聚合物研究方法紅外光譜演示文稿

聚合物研究方法紅外光譜演示文稿1當(dāng)前第1頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)2（優(yōu)選）聚合物研究方法紅外光譜當(dāng)前第2頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外光區(qū)的劃分近紅外：0.76―2.5μm，13158―4000cm-1

主要為OH，NH，CH的倍頻吸收中紅外：2.5―25μm，4000―400cm-1

主要為分子振動，伴隨振動吸收遠(yuǎn)紅外：25―1000μm，400―10cm-1

主要為分子的轉(zhuǎn)動吸收其中，中紅外區(qū)是研究的最多、最深的區(qū)域，一般所說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外吸收光譜。當(dāng)前第3頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)

紅外光譜英文為

InfraredSpectrometry(IR)

樣品吸收紅外輻射的主要原因是：分子中的化學(xué)鍵因此,IR可用于鑒別化合物中的化學(xué)鍵類型，可對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測。既適用于結(jié)晶質(zhì)物質(zhì)，也適用于非晶質(zhì)物質(zhì)。當(dāng)前第4頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)概述

紅外光譜屬于分子振動光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并使得這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波長關(guān)系的曲線，即為紅外光譜，所以又稱之為紅外吸收光譜。當(dāng)前第5頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外吸收產(chǎn)生的原理（1）紅外光的能量：與一般的電磁波一樣，紅外光亦具有波粒二像性：既是一種振動波，又是一種高速運(yùn)動的粒子流。其波長表示為波數(shù)的形式

＝1/（cm）＝104/（m）所具有的能量為：

E＝hc/＝hc

紅外光所具有的能量正好相當(dāng)于分子（化學(xué)鍵）的不同能量狀態(tài)之間的能量差異。因此才會發(fā)生對紅外光的吸收效應(yīng)。當(dāng)前第6頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第7頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)吸收方式基頻吸收倍頻吸收合頻吸收差頻吸收當(dāng)前第8頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外吸收產(chǎn)生的原理當(dāng)前第9頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外吸收產(chǎn)生的原理（2）

分子的振動所需的能量遠(yuǎn)大于分子的轉(zhuǎn)動所需的能量，因此對應(yīng)的紅外吸收頻率也有差異：遠(yuǎn)紅外區(qū)：波長長，能量低，對應(yīng)分子的轉(zhuǎn)動吸收中紅外區(qū)：波長短，能量高，對應(yīng)分子的振動吸收近紅外區(qū)：能量更高，對應(yīng)分子的倍頻吸收（從基態(tài)－－第二或第三振動態(tài)）當(dāng)前第10頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)分子振動的類型雙原子分子伸縮振動當(dāng)前第11頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第12頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外吸收產(chǎn)生的條件：（A)振動的頻率與紅外光波段的某頻率相等。即分子吸收了這一波段的光，可以把自身的能級從基態(tài)提高到某一激發(fā)態(tài)。這是產(chǎn)生紅外吸收的必要條件。當(dāng)前第13頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外吸收產(chǎn)生的條件：（B）偶極矩的變化：分子在振動過程中，由于鍵長和鍵角的變化，而引起分子的偶極矩的變化，結(jié)果產(chǎn)生交變的電場，這個交變電場會與紅外光的電磁輻射相互作用，從而產(chǎn)生紅外吸收。而多數(shù)非極性的雙原子分子（H2,N2,O2)，雖然也會振動，但振動中沒有偶極矩的變化，因此不產(chǎn)生交變電場，不會與紅外光發(fā)生作用，不吸收紅外輻射。稱之為非紅外活性。當(dāng)前第14頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)分子振動與紅外光譜的產(chǎn)生N個原子的分子有3N個自由度，除去分子的平動和轉(zhuǎn)動，振動自由度為3N-6（線性分子為3N-5）振動類型伸縮振動：原子沿著鍵軸方向伸縮使鍵長發(fā)生變化彎曲振動：原子垂直于價鍵方向的振動，鍵角的變化當(dāng)前第15頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外吸收產(chǎn)生的原理分子振動的類型A）伸縮振動分子沿成鍵的鍵軸方向振動，鍵的長度發(fā)生伸、縮變化。分對稱伸縮s和不對稱伸縮as。當(dāng)前第16頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外吸收產(chǎn)生的原理

