水熱與溶劑熱法

水熱與溶劑熱法第一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)

定義

在一定溫度(100~1000℃)和壓強(qiáng)（1～100MPa）條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。

與溶液化學(xué)的區(qū)別

研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律。第二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三與固相合成的區(qū)別——反應(yīng)性固相反應(yīng)的機(jī)理——界面擴(kuò)散水熱與溶劑熱——液相反應(yīng)§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三水熱與溶劑熱合成研究的特點(diǎn)

應(yīng)用非平衡熱力學(xué)研究合成化學(xué)問題水熱與溶劑熱化學(xué)的可操作性和可調(diào)變性，使之成為合成化學(xué)與合成材料的的物理性質(zhì)之間的橋梁?！?.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三水熱與溶劑熱合成的特點(diǎn)由于在水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。水熱和溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，合成和開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。

§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三水熱與溶劑熱合成的特點(diǎn)能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸汽壓且不能在熔體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱和溶劑熱低溫條件下晶化生成。液相利于生長缺陷少、取向好、完美的晶體，產(chǎn)物結(jié)晶度高，易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜?！?.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型（1）合成反應(yīng)Nd2O3＋H3PO4→NdP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4→Ca5(PO4)3OH+AlPO4§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型(2)熱處理反應(yīng)人工氟石棉→人工氟云母§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)用“失蠟”石膏鑄法成型的云母玻璃陶瓷氟云母結(jié)晶增強(qiáng)玻璃陶瓷，撓曲強(qiáng)度較大，耐磨性好，脆性有待改善第八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)。長石→高嶺石橄欖石→蛇紋石NaA沸石→NaS沸石§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三長石是鉀、鈉、鈣、鋇等堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)屬架狀結(jié)構(gòu)。其主要成份為SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO等。制造鉀肥，制造陶瓷及搪瓷，玻璃原料，磨粒磨具等。高嶺石化學(xué)組成為Al4(Si4O10)(OH)8的層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物。晶體屬1∶1型單元層的二八面體型結(jié)構(gòu)。三斜晶系，結(jié)晶度良好的高嶺石成有序結(jié)構(gòu)，一般呈假六方片狀晶體；結(jié)晶度差的多呈橢圓形或不規(guī)則狀，通常呈致密或疏松塊狀集合體產(chǎn)出。底面解理完全,解理面顯珍珠光澤，塊狀的光澤暗淡。高嶺土多呈白色，細(xì)粒具分散性、可塑性、高粘結(jié)力和高耐火度，是陶瓷和電瓷工業(yè)中的重要原材料；還可在造紙、橡膠、油漆等工業(yè)中做填充料等。長石→高嶺石第十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三蛇紋石的化學(xué)組成是Mg6[Si4O10](OH)2，是一族層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物的總稱。單體少見，多呈致密塊狀、層狀或纖維狀集合體。具有各種色調(diào)的綠色、淺黃色，常呈似蛇皮的綠黑相間的花紋，故稱蛇紋石。條痕白色，塊狀蛇紋石呈油脂光澤或蠟狀光澤，纖維狀石膏具絲絹光澤。摩氏硬度2.5-3.5，比重2.5-2.65。蛇紋石主要是超基性巖或鎂質(zhì)碳酸巖中的富鎂的礦物經(jīng)熱液交代變質(zhì)而成。蛇紋石可作為耐火材料和生產(chǎn)鈣鎂磷肥的原料。綠色不透明者稱岫玉，因遼寧岫巖縣出產(chǎn)而得名，是著名的玉石。橄欖石→蛇紋石第十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)反應(yīng)的基本類型(4)離子交換反應(yīng)

硬水的軟化、長石中的離子交換第十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型(5)單晶培養(yǎng)——SiO2

0.5mol/L-NaOH,0.25/L-NaCO3溫度梯度410～300℃，溫度梯度400～370℃壓力120MPa，裝滿度為70％生長速率1～2mm/day生長速率2.5mm/day§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型(6)脫水反應(yīng)400～370℃Mg(OH)2+SiO2

