定量分析概述詳解演示文稿

定量分析概述詳解演示文稿當前第1頁\共有55頁\編于星期四\22點1優(yōu)選定量分析概述當前第2頁\共有55頁\編于星期四\22點2三、定量分析方法的分類

1.按目的分：結(jié)構(gòu)分析——確定分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)成分分析——定性分析：確定物質(zhì)的元素、原子團、官能團定量分析：確定組分的含量2.按對象分：無機分析—確定元素的種類、各成分含量、存在形式等有機分析—確定組成元素、官能團種類、基本結(jié)構(gòu)等當前第3頁\共有55頁\編于星期四\22點33.按樣品量分：當前第4頁\共有55頁\編于星期四\22點44.按組分含量分：

分析方法被測組分含量常量組分分析>1%

微量組分分析0.01%-1%

痕量組分分析<0.01%當前第5頁\共有55頁\編于星期四\22點55.按方法分——最實用的分類

(1)化學分析方法—以化學反應為基礎(chǔ)的方法，屬常量分析，準確度高（RE<0.1%）重量分析法—測物質(zhì)的絕對值容量分析法—測物質(zhì)的相對量，以滴定分析法為主要手段當前第6頁\共有55頁\編于星期四\22點6

重量分析法滴定分析法定義通過稱量反應產(chǎn)物的質(zhì)量以確定被測組分在試樣中含量的方法。將已知濃度的試劑溶液，加入到待測物的溶液中，使兩者恰好完全反應，根據(jù)加入的溶液的體積和濃度計算出試樣中被測組分的含量。適用范圍＞1%的常量組分＞1%的常量組分優(yōu)點準確度高操作簡便、快速缺點操作費時、繁瑣應用仲裁分析、標準物測定較為廣泛當前第7頁\共有55頁\編于星期四\22點7(2)儀器分析方法——以被測物質(zhì)的物理及物理化學性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，多屬微量分析，快速靈敏，RE較大，但絕對誤差不大。當前第8頁\共有55頁\編于星期四\22點8四、定量分析的一般步驟試樣的采取和制備稱量和試樣的分解定量測定分析結(jié)果和數(shù)據(jù)處理樣品：固體、液體或氣體試樣要求：試樣在組成和含量上具客觀性和代表性合理的取樣是分析結(jié)果準確的可靠基礎(chǔ)取樣：多點取樣混合均勻取少量試樣進行分析。濕法分析：將試樣分解后轉(zhuǎn)入溶液中，然后進行測定。分解試樣方法：酸溶法、堿溶法、熔融法

根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算組分的含量，并對分析結(jié)果的可靠性進行分析，得出結(jié)論。當前第9頁\共有55頁\編于星期四\22點9

§5-2定量分析的誤差

定量分析(QuantitativeAnalysis)的任務(wù)是準確測定試樣組分的含量，因此必須使分析結(jié)果具有一定的準確度。不準確的分析結(jié)果可以導致生產(chǎn)上的損失、資源的浪費、科學上的錯誤結(jié)論。

在分析化學中，誤差是客觀存在的，是不可避免的。

當前第10頁\共有55頁\編于星期四\22點10

因此，人們在進行定量分析時，不僅要得到被測組分的含量，而且必須對分析結(jié)果進行評價，判斷分析結(jié)果的準確性(可靠程度)，檢查產(chǎn)生誤差的原因，采取減小誤差的有效措施，從而不斷提高分析結(jié)果的準確程度。

在定量分析中，由于受分析方法、測量儀器、所用試劑和分析工作者主觀條件等方面的限制，使測得的結(jié)果不可能和真實含量完全一致；即使是技術(shù)很熟練的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的儀器，對同一樣品進行多次測定，其結(jié)果也不會完全一樣。一、

誤差的產(chǎn)生當前第11頁\共有55頁\編于星期四\22點11二、誤差的分類

分析結(jié)果與真實值之間的差值稱為誤差。分析結(jié)果大于真實值，誤差為正；分析結(jié)果小于真實值，誤差為負。根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差（隨機誤差）兩類。當前第12頁\共有55頁\編于星期四\22點12

1.系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差也叫可測誤差，它是定量分析誤差的主要來源，對測定結(jié)果的準確度有較大影響。原因：由于分析過程中某些確定的、經(jīng)常的因素造