一些化學(xué)鍵的伸縮振動對應(yīng)的紅外波數(shù)鍵分子波數(shù)cm－1H-FHF3958H-ClHCl2885H-BrHBr2559H-OH2O(結(jié)構(gòu)水)（羥基）3640H-OH2O(結(jié)晶水)3200-3250C-C單鍵1195

雙鍵1685

三鍵2070當(dāng)前第17頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外吸收產(chǎn)生的原理B）彎曲振動(原子垂直于價鍵方向的振動，發(fā)生鍵角變化）亦稱變形振動。記為。當(dāng)前第18頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外吸收產(chǎn)生的原理

一些化學(xué)鍵的彎曲振動對應(yīng)的紅外波數(shù)鍵波數(shù)cm－1XOH1200－600H2O1650－1600NO3900－800CO3900－700BO3800－600SO4680－580SiO4560－420當(dāng)前第19頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)例：水分子的紅外吸收當(dāng)前第20頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)例2：CO2分子的紅外吸收當(dāng)前第21頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)PE的紅外振動當(dāng)前第22頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外光譜的表示方法當(dāng)前第23頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外光譜中的特征吸收峰基本規(guī)律C,N,O相對原子質(zhì)量接近，因此鍵力常數(shù)越大，振動頻率越大H原子質(zhì)量很小，C，N,O與H原子之間的伸縮振動在高波數(shù)區(qū)出現(xiàn)，吸收峰在2700cm-1以上，面內(nèi)彎曲振動：1475-1300cm-1，面外彎曲振動：1000-650cm-11300cm-1指紋區(qū)，1300-4000cm-1

為官能團(tuán)區(qū)當(dāng)前第24頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)聚合物紅外光譜特點(diǎn)聚合物由重復(fù)單元組成，這些重復(fù)單元有相當(dāng)?shù)逆I力常數(shù)，其振動頻率是接近的組成吸收帶：結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成，單體之間連接方式，支化交聯(lián)，序列分布構(gòu)象譜帶（conformationbands）：與分子鏈中某些基團(tuán)構(gòu)象有關(guān)立構(gòu)規(guī)整性譜帶（steroregularitybands）：相鄰基團(tuán)之間相互作用結(jié)晶譜帶（crystallinitybands）：結(jié)晶中相鄰分子鏈之間相互作用當(dāng)前第25頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)2.1.2樣品的制備：

a）粉末法樣品：樣品研磨成2微米左右，使之懸浮于容易揮發(fā)的液體中，把含有試樣的懸浮液涂成層狀，待溶劑揮發(fā)后，即形成薄層狀的樣品。b）壓片法（固體樣品最常用的制樣方法）稱量樣品0.3-3mg，與約200mg的KBr共同研磨，并混和均勻，用15MPa的壓力壓成片狀。（KBr從4000－250cm－1都是透明的，即不產(chǎn)生紅外吸收）當(dāng)前第26頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第27頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)聚合物的制樣方法流延薄膜法：用聚合物溶液制備薄膜（10-30mm），使用有效溶劑，在真空下干燥熱壓薄膜法：制備熱塑性樹脂和不易溶解的樹脂，PE，PP溴化鉀壓片法：大多數(shù)聚合物在KBr中難以均勻分散，光譜質(zhì)量差，適用于不溶性樹脂或者脆性樹脂當(dāng)前第28頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)2.1.3紅外光譜圖的解析法（三要素）譜峰位置：譜帶特征振動頻率譜帶形式：是否有分裂，研究是否存在締合以及分子對稱性，旋轉(zhuǎn)異構(gòu)，互變異構(gòu)譜帶強(qiáng)度：偶極距變化率，分子含量當(dāng)前第29頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)中紅外光譜區(qū)可分成兩個區(qū)域：

4000cm-1~1800cm-1(1300cm-1)：基團(tuán)頻率區(qū)