溫石棉§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型(7)分解反應(yīng)FeTiO3FeO＋TiO2ZrSiO4＋NaOHZrO2＋Na2SiO3FeTiO3＋K2OK2O·nTiO2(n=4,6)+FeO§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型(8)提取反應(yīng)從化合物或礦物中提取金屬鉀礦石中鉀的水熱提取重灰石中鎢的水熱提取§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型(9)氧化反應(yīng)金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑得到的新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)。Cr＋H2OCr2O3+H2

Me＋nLMeLn(Me=金屬離子，L有機(jī)配體）§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型(10)沉淀反應(yīng)KF＋MnCl2KMnF3KF+CoCl2KCoF3§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型(11)晶化反應(yīng)CeO2·xH2OCeO2ZrO2·xH2OM-ZrO2+T–ZrO2§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型(12)水解反應(yīng)醇鹽水解§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第二十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型(13)燒結(jié)反應(yīng)在水熱和溶劑熱條件下，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)。制備含有OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料。§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第二十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型(14)反應(yīng)燒結(jié)在水熱和溶劑熱條件下同時(shí)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)。氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁－氧化鋯復(fù)合體的制備?！?.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第二十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)的基本類型(15)水熱熱壓反應(yīng)材料固化與復(fù)合材料的生成反應(yīng)放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料制備?！?.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第二十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)高溫下水的性質(zhì)變化：蒸汽壓變高密度變低表面張力變低粘度變低離子積變高§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第二十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)高溫高壓下水的作用：作為化學(xué)組分參與化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑壓力傳遞介質(zhì)溶劑低熔點(diǎn)物質(zhì)提高物質(zhì)的溶解度有時(shí)與容器反應(yīng)無毒§4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)第二十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三第2節(jié)水熱與溶劑熱體系的成核與晶體生長

成核水熱與溶劑熱體系的化學(xué)研究大多針對無機(jī)晶體。本節(jié)通過對水熱與溶劑熱體系中無機(jī)晶體的成核與晶體生長的一般性描述，來了解水熱與溶劑熱體系中晶化理論問題。第二十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

在水熱與溶劑熱條件下形成無機(jī)晶體的步驟與沸石晶體的生成是非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上面而生成晶。第二十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

因?yàn)樗疅崤c溶劑熱生長的晶體不完全是離子的(如BaSO4或AgCl等),它通過部分共價(jià)鍵的三維縮聚作用而形成，所以一般說來水熱與溶劑熱體系中生成的BaSO4或AgCl比從過飽和溶液中沉積更緩慢。第二十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三成核的一般特性：（一）成核速率隨著過冷程度即亞穩(wěn)性的增加而增加。然而，粘性也隨溫度降低而快速增大。因此，過冷程度與粘性在影響成核速率方面具有相反的作用。這些速率隨溫度降低有一個(gè)極大值。第二十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

（二）存在一個(gè)誘導(dǎo)期，在此期間不能檢測出成核。即使在過飽和的籽晶溶液中也形成置亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此區(qū)域里仍不能檢測出成核。一些研究發(fā)現(xiàn)成核發(fā)生在溶液與某種組分的界面上。因此，在適當(dāng)條件下，成核速率隨溶液過飽和程度增加得非?？臁５谌?，共九十九頁，編輯于2023年，星期三（三）組成的微小變化可引起誘導(dǎo)期的顯著變化。

（四）成核反應(yīng)的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān)。第三十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

可生長核即晶體生長自發(fā)進(jìn)行的核的出現(xiàn)，是溶液或混合溶液波動(dòng)的結(jié)果。這些波動(dòng)導(dǎo)致“胚核”的出現(xiàn)和消失。部分胚核可生長達(dá)到進(jìn)一步自發(fā)生長所需要的晶核大小?！芭吆恕钡某霈F(xiàn)和消失是反應(yīng)物化學(xué)聚合和解聚的結(jié)果。在任一溶液中，可能有各種化學(xué)特性的“胚核’’共存，一種以上的核達(dá)到晶核大小，從而產(chǎn)生多種共結(jié)晶的產(chǎn)物。第三十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三胚核是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，任何核達(dá)到極大值時(shí)有相等的機(jī)會(huì)增加或減少，胚核可以生長為進(jìn)一步的前驅(qū)物。在極大值右邊，一個(gè)核隨自由能的減少而生長，反之隨自由能的增加而失去一些單元。一旦大量胚核超過極大值，核的生長自發(fā)進(jìn)行。第三十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