成，對分析結(jié)果的影響比較固定。特點：“重現(xiàn)性”、“單一性”和“可測性”。當前第13頁\共有55頁\編于星期四\22點13（一）方法誤差：如：反應不能定量完成；滴定終點與化學計量點不一致；干擾組分存在等。（二）儀器誤差：主要是儀器本身不夠準確或未經(jīng)校準引起的；如：量器（容量瓶、滴定管等）和儀表刻度不準。（三）試劑誤差：由于試劑不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起；（四）操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當所引起的。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因是：

當前第14頁\共有55頁\編于星期四\22點14

2.偶然誤差

偶然誤差也叫不可測誤差。產(chǎn)生的原因：由于某些偶然的因素(如測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化等)所引起的。其影響有時大，有時小，有時正，有時負。

當前第15頁\共有55頁\編于星期四\22點15三、提高分析結(jié)果準確度的方法減少系統(tǒng)誤差減少（偶然）隨機誤差減少相對誤差當前第16頁\共有55頁\編于星期四\22點16

1.選擇適當?shù)姆治龇椒?/p>

2.減小測量的相對誤差

儀器和量器的測量誤差也是產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的因素之一。分析天平一般的絕對誤差為0.0002g，如人欲稱量的相對誤差不大于0.1%，那么應稱量的最小質(zhì)量不小于0.2g。

在滴定分析中，滴定管的讀數(shù)誤差一般為0.02ml。為使讀數(shù)的相對誤差不大于0.1%，那么滴劑的體積就應不小于20ml。

稱量的準確度還與分析方法的準確度一致。如光度法的誤差為2%，若稱取0.5g試樣，那么就不必要像滴定分析法和重量法那樣強調(diào)將試樣稱準到±0.0001g。稱準至±0.001g比較適宜。當前第17頁\共有55頁\編于星期四\22點17

3.檢驗和消除系統(tǒng)誤差

（一）對照試驗用待檢驗的分析方法測定某標準試樣或純物質(zhì)，并將結(jié)果與標準值或純物質(zhì)的理論值相對照。

（二）空白試驗

空白實驗是在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全相同的條件和操作方法進行試驗，所得的結(jié)果稱為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值就起到了校正誤差的作用?？瞻自囼灥淖饔檬菣z驗和消除由試劑、溶劑和和分析儀器中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。

（三）校準儀器和量器

允許測定結(jié)果的相對誤差大于0.1%時，一般不必校準儀器。當前第18頁\共有55頁\編于星期四\22點18

4.適當增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差一般定量分析的測定次數(shù)為3-4次。5.正確表示分析結(jié)果為了正確的表示分析結(jié)果，不僅要表明其數(shù)值的大小，還應該反映出測定的準確度、精密度以及為此進行的測定次數(shù)。因此最基本的參數(shù)為樣本的平均值、樣本的標準偏差和測定次數(shù)。當前第19頁\共有55頁\編于星期四\22點19例1：測得酒精中的乙醇的百分數(shù)為：

A、50.20%B、50.34%C、50.27%D、50.40%E、50.27%

平均值：50.30%真實值：50.36%四、誤差的表示方法——準確度和精密度1.準確度與誤差當前第20頁\共有55頁\編于星期四\22點20

三、誤差的表示方法——準確度和精密度

1.準確度與誤差

準確度是指分析結(jié)果與真實值的接近程度。誤差愈小，表示分析結(jié)果的準確度愈高，反之，誤差愈大，準確度就越低。所以，誤差的大小是衡量準確度高低的尺度。

誤差又分為絕對誤差和相對誤差。絕對誤差＝測定值-真實值（正負值）

相對誤差%=(絕對誤差/真實值)

×100%

（正負值）

當前第21頁\共有55頁\編于星期四\22點21

2.精密度與偏差

精密度是指在相同條件下多次測定結(jié)果相互接近的程度，表現(xiàn)了測定結(jié)果的重現(xiàn)性。精密度用“偏差”來表示。偏差越小說明分析結(jié)果的精密度越高。偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分為絕對偏差和相對偏差。當前第22頁\共有55頁\編于星期四\22點22

絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差絕對偏差＝個別測定值一測定平均值(正負號）

如果對同一種試樣進行了n次測定，若其測得的結(jié)果分別為：x1，x2，x3，…，xn，則它們的算術(shù)平均值（）、平均偏差()和相對平均偏差分別可由以下各式計算：

