構(gòu)5鑭系元素氣態(tài)原子的4f軌道的充填呈現(xiàn)兩種構(gòu)型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，這兩種電子構(gòu)型的相對能量如圖1所示:

La、Gd、Lu的構(gòu)型可以用f0、f7、f14(全空、半滿和全滿)的洪特規(guī)則來解釋，但Ce的結(jié)構(gòu)尚不能得到滿意的解釋，有人認為是接近全空的緩故。其中La、Ce、Gd、Lu的基態(tài)處于4fn－15d16s2

時能量較低，而其余元素皆為4fn6s2。6這兩種電子結(jié)構(gòu)可以用來說明鑭系元素化學(xué)性質(zhì)的差異。這些元素在參加化學(xué)反應(yīng)時需要失去價電子，由于4f軌道被外層電子有效地屏蔽著,且由于E4fE5d,

因而在結(jié)構(gòu)為4fn6s2的情況下,f電子要參與反應(yīng)，必須先得由4f軌道躍遷到5d軌道。這樣，由于電子構(gòu)型不同，所需激發(fā)能不同，元素的化學(xué)活潑性就有了差異。另一方面，激發(fā)的結(jié)果增加了一個成鍵電子，成鍵時可以多釋放出一份成鍵能。對大多數(shù)鑭系的原子,其成鍵能大于激發(fā)能，從而導(dǎo)致4f電子向5d電子躍遷,但少數(shù)原子，如Eu和Yb，由于4f軌道處于半滿和全滿的穩(wěn)定狀態(tài)，要使4f電子激發(fā)必須破壞這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu),因而所需激發(fā)能較大,激發(fā)能高于成鍵能,電子不容易躍遷,使得Eu、Yb兩元素在化學(xué)反應(yīng)中往往只以6s2電子參與反應(yīng)。鑭系元素在固態(tài)時的電子構(gòu)型與氣態(tài)時的電子構(gòu)型不盡相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都為4fn－15d16s2的構(gòu)型。從氣態(tài)變到固態(tài)，其實質(zhì)是原子間通過金屬鍵的形式結(jié)合成為金屬晶體。這個過程就是價層軌道的重疊過程。實驗表明，鑭系元素在形成金屬鍵時的成鍵電子數(shù)，除Eu和Yb為2、Ce為3.1外，其余皆為3。這正好驗證了剛才我們的推測。725.2鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)和通性25.2.2鑭系收縮鑭系元素的原子半徑和離子半徑，隨著原子序數(shù)的增大而縮小。①相鄰元素原子半徑只差1pm左右，即在鑭系內(nèi)原子半徑呈緩慢減少的趨勢。②但14種元素的原子半徑遞減累積減少14pm，使鑭系后邊Hf和Ta的原子半徑和同族的Zr和Nb的原子半徑極為相近。原子半徑的收縮比離子半徑的收縮小得多。由于鑭系收縮，Y3+半徑（88pm）落在Er3+(88.1pm)附近，Sc3+的半徑接近Lu3+，在自然界中Y，Sc常同鑭系元素共生，成為稀土元素成員。8左表示出鑭系元素的原子半徑、離子半徑。隨著原子序數(shù)依次增加，15個鑭系元素的原子半徑和離子半徑總趨勢是減小的，這叫“鑭系收縮”。研究表明：鑭系收縮90%歸因于依次填充的(n－2)f電子其屏蔽常數(shù)可能略小于1.00(有文獻報告為0.98)，對核電荷的屏蔽不夠完全,使有效核電荷Z*遞增，核對電子的引力增大使其更靠近核；而10%來源于相對論性效應(yīng)，重元素的相對論性收縮較為顯著。由于鑭系收縮的影響，使第二、三過渡系的Zr和Hf、Nb與Ta、Mo與W三對元素的半徑相近，化學(xué)性質(zhì)相似，分離困難。57La 187.7 106.158Ce 182.4 103.49259Pr 182.8 101.39060Nd 182.1 99.561Pm 181.0 97.962Sm 180.211196.463Eu 204.210995.064Gd 180.2 93.865Tb 178.2 92.38466Dy 177.3 90.867Ho 176.6 89.468Er 175.7 88.169Tm 174.6 9486.970Yb 194.0 9385.871Lu 173.4 84.8原子元素序數(shù)符號金屬原子離子半徑/pm半徑/pmRE2＋RE3＋RE4＋

鑭系元素的原子半徑、離子半徑9

將鑭系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的變化作圖，如左圖所示。一方面,鑭系元素原子半徑從La的187.7pm到Lu的173.4pm，共縮小了14.3pm，平均每兩個相鄰元素之間縮小14.3/14≈1pm。盡管平均相差只有1個pm，但其累積效應(yīng)(共14pm)是很顯著的。另一方面，原子半徑不是單調(diào)地減小，而是在Eu和Yb處出現(xiàn)峰和在Ce處出現(xiàn)谷的現(xiàn)象。這被稱為“峰谷效應(yīng)”或“雙峰效應(yīng)”。原子半徑除原子半徑外，原子體積、密度、原子的熱膨脹系數(shù)、第三電離能、前三個電離能的總和、原子的電負性、一些化合物的熔點、沸點等也出現(xiàn)這種峰谷效應(yīng)。10