在誘導(dǎo)期每單位時(shí)間內(nèi)可生長核的數(shù)目相對于時(shí)間作圖可得一條上升的曲線。然而，成核和晶體生長彼此競爭需求的反應(yīng)物，因此伴隨晶體生長的增加，可預(yù)料到新核形成所需的反應(yīng)物占總反應(yīng)物的比例越來越少。成核反應(yīng)速率通過極大值后開始下降。第三十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三非自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)

假定有一個(gè)適合特定物種生長的良好條件，那么在該物種籽晶上的沉積生長是最有效的。晶體生長通常具有如下特點(diǎn)：第三十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三(1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨著過飽和或過冷的程度而增加，攪拌常會(huì)加速沉積，但不易形成大的單晶，除非在非常小的過飽和或過冷條件下進(jìn)行。第三十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三（2）在同樣條件下，晶體的各個(gè)面常常以不同速率生長，高指數(shù)表面生長更快并傾向于消失。晶體的習(xí)性依賴這種效應(yīng)，并為被優(yōu)先吸附在確定晶面上的雜質(zhì)如染料影響，從而減低了這些面上的生長速率。第三十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

（3）由于晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各面上的不同增長速率傾向于消失。（4）缺陷表面的生長比無缺陷的光滑平面快。（5）在特定表面上無缺陷生長的最大速率隨著表面積的增加而降低，此種性質(zhì)對在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)無缺陷單晶的生長大小提出了限制。第三十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三晶體生長所需的反應(yīng)物種類將限制此反應(yīng)物有效地生成新核，進(jìn)而新核提供的表面積與相對大的籽晶所提供的表面積相比是小的。籽晶為線性生長速率的測定提供適當(dāng)?shù)臈l件。在籽晶存在下，晶化過程沒有誘導(dǎo)期，在籽晶上的沉積速率隨著有效沉積表面增加而增加。為了減少或消除誘導(dǎo)期進(jìn)而縮短整個(gè)反應(yīng)物所需時(shí)間，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。第三十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三第3節(jié)功能材料的水熱與溶劑熱合成

介穩(wěn)材料的合成沸石分子篩是一類典型的介穩(wěn)微孔晶體材料，這類材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道結(jié)隆，其孔道大小、形狀、走向、維數(shù)及孔壁性質(zhì)等多種因素為它們提供了各種可能的功能。第四十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

沸石分子篩微孔晶體的應(yīng)用從催化、吸附以及離子交換等領(lǐng)域，逐漸向量子電子學(xué)，非線性光學(xué)，化學(xué)選擇傳感，信息存儲(chǔ)與處理，能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換，環(huán)境保護(hù)以及生命科學(xué)等領(lǐng)域擴(kuò)展。水熱合成是沸石分子篩經(jīng)典和適宜的方法之一，而溶劑熱合成沸石分子篩是從1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇體系中合成全硅方鈉石開始的。第四十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

之后，Sugimoto等人報(bào)道了在水和有機(jī)如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ⅠSⅠ系列高硅沸石。1987年，VanErp.等人也報(bào)道了非水體系中沸石的合成，所使用的溶劑有乙二醇，甘油，DMSO、環(huán)丁砜、C5~C7醇、乙醇和吡啶。第四十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

1987年，吉林大學(xué)徐如人院士及其研究集體對NaOH-SiO2—EG體系進(jìn)行了深入的研究，改進(jìn)了晶化條件，獲得了全硅方鈉石單晶、Silicalite-1,ZSM-39和ZSM-48,并進(jìn)行了單晶X線結(jié)構(gòu)分析，同時(shí)詳細(xì)地研究了全硅方鈉石的晶化機(jī)理。他們在新型微孔晶體的非水合成方法做了大量的研究工作，于1992年報(bào)道了國際最大微孔（20元環(huán)）晶體JDF-20的溶劑熱合成工作。第四十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