相對平均偏差%=（無正負）當前第23頁\共有55頁\編于星期四\22點23

例2：測定某試樣中N的含量時，6次平均測定的結(jié)果分別為：20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.53%，20.50%。計算這組數(shù)據(jù)的絕對偏差、平均偏差、相對偏差、相對平均偏差。20.54%dr1=-0.0029,dr2

=0.00049,dr3=0.0019

dr4

=0.0029,dr5

=-0.00049,dr6=-0.0019

當前第24頁\共有55頁\編于星期四\22點24

標準偏差和相對標準偏差（表征精密度）在數(shù)理統(tǒng)計中，常把所研究對象的全體稱為總體（或母體）；自總體中隨機抽出的一部分樣品稱為樣本（或子樣）；樣本中所含測量值的數(shù)目稱為樣本大?。ɑ蛉萘浚?。

當前第25頁\共有55頁\編于星期四\22點25

在分析化學中測定次數(shù)一般不多(n≤20)，用樣本的標準偏差S來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。樣本標準偏差的數(shù)學表達式：

在許多情況下使用相對標準偏差（亦稱變異系數(shù)）來說明數(shù)據(jù)的精密度，它代表單次測定標準偏差（S）對測定平均值（）的相對值，用百分率表示：

變異系數(shù)（%）當前第26頁\共有55頁\編于星期四\22點26例3：

用氧化還原滴定法測得純FeSO4·7H2O中鐵的質(zhì)量分數(shù)為：20.10%，20.03%，20.04%，20.05%。試計算其絕對偏差、相對偏差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和變異系數(shù)。當前第27頁\共有55頁\編于星期四\22點27

四、準確度和精密度的關(guān)系

系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來源，它影響分析結(jié)果的準確度；

偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度。獲得良好的精密度并不能說明準確度就高(只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度好，準確度才高)。

準確度高一定需要精密度好，但精密度好不一定準確度高。

當前第28頁\共有55頁\編于星期四\22點28

§

5.3

有效數(shù)字及其運算規(guī)則

科學實驗中，要得到準確的測量結(jié)果：要準確地測定各種數(shù)據(jù)要正確地記錄和計算。例如：用重量法測定硅酸鹽中的SiO2時，若稱取試樣重為0.4538克，經(jīng)過一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重0.1374克，則其百分含量為：SiO2%=(0.1374/0.4538)×100%＝30.277655354%

表示上述分析結(jié)果是錯誤的，它沒有反映客觀事實，因為所用的分析方法和測量儀器不可能準確到這種程度。當前第29頁\共有55頁\編于星期四\22點29

一、有效數(shù)字的意義及位數(shù)

有效數(shù)字是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時究竟應該保留幾位數(shù)字，須根據(jù)測定方法和使用儀器的準確程度來決定。在記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位是可疑的數(shù)字。當前第30頁\共有55頁\編于星期四\22點30

例如：

坩堝重18.5734克

六位有效數(shù)字

標準溶液體積24.41毫升

四位有效數(shù)字

萬分之一的分析天平能稱準至±0.0001克

滴定管的讀數(shù)能讀準至±0.01毫升所以——坩堝重應是18.5734±0.0001克，

標準溶液的體積應是24.41±0.01毫升，

這些數(shù)值的最后一位都是可疑的，這一位數(shù)字稱為“不定數(shù)字”。在分析工作中應當使測定的數(shù)值，只有最后一位是可疑的。

當前第31頁\共有55頁\編于星期四\22點31

如果少取一位有效數(shù)字，則表示該物實際重量是0.518±0.001克，其相對誤差為：

(±0.001/0.518)×100%＝±0.2%

表明測量的準確度后者比前者低10倍。在測量準確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)越多，測量也越準確。但超過測量準確度的范圍，過多的位數(shù)是毫無意義的。

有效數(shù)字的位數(shù)，直接與測定的相對誤差有關(guān)。例如：稱得某物重為0.5180克，它表示該物實際重量是0.5180±0.0001克，其相對誤差為：

(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%當前第32頁\共有55頁\編于星期四\22點32

例如:1.0005五位有效數(shù)字

0.5000；31.05%；6.023×102

四位有效數(shù)字

0.0540；1.86×10-5三位有效數(shù)字

0.0054；0.40%兩位有效數(shù)字

0.5；

0.002%一位有效數(shù)字在1.0005克中的三個“0”，0.5000克中的后三個“0”，都是有效數(shù)字；在0.0054克中的“0”只起定位作用，不是有效數(shù)；在0.0540克中，前面的“0”起定位作用，最后一位“0”是有效數(shù)字。同樣，這些數(shù)值的最后一位數(shù)字，都是不定數(shù)字。