由于金屬的原子半徑與相鄰原子之間的電子云相互重疊(成鍵作用)程度有關(guān)。而Eu和Yb只用少量d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為2，其他原子(如Gd、Lu)能使用較多的d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為3(Ce為3.1)，成鍵作用的差別造成了原子半徑的差別?！馝u和Yb的堿土性：Eu和Yb在電子結(jié)構(gòu)上與堿土金屬十分相似，這種相似性使得Eu和Yb的物理和化學(xué)性能更接近于堿土金屬。其原子半徑也接近于堿土金屬。●洪特規(guī)則：Eu和Yb的f電子數(shù)分別為f7和f14，這種半滿和全滿的狀態(tài)能量低、屏蔽大、有效核電荷小，導(dǎo)致半徑增大。對峰谷效應(yīng)的解釋如下：●電子精細結(jié)構(gòu):據(jù)計算，Eu、Gd、Yb、Lu的電子精細結(jié)構(gòu)分別為:

Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591

Gd4f75d26s1

Yb4f145d0.26356s1.22516p0.5114

Lu4f145d1.82356s16p0.1765峰谷效應(yīng)(雙峰效應(yīng))CeEuYb1125.2.3鑭系元素的氧化態(tài)+3是鑭系元素的特征氧化態(tài)。Ce，Pr，Tb，Dy常呈現(xiàn)出+4氧化態(tài)，而Sm，Eu，Tm，Yb則顯示+2氧化態(tài)。因為它們的電子結(jié)構(gòu)接近半充滿或全充滿狀態(tài)。+2或+4氧化態(tài)的存在，除結(jié)構(gòu)因素外，還同離子的水合能等因素有關(guān)。1225.3鑭系元素離子和化合物25.3.1鑭系元素離子和化合物的顏色顏色主要是由4f電子躍遷引起，即f-f躍遷所引起。當金屬處于高氧化態(tài)配位體又具有還原性時，就能產(chǎn)生配位體到金屬的電荷遷移躍遷。如Ce4+(4f0)離子的橙紅色就是由電荷遷移躍遷所引起。25.3.2鑭系元素離子和化合物的磁性計算磁矩時，既要考慮自旋運動的貢獻，又要考慮軌道運動的貢獻。鑭系元素原子核外自旋電子數(shù)多，加上電子軌道磁矩對順磁性的貢獻，是良好磁性材料，把它們制成稀土合金后可作為永磁材料。1325.3.3鑭系元素的發(fā)光材料分子在X射線、電子射線或紫外射線的照射下，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后由激發(fā)態(tài)返回較低能級的同時，發(fā)射出不同波長的可見光，這種發(fā)射光現(xiàn)象稱做“熒光”。分子在直流、交流或脈沖電場的作用下，也可以有類似于上述發(fā)生熒光的現(xiàn)象，稱為場致發(fā)光。作為熒光材料，雜質(zhì)的影響不容忽視。稀土元素不但能把波長短于400nm的紫外線、X射線等轉(zhuǎn)換成400~700nm范圍內(nèi)的可見光，也可以把紅外線轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽?。這種使波長變短（即增強光能）的轉(zhuǎn)換稱之為“上轉(zhuǎn)換”。

上轉(zhuǎn)換材料在民用（鎢燈紅外線轉(zhuǎn)化為可見光）和軍事方面（紅外線轉(zhuǎn)化為可見光）有很好的應(yīng)用。14

所謂熒光是指物質(zhì)受光照射時所發(fā)出的光，照射停止發(fā)光也停止首先是外來光使基質(zhì)激發(fā)。然后是基質(zhì)將能量傳遞給Eu3+的基態(tài)7F0使其躍遷到激發(fā)態(tài)5D1、5D0。最后由5D1和5D0回躍到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)發(fā)出各種波長的熒光。波長范圍從530～710nm。

這種躍遷是量子化的，因而都應(yīng)是線狀光譜，強度不同，綜合起來顯示紅色。下面是一些稀土熒光材料所顯示的熒光：紅：銪激活的氧化釔基質(zhì)

藍：銪激活的硅酸鹽基質(zhì)、銪激活的磷酸鹽基質(zhì)銪激活的鋯酸鹽基質(zhì)、銪激活的鋇、鎂、鋁酸鹽基質(zhì)綠：鋱激活的磷酸鹽基質(zhì)、鋱激活的硅酸鹽基質(zhì)鋱激活的鈰、鎂、鋁酸鹽基質(zhì)15（1）氧化物鑭系金屬在高于456K時，能迅速被空氣氧化，生成Ln2O3型的氧化物。Ln2O3難溶于水或堿性介質(zhì)中，但易溶于強酸中Ln2O3在水中發(fā)生水合作用而形成水合氧化物L(fēng)n2O3從空氣在中吸收二氧化碳生成堿式碳酸鹽（2）氫氧化物L(fēng)n(OH)3的堿性隨著Ln3+離子半徑的遞減而有規(guī)律的減弱。Ln(OH)3溶解度隨溫度的升高而降低Ln(OH)3可能不是以單一Ln(OH)3的形式存在（3）鹵化物（4）硫酸鹽（5）草酸鹽（6）硝酸鹽25.4鑭系元素的重要化合物和鑭系金屬25.4.1氧化數(shù)為+3的化合物1625.4.2氧化數(shù)為+4和+2的化合物（1）+4價鈰

CeO2,白色，可由對應(yīng)鹽灼燒得到，如Ce(SO4)2,Ce(NO3)4等（2）+2價銪1725.4.3配位化合物（1）配合能力及鍵型基態(tài)的Ln3+離子具有惰性氣體原子的外層電子構(gòu)型（5s25p6)內(nèi)層4f軌道同配位體軌道之間的相互作用很弱，4f軌道難以參與成鍵參與成鍵的是那些能量較高的外層軌道，所形成的配位鍵主要是離子性的，鍵的方向性很不明顯，穩(wěn)定化能也較小，因此鑭系配位化合物的穩(wěn)定性