MCM－48中孔分子篩的合成1992年,首次報(bào)道M41S中孔分子篩合成之后，準(zhǔn)晶態(tài)M41S系列中孔分子篩受到了人們的廣泛關(guān)注，“中孔硅分子篩的結(jié)構(gòu)和性能介于無定型無機(jī)多孔材料(如無定形硅鋁酸鹽)和具有晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料(如沸石分子篩)之間”其主要特征為:(1)具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu);(2)孔徑分布狹窄;(3)顆粒具有規(guī)則的外形,且在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性。第四十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三其中,MCM48為立方結(jié)構(gòu)，含有2條相互獨(dú)立的三維孔道體系，且滿足最小面螺旋結(jié)構(gòu)，其孔徑約為2.6nm，相對于一維孔道體系的MCM41及兩維的MCM15來說，MCM48具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和可通性較高的孔道，更有利于反應(yīng)分子的擴(kuò)散,其應(yīng)用前景更為廣闊。但MCM48的合成條件比較苛刻，各種合成因素如硅源、溫度、堿度、反應(yīng)物配比等微小差別都會(huì)對結(jié)果造成很大的影響，在相似的反應(yīng)體系中可能合成出性質(zhì)差別很大的產(chǎn)物。

第四十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三將0.38gNaOH加入到20g去離子水中，再加入3.5gCATB（十六烷基三甲基溴化銨）加熱攪拌至完全溶解，冷卻后再緩慢逐滴加入4.5mLTEOS，得到n(NaOH)：n(H2O)：n(CTAB)：n(TEOS)=0.95:110:0.96:2.32的合成液。激烈攪拌30min后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，100oC下反應(yīng)3d，過濾，洗滌，晾干，即得MCM48原粉，所得樣品在一定的條件下焙燒得到MCM48。第四十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三將TEOS滴加到不同溫度的溶液中,會(huì)影響最終合成的MCM48的有序性。第四十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

隨滴加時(shí)溶液溫度從40oC降低到20oC，所合成出來的MCM48的峰強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，表明MCM48的結(jié)構(gòu)有序性越來越高。當(dāng)溶液溫度為20oC時(shí)滴加所配制的合成液，得到的產(chǎn)物的211面衍射峰為最強(qiáng)，且220面衍射峰同樣顯著，表明產(chǎn)物呈規(guī)整的立方相結(jié)構(gòu)。但當(dāng)溶液溫度為10oC時(shí)滴加時(shí)，合成的MCM48的特征衍射峰反而消失，產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)镸CM50的層狀結(jié)構(gòu)。第四十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

在溶液溫度為20oC時(shí)滴加所配制的合成液合成出的48中孔分子篩的結(jié)構(gòu)有序性最好，這可能是因?yàn)椋裕牛希蛹尤氲降娜芤褐?，首先發(fā)生的水解反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放出的反應(yīng)熱會(huì)進(jìn)一步提高溶液的反應(yīng)溫度，并對縮聚產(chǎn)生影響。在形成介孔分子篩的過程中，由于庫侖力的作用，SiO42-在膠束界面的表面活性劑陽離子周圍聚集，形成SiO42-表面活性劑中間相，進(jìn)而SiO42-之間聚合形成四處延伸的骨架結(jié)構(gòu)。第四十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

當(dāng)溶液溫度為40oC時(shí)，加入TEOS后,使溶液溫度進(jìn)一步升高，快速水解的SiO42-在較高溫度下，會(huì)急劇與陽離子表面活性劑結(jié)合，構(gòu)成硅源包裹的表面活性劑自組裝體，由于溫度過高，減小了每個(gè)膠束間的游離空間，無機(jī)物種還沒有在模板上組裝成孔壁較厚的介相結(jié)構(gòu)時(shí)，膠束在較高溫度下就快速沉積，從而影響所形成的ＭＣＭ48的立方相有序性，使所形成的ＭＣＭ48的孔壁較薄。第五十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