必須指出，如果數(shù)據(jù)中有“0”時，應分析具體情況，然后才能肯定哪些數(shù)據(jù)中的“0”是有效數(shù)字，哪些數(shù)據(jù)中的“0”不是有效數(shù)字。當前第33頁\共有55頁\編于星期四\22點33

例如：用感量為百分之一克的臺秤稱物體的重量，由于儀器本身能準確稱到±0.0l克，所以物體的重量如果是10.4克，就應寫成10.40克，不能寫成10.4克。分析化學中還經(jīng)常遇到pH、pOH、lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。例如：pH＝12.68，即[H+]＝2.1×l0-13mol/L，其有效數(shù)字為兩位，而不是四位。

當前第34頁\共有55頁\編于星期四\22點34

二、數(shù)字修約規(guī)則

“四舍六入五留雙”：四舍六入五考慮；五后非零則進一；五后皆零視奇偶；五前為奇則進一；五前為偶則舍棄；不許連續(xù)修約。例如：均保留四位有效數(shù)字0.53664→0.53660.58346→0.583516.4052→16.4110.2750→10.28

27.1850→27.18

18.06501→18.07注意：進行數(shù)字修約時只能一次修約到指定的位數(shù)當前第35頁\共有55頁\編于星期四\22點35三、有效數(shù)字的運算規(guī)則

(一)加減法

當幾個數(shù)據(jù)相加或相減時、它們的和或差的小數(shù)點后的位數(shù)應與小數(shù)點后位數(shù)最少（即絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)的位數(shù)相同。例如：0.0121、25.64及1.05782三數(shù)相加。

0.0121應寫成0.01；1.05782應寫成1.06；三者之和為：

0.01+25.64+1.06＝26.71當前第36頁\共有55頁\編于星期四\22點36

(二)乘除法

幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商的有效數(shù)字的保留，應以其中相對誤差最大的那個數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)為依據(jù)。

例如：求0.0121×25.64×1.05782三數(shù)相乘之積。設(shè)此三數(shù)的最后一位數(shù)字為可疑數(shù)字，且最后一位數(shù)字都有±1的絕對誤差，則它們的相對誤差分別為：

0.0121：±1/121×100%＝±0.8%（相對誤差最大）25.64：

±1/2564×100%＝±0.04%1.05782：±1/105782×100%＝±0.0009%

所以0.0121×25.6×1.06=0.328

當前第37頁\共有55頁\編于星期四\22點37（三）分數(shù)和倍數(shù)的計算

分數(shù)和倍數(shù)是非測量值，為無限位數(shù)有效數(shù)字定量分析結(jié)果：高含量組分（＞10%）一般保留4位有效數(shù)字；中等含量組分（1%~10%）一般保留3位有效數(shù)字；對于微量組分（＜1%）,一般保留2位有效數(shù)字。當前第38頁\共有55頁\編于星期四\22點38

對可疑值的取舍實質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測定值之間的差異到底是由過失、還是隨機誤差引起的。如測定中發(fā)生過失，則無論此數(shù)據(jù)是否異常，一概都應舍去；如原因不明，就按照一定的統(tǒng)計方法進行檢驗，然后再作出判斷。（Q檢驗法）四、可疑測定值的取舍

平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一、二個與其結(jié)果相關(guān)較大的測定值，稱為可疑值或異常值。當前第39頁\共有55頁\編于星期四\22點39

求出可疑值與其最鄰近值之差xn-xn-1或x2-x1，然后用它除以極差xn-x1，計算出統(tǒng)計量Q：

（檢驗xn)(檢驗x1)

Q值越大，說明離群越遠，遠至一定程度時則應將其舍去。故Q稱為舍棄商。根據(jù)測定次數(shù)n和所要求的Q0.90或Q0.95值表4-1。若Q≥Q0.90或Q0.95值，則棄去可疑值，反之則保留。1.Q檢驗法

將測定值由小至大按順序排列，x1、x2、x3……xn其中可疑值為x1或xn當前第40頁\共有55頁\編于星期四\22點40

表4-1Q值表nP345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49

如果測定數(shù)據(jù)較少，精密度不高，因Q與表4-1中Q0.90值或Q0.95值接近，而對可疑值的取舍難以判斷時，最好補測1-2次再進行檢驗就更有把握。