1800cm-1~600cm-1：為指紋區(qū)

基團(tuán)頻率區(qū)為官能團(tuán)的伸縮振動吸收帶，容易辨認(rèn)。

指紋區(qū)內(nèi)除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種化學(xué)鍵的旁證。當(dāng)前第30頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外譜圖解析（1）基團(tuán)頻率區(qū)：可進(jìn)一步分為三個區(qū)域：（A）4000~2500：X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、N、C或S等原子。O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650~3200，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)?；鶊F(tuán)特征頻率當(dāng)前第31頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)1.游離H鍵3600cm-1(寬而強(qiáng)的吸收帶）2.水分子3300cm-13.羧酸中的-OH伸縮頻率一般小于醇和酚當(dāng)前第32頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)（A）4000~2500：NH吸收出現(xiàn)在3500-3300cm-1，為中等強(qiáng)度的尖峰。伯氨基團(tuán)有兩個N-H鍵，具有對稱和反對稱伸縮振動，因此有兩個吸收峰。仲氨基有一個吸收峰，叔氨基無N-H吸收當(dāng)前第33頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)（A）4000~2500：C-H的伸縮振動可分為飽和與不飽和兩種：飽和的C-H約3000~2800cm-1。如-CH3：2960和2876；

R2CH2：2930和2850；

R3CH：2890。不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。當(dāng)前第34頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)eg.如：苯環(huán)的C-H：3030附近。不飽和的雙鍵=C-H：3010~3040；末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085附近。叁鍵上CH的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300）附近。當(dāng)前第35頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外譜圖解析（B）2500~1900

為Ξ鍵和累積雙鍵區(qū)。R-CΞCH的伸縮振動出現(xiàn)在2100~2140附近；R`CΞC-R出現(xiàn)在2190~2260cm-1附近；R-CΞC-R分子是對稱，為非紅外活性。當(dāng)前第36頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)c.1900-1500cm-1這是雙鍵伸縮振動區(qū)，是紅外光譜中很重要的區(qū)域。C=O羰基的吸收一般為最強(qiáng)峰或次強(qiáng)峰，出現(xiàn)在1760-1690cm-1內(nèi)，受與羰基相連的基團(tuán)影響，會移向高波數(shù)或低波數(shù)。烯烴類化合物的C=C振動出現(xiàn)在1667-1640cm-1,為中等強(qiáng)度或弱的吸收峰當(dāng)前第37頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)c.1900-1500cm-1芳香族化合物環(huán)內(nèi)碳原子間伸縮振動引起的環(huán)的骨架振動有特征吸收峰，分別出現(xiàn)在1600-1585cm-1及1500-1400cm-1。因環(huán)上取代基的不同吸收峰有所差異，一般出現(xiàn)兩個吸收峰。雜芳環(huán)和芳香單環(huán)、多環(huán)化合物的骨架振動相似。當(dāng)前第38頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)5紅外譜圖解析（6）（2）指紋區(qū)（A）1800~900是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。其中C-H對稱彎曲振動：1375，（鑒別甲基）C-O的伸縮振動：1300~1000。（B）900~650cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型。如確定苯環(huán)的取代類型等。當(dāng)前第39頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)4.1500-1300cm-1兩個甲基連在同一碳原子上的偕二甲基有特征吸收峰。如異丙基(CH3)2CH-在1385-1380cm-1和1370-1365cm-1有兩個同樣強(qiáng)度的吸收峰(即原1375cm-1的吸收峰分叉)。叔丁基((CH3)3C-)1375cm-1的吸收峰也分叉(1395-1385cm-1和1370cm-1附近)，但低波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度大于高波數(shù)的吸收峰。分叉的原因在于兩個甲基同時連在同一碳原子上，因此有同位相和反位相的對稱彎曲振動的相互耦合。

當(dāng)前第40頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)5紅外譜圖解析（14）5.1300-910cm-1