當(dāng)溶液溫度過低時(shí)，溶解的CTAB又有析出，溶液中的陽離子表面活性劑數(shù)量減少，此時(shí)滴加所形成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合相結(jié)構(gòu)中，由于硅源的縮聚程度較低，硅源物種的表面電荷密度較高，使得介相結(jié)構(gòu)有利于向界面電荷密度高而曲率大的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)展，在晶化過程中介相結(jié)構(gòu)變?yōu)榫哂休^好重復(fù)周期的MCM50，并在后續(xù)的晶化過程中保持了層狀結(jié)構(gòu)，而不是MCM48的立方結(jié)構(gòu)。第五十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

La2O3,CeO2,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O3,andEu2O3ornitratemixedwithH3BO3inaB/Lnmoleratiovaryingfrom15:1to30:1andchargedintoTeflonautoclaves.Thereactionswerecarriedoutat240°Cforabout5days.Theexcessofboricacidwasremovedbywashingtheproductswithhotdistilledwater,andtheproductswerethendriedat80°Cfor10h.DependingontherareearthsandtheB/Lnratiosinthestartingmaterials,threedifferenttypesofnewhydratedpolyborateswereobtained,thatis,octaborateLn[B8O11(OH)5](1),nonaborateLn-[B9O13(OH)4]·H2O(2),andpentaborateCe[B5O8(OH)]NO3·3H2O(3)第五十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三Ln[B8O11(OH)5]第五十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三Ln[B9O13(OH)4]·H2O第五十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三Ce[B5O8(OH)]NO3·3H2O第五十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三β-LaB5O9第五十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三[LaB4O8]第五十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三α-LnB5O9第五十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

人工水晶的合成

石英(水晶)有許多重要性質(zhì)，它廣泛地應(yīng)用于國防、電子、通訊。冶金、化學(xué)等部門。石英有正、逆壓電效應(yīng)。第五十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

壓電石英大量用來制造各種諧振器、濾波器、超聲波發(fā)生器等。石英諧振器是無線電子設(shè)備中非常關(guān)鍵的一個(gè)元件，它具有高度的穩(wěn)定性（即受溫度、時(shí)間和其它外界因素的影響極?。?，敏銳的選擇性(即從許多信號與干擾中把有用的信號選出來的能力很強(qiáng))，靈敏性(即微弱信號響應(yīng)能力強(qiáng))，相當(dāng)寬的頻率范圍(從幾百赫到幾兆頻)，人造地球衛(wèi)星、導(dǎo)彈、飛機(jī)，電子算機(jī)等均需石英諧振器才能正常工作。

第六十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

石英濾波器比一般電感電容做的濾波器體積小，成本低，質(zhì)量好等特點(diǎn)。在有線電通訊中用石英濾波器安裝各種載波裝置，在載波多路通訊裝置（載波電話，載波電視等）的一根導(dǎo)線上可以同時(shí)使用幾對，幾百對，甚至幾千對電話互不干擾。使用石英透過紅外線、紫外線和具有旋光性等的特點(diǎn)，在化學(xué)儀器上可做各種光學(xué)鏡頭，光譜儀透鏡等。除石英外，許多工業(yè)上重要的晶體都可通過水熱法生長。第六十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三材料溫度/℃壓強(qiáng)/Gpa礦化劑Al2O3

4500.2Na2CO3Al2O35000.4K2CO3ZrO2600~6500.17KFTiO26000.2NH4FGeO25000.4CdS5000.13第六十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

1．石英的晶體結(jié)構(gòu)和壓電性質(zhì)

石英的化學(xué)成分為為SiO2，屬于六方晶系，空間群p42—P3121。在α—石英的結(jié)構(gòu)中，[SiO4]4-四面體在c軸方向上作螺旋形排列，好似圍繞螺旋軸旋轉(zhuǎn)，Si-O-Si夾角為144°，Si-O鍵長為1.597?和1.617?，O—O鍵長為2.640?和2.640?。第六十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三[SiO4]4-四面體彼此以頂角相連。沿螺旋軸32或31作順時(shí)針或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)而分左形和右形。圖4—5是a—石英（P3221結(jié)構(gòu)左旋)晶體結(jié)構(gòu)。β—石英，a—石英和柯石英的三相點(diǎn)溫度在1300℃，壓強(qiáng)為3.4GPa：圖4—6給出了石英在不同壓強(qiáng)，溫度下穩(wěn)定的范圍。通常具壓電效應(yīng)的石英為a—石英。第六十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三第六十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三第六十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