當前第41頁\共有55頁\編于星期四\22點412.四倍法當時，則棄去此可疑數(shù)據(jù)，否則應予以保留當前第42頁\共有55頁\編于星期四\22點42

一、滴定分析法的過程和方法特點

滴定分析法是化學分析法中的重要分析方法之一。將一種已知其準確濃度的試劑溶液（稱為標準溶液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到化學反應完全時為止，然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積可以求得被測組分的含量，這種方法稱為滴定分析法(或稱容量分析法)。

§5.4滴定分析法當前第43頁\共有55頁\編于星期四\22點43

用滴定分析法進行定量分析時，是將被測定物質(zhì)的溶液置于一定的容器（通常為錐形瓶）中，并加入少量適當?shù)闹甘緞?，然后用一種標準溶液通過滴定管逐滴地加到容器里。這樣的操作過程稱為“滴定”。當?shù)稳氲臉藴嗜芤号c被測定的物質(zhì)按化學計量關(guān)系恰好反應完全時的這一點，稱化學計量點（亦稱計量點以sp表示）?；瘜W計量點一般根據(jù)指示劑的變色來確定。指示劑變色變化而停止滴定的這一點稱為“滴定終點”或簡稱“終點”。

指示劑并不一定正好在計量點時變色。當前第44頁\共有55頁\編于星期四\22點44

滴定終點與計量點不一定恰好相符，它們之間存在著一個很小的差別，由此而造成的分析誤差稱為“滴定誤差”，也叫“終點誤差”，以Et表示。

滴定誤差的大小，決定于滴定反應和指示劑的性能及用量。因此，必須選擇適當?shù)闹甘緞┎拍苁沟味ǖ慕K點盡可能地接近計量點。

當前第45頁\共有55頁\編于星期四\22點45滴定分析法的特點：適于百分含量在1％以上各物質(zhì)的測定快速、準確、儀器設(shè)備簡單、適用于多種化學反應類型的測定；分析結(jié)果的準確度較高，一般情況下，其滴定的相對誤差在0.1%左右。用途廣泛當前第46頁\共有55頁\編于星期四\22點46

二、滴定分析法對滴定反應的要求

(一)反應要完全：被測物質(zhì)與標準溶液之間的反應要按一定的化學方程式進行，而且反應必須接近完全(通常要求達到99.9%以上)。這是定量計算的基礎(chǔ)。

(二)反應速度要快：滴定反應要求在瞬間完成，對于速度較慢的反應，有時可通過加熱或加入催化劑等辦法來加快反應速度。

(三)要有簡便可靠的方法確定滴定的終點。如有適當?shù)闹甘緞?/p>

當前第47頁\共有55頁\編于星期四\22點47

三、滴定方式

（一）直接滴定法

用標準溶液對試樣溶液進行滴定，這稱為直接滴定。

（二）返滴定法

先加入一定量且過量的標準溶液，待其與被測物質(zhì)反應完全后，再用另一種滴定劑滴定剩余的標準溶液，從而計算被測物質(zhì)的量，因此返滴定法又稱剩余量滴定法。

（三）置換滴定法對于不按一定的計量關(guān)系進行反應或有副反應的反應，可加入適量的試劑，使試劑和被測物反應置換出一定量的能被滴定的物質(zhì)，再用適當?shù)牡味▌┑味?，通過計量關(guān)系求含量。

（四）間接滴定法對于不和滴定劑直接反應的物質(zhì)，通過其它的化學反應，用滴定法間接測定。當前第48頁\共有55頁\編于星期四\22點48滴定分析方法的分類根據(jù)標準溶液和待測組分間的反應類型的不同，分為：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法當前第49頁\共有55頁\編于星期四\22點49四、標準溶液的配制和濃度的標定

1.

直接配制法準確稱取一定質(zhì)量的物質(zhì)，溶解于適量水后移入容量瓶，用水稀至刻度，然后根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可算出該標準溶液的準確濃度。許多化學試劑由于不純和不易提純，或在空氣中不穩(wěn)定(如易吸收水分)等原因，不能用直接法配制標準溶液，只有具備下列條件的化學試劑，才能用直接配制法。當前第50頁\共有55頁\編于星期四\22點50

在空氣中要穩(wěn)定。例如加熱干燥時不分解，稱量時不吸濕，不吸收空氣中的CO2，不被空氣氧化等。純度較高(一般純度在99.9%以上)