為單鍵伸縮振動區(qū)。C-O單鍵振動在1300-1050cm-1，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，為強(qiáng)吸收峰。醇在1100-1050cm-1有強(qiáng)吸收，酚在1250-1100cm-1有強(qiáng)吸收；酯在此區(qū)間有兩組吸收峰，為1240-1160cm-1(反對稱)和1160-1050cm-1(對稱)。C-C、C-X(鹵素)等也在此區(qū)間出峰。將此區(qū)域的吸收峰與其它區(qū)間的吸收峰一起對照，在譜圖解析時很有用。當(dāng)前第41頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)5紅外譜圖解析（15）6.910cm-1以下苯環(huán)面外彎曲振動、環(huán)彎曲振動出現(xiàn)在此區(qū)域。如果在此區(qū)間內(nèi)無強(qiáng)吸收峰，一般表示無芳香族化合物。此區(qū)域的吸收峰常常與環(huán)的取代位置有關(guān)。當(dāng)前第42頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)苯環(huán)取代類型對IR的影響當(dāng)前第43頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)6基團(tuán)特征頻率1.鍵振動當(dāng)前第44頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)6基團(tuán)特征頻率2.飽和烴當(dāng)前第45頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)6基團(tuán)特征頻率3.不飽和烴當(dāng)前第46頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)6基團(tuán)特征頻率5.含有C、H、N等元素

當(dāng)前第47頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)6基團(tuán)特征頻率6.含有C、H、N、O等元素

當(dāng)前第48頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)6基團(tuán)特征頻率7.含有P、S、鹵素等元素當(dāng)前第49頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)典型紅外圖譜（1）當(dāng)前第50頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)高聚物在1800-600cm-1區(qū)域中各種鍵的特征頻率

含有羥基聚合物在羰基振動區(qū)（1800-1650cm-1）強(qiáng)吸收，聚酯，聚羧酸，聚酰胺飽和聚烴和極性基團(tuán)取代的聚烴C-H面內(nèi)彎曲振動：1500-1300cm-1出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰聚醚，聚砜，聚醇C-O伸縮振動，在1300-1000cm-1區(qū)域含取代苯，不飽和雙鍵以及含硅和鹵素聚合物，最強(qiáng)吸收峰均出現(xiàn)在1000-600cm-1當(dāng)前第51頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外光譜中各種鍵的特征頻率當(dāng)前第52頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)2.1.4紅外光譜儀的進(jìn)展第一代：棱鏡式色散型紅外光譜儀，分光器為NaCl晶體第二代：光柵式色散型紅外光譜儀第三代：傅立葉變換紅外光譜儀，光通量大，速度快，靈敏度高當(dāng)前第53頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第54頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)光源，動鏡（M1），定鏡（M2），分束器，檢測器邁克遜干涉儀當(dāng)前第55頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)Fourier紅外的特點(diǎn)：（1）掃描速度極快一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。其它通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier光譜儀分辨率達(dá)0.1~0.005cm-1，一般棱鏡型3cm-1，光柵型也只有0.2cm-1。（3）靈敏度高因Fourier能量損失小，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。還有光譜范圍寬（10000~10cm-1）；測量精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%。。當(dāng)前第56頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)紅外輻射光源：a）能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釷、氧化釔的混和物b）硅碳棒：由合成的SiC加壓而成c）氧化鋁棒：中間放置鉑－銠加熱絲的氧化鋁管棒輻射源在加熱1500－2000k時，會發(fā)射出紅外輻射光。當(dāng)前第57頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)

從光源發(fā)射的紅外輻射，被均分為兩路，一路通過標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)（無明顯紅外吸收），一路通過試樣。當(dāng)兩路光的某一波數(shù)到達(dá)檢測器的強(qiáng)度有差異時，即說明試樣吸收了某一波數(shù)的紅外光。當(dāng)前第58頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)2.1.5常見聚合物特征譜帶位置當(dāng)前第59頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)解析技術(shù)一般解析技術(shù)否定法：找不到特征吸收峰，則不存在該基團(tuán)肯定法：2240cm-13100-3000cm-1計算機(jī)譜圖解析技術(shù)當(dāng)前第60頁\共有76頁\編于星期三\10點(diǎn)定