石英的一個(gè)重要特點(diǎn)具有壓電效應(yīng)。所謂壓電效應(yīng)就是當(dāng)某些電介晶體在外力作用下發(fā)生形變時(shí)，它的某些表面上會(huì)出現(xiàn)電荷積累。

第六十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

石英晶體的壓電效應(yīng)可作如下說明：從α-石英晶體在[0001]面上的投影可以看出，其電子分布如圖4-7(a)所示。正電荷指Si4＋，負(fù)電荷指O2-。加壓時(shí)，原子的形變?nèi)鐖D4-7(b)所示因此在上下表面有電荷積累?？梢?，壓電效應(yīng)是由于晶體在外力作用下發(fā)生形變，電荷重心產(chǎn)生相對位移，從而使晶體總電矩發(fā)生改變造成的。第六十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

2．石英的生長機(jī)制

高溫高壓下，石英的生長過程為：培養(yǎng)基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生長兩個(gè)過程。石英的溶解與溫度關(guān)系密切，符合Arrhenius方程。lgS=-△H/2.303RT式中，S—溶解度；△H—溶解熱；T—熱力學(xué)溫度；R—摩爾氣體常數(shù)，負(fù)號表示過程為吸熱反應(yīng)。由于石英的溶解，溶液的電導(dǎo)率下降大,表明溶液中OH—離子和Na＋離子明顯減少。這就說明，OH—離子和Na＋離子參與了石英溶解反應(yīng)。第六十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

有人認(rèn)為，石英在NaOH溶液中化學(xué)反應(yīng)生成物Si3O72-為主要形式，而在Na2CO3溶液中則以SiO32-為主要形式。它是氫氧離子和堿金屬與石英表面沒有補(bǔ)償電荷的硅離子和氧離于起化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。石英在NaOH溶液中溶解反應(yīng)可用下式表示:SiO2(石英)+(2x-4)NaOH=Na(2x-4)SOx+(x-2)H2O,式中x≥2。第七十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三在接近培育石英的條下，測得的x值約在7/3和5/2之間，這意味著反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是Na2Si2O5，Na2Si3O7，以及它們的電離和水解產(chǎn)物。Na2Si2O5和Na2Si3O7經(jīng)電離和水解，在溶液中產(chǎn)生大量的NaSi2O5-，和NaSi3O7-。因此，石英的人工合成含下述兩個(gè)過程：第七十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三①溶質(zhì)離子的活化

NaSi3O7－+H2O＝Si3O6－+Na++2OH－

NaSi3O5－+H2O＝Si2O4－+Na++2OH—第七十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

②活化了的離子受生長體表面活性中心的吸引(靜電引力、化學(xué)引力和范德華引力)，穿過生長表面的擴(kuò)散層而沉降到石英體表面。

關(guān)于水晶晶面的活化，有不同的觀點(diǎn)，有人以為是由于晶面的羥基所致，所以產(chǎn)生如下反應(yīng)，形成新的晶胞層：Si-OH+(Si-O)-→Si-O-Si+OH-第七十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三3、影響石英晶體生長的因素溫度、溫差、溶液過飽和度等對晶體生長速率的影響較大。在一定溫差條件下，晶體的生長速率(mm／d為單位)的對數(shù)與生長區(qū)的溫度倒數(shù)呈線性關(guān)系。另外，對于一定的生長溫度下，溶解區(qū)與生長區(qū)的溫差越大，晶體生長得越快，基本呈線性關(guān)系。但在實(shí)際晶體生長過程中，晶體生長不能太快，否則晶體質(zhì)量會(huì)明顯下降。第七十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

壓強(qiáng)是高壓釜內(nèi)的原始填充度、溫度和溫差的函數(shù)。提高壓強(qiáng)會(huì)提高生長速率，這實(shí)際上是通過其它參數(shù)（溶解度和質(zhì)量交換等情況）來體現(xiàn)的。在溫度較低時(shí)，填充度與生長速率呈線性關(guān)系，在溫度較高時(shí)線性關(guān)系破壞。在高溫下，相應(yīng)地提高填充度和溶液堿濃度可以提高晶體的完整性。第七十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

4．水熱法合成石英的裝置高壓釜的密封結(jié)構(gòu)采用“自緊式”裝置。

第七十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三培養(yǎng)石英的原料放在高壓釜較熱的底部，籽晶懸掛在溫度較低的上部，高壓釜內(nèi)填裝一定程度的溶劑介質(zhì)。結(jié)晶區(qū)溫度為330—350℃；溶解區(qū)溫度為360－380℃；壓強(qiáng)為0.1~0.16GPa；礦化劑為1.0~1.2mol／L濃度的NaOH，添加劑為LiF、LiNO3或者Li2CO3。第七十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三4.3.3特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)與聚集態(tài)的制備

在水熱與溶劑熱條件下的合成比較容易控制反應(yīng)的化學(xué)環(huán)境和實(shí)施化學(xué)操作。水熱與溶劑熱下中間態(tài)，介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物，如特殊價(jià)態(tài)化合物、金剛石和納米晶等。第七十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三水熱體系中合成特種五配位鈦催化劑JDF-L1（Na4Ti2Si8O22

·4H2O)是目前唯一人工合成的含五配位鈦化合物，研究發(fā)現(xiàn)該化合物具有良好的氧化催化性能，可望成為新一代催化材料。另外的例子是具有特殊四配位質(zhì)子結(jié)構(gòu)的鍺硅酸鹽的水熱合成以及美國學(xué)者在水熱體系中金剛石的合成。第七十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

中國科技大學(xué)錢逸泰院士及其研究集體在非水合成研究方面獲得了重要的研究成果。他們成功地在非水介質(zhì)中合成出氮化鎵、金剛石以及系列硫?qū)倩锛{米晶。這類特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)與凝聚態(tài)水熱與溶劑熱制備工作是目前的前沿研究領(lǐng)域，大量的基礎(chǔ)和技術(shù)研究已經(jīng)開展起來。第八十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三元素直接反應(yīng)：高溫氣相－固相反應(yīng)的方式，得到的產(chǎn)物粒徑較大,同時(shí)制備過程中產(chǎn)生的硫蒸氣使產(chǎn)物難以保持其化學(xué)計(jì)量化。交換反應(yīng)：基本的合成方法是在反應(yīng)介質(zhì)中將含有金屬離子和S2-的不同化合物進(jìn)行混合,完成離子交換。反應(yīng)如下:2AX++xE2-——A2EX

液相離子交換反應(yīng)：CdCl2+Na2S——CdS+2NaCl硫化物的合成方法第八十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三硫化物的合成方法有機(jī)金屬化合物交換反應(yīng)：CdCl2+S(Si(CH3)3)2→CdS+2Si(CH3)3Cl機(jī)械球磨法中的交換反應(yīng)MS+CaO→CaS+MO熱解反應(yīng)：M(SR)2

→MS+SR2電化學(xué)合成Cd2++S(DMSO)→CdS(或其它硫源如硫脲)第八十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三水熱、溶劑熱合成技術(shù)在硫化物納米粒子制備中的應(yīng)用

在水熱法中,水起到了兩個(gè)作用:液態(tài)或氣態(tài)是傳遞壓力的媒介;

在高壓下,絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分溶解于水,促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。人們在水熱過程中制備出純度高、晶型好、單分散、形狀以及大小可控的納米微粒。同時(shí),由于反應(yīng)在密閉的高壓釜中進(jìn)行,有利于有毒體系中的合成反應(yīng)。第八十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三水熱、溶劑熱合成技術(shù)在硫化物納米粒子制備中的應(yīng)用

水熱法存在有明顯的不足:該法往往只適用于氧化物材料,或少數(shù)一些對水不敏感的硫化物的制備。在水熱法的基礎(chǔ)上,以有機(jī)溶劑替代水,在新的溶劑體系中設(shè)計(jì)新的合成路線,擴(kuò)大了水熱法的應(yīng)用范圍。同時(shí),非水溶劑本身的一些特性,如極性與非極性、配位性能、熱穩(wěn)定性等,為從反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的角度去認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與晶體生長的特性提供了研究線索,并有可能實(shí)現(xiàn)其他手段難以獲取的某些物相(如亞穩(wěn)相)。第八十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

選擇非水溶劑(如乙二醇二甲醚、苯或甲苯),利用溶劑熱合成技術(shù)在較低溫度下(<150℃)合成出CdS、In2S3、Sb2S3、CoS2、SnS2納米微粒等。反應(yīng)式如下:CdSO4+Na2S3

苯CdS+Na2SO4+2S2MCl3+3Na2S3甲苯M2S3+6NaCl+6SNCl2+Na2S3甲苯NS2+S+2NaClM=In,Sb;N=Co,Sn1水熱、溶劑熱合成技術(shù)在硫化物納米粒子制備中的應(yīng)用第八十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三水熱、溶劑熱合成技術(shù)在硫化物納米粒子制備中的應(yīng)用

產(chǎn)物通過XRD、TEM及IR等檢測方法進(jìn)行表征。結(jié)果表明溫度在80℃得到的球狀六方CdS平均粒徑為6nm,紫外可見吸收光譜(UV2vis)顯示光學(xué)吸收帶發(fā)生明顯的藍(lán)移;140℃下經(jīng)過12小時(shí)在甲苯和乙二醇二甲醚中得到B2In2S3球狀顆粒,平均粒徑分別為7nm和16nm;在140℃下,經(jīng)過12小時(shí)得到的Sb2S3粒徑約為150nm;CoS2粒徑為22nm,呈黃鐵礦型;SnS2粒徑控制在12nm,呈六方晶型。所得到的硫化物的IR譜均顯示其中存在有相應(yīng)的金屬-S振動(dòng)峰,但沒有出現(xiàn)各自的M2O振動(dòng)峰。第八十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三TEMimages(a)and(e):CdSnanocrystalspreparedfromCd(ST)2,(b):CdSnanocrystalsfromCd(OAc)2,(c):ZnSnanocrystalsfromZnCl2,(d):ZnxCd12xSnanocrystals,x~0.28.第八十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三4.3.4復(fù)合氧化物與復(fù)合氟化物的合成復(fù)合氧化物與復(fù)合氟化物陶瓷粉末的水熱或溶劑熱合成，作為一種比高溫固相反應(yīng)溫和的低溫合成路線，十分引人注目。因?yàn)槿軇囟群蛪毫﹄x子反應(yīng)平衡的總效果可以穩(wěn)定產(chǎn)物，同時(shí)抑制雜質(zhì)生成，所以水熱或溶劑熱合成以單一步驟制備無水陶瓷粉末，而不要求精密復(fù)雜裝置和貴重的試劑,近年來倍受人們的關(guān)注。

第八十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

水熱反應(yīng)的價(jià)態(tài)穩(wěn)定化作用與非氧嵌入特征，開發(fā)出一條反應(yīng)溫和、易控、節(jié)能和少污染的氟化物或復(fù)合氟化物功能材料的新合成路線。復(fù)合氟化物以往的合成采用氟化或惰性氣氛保護(hù)的高溫固相合成技術(shù)，該技術(shù)對反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)不易控制。下表列出了水熱合成的功能復(fù)合氧化物和復(fù)合氟化物及其生成條件。

第八十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三化合物水熱反應(yīng)條件反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時(shí)間/dNaxLa2/3-x/3TiO32407NaxAgyLa2/3-(x+y)/3TiO32407NaxLiyLa2/3-x/3TiO32407La1-xCaxMnO32403La1-xSrxMnO32406La1-xBaxMnO32403NaNdTi2O62403NaCeTi2O62403CaMo(W)O42403SrMo(W)O42403BaMo(W)O42403LiBaF32405KMgF31408LiYF41203KYF42203BaBeF42203BaY2F82203LiYF4:Re3+2403BaY2F8:Re3+2403第九十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三

將原材料按如下的摩爾比配好:(0.985-x)Y2O3+2LiF+3NH4HF2+xTm2O3+0.015YbCl3,x的取值范圍是0.001～0.004mol,然后加入14ml的去離子水混合,攪拌,使之充分混合、溶解。而后,用氫氟酸把混合好的混合物的pH值逐漸調(diào)整為2～3,攪拌均勻后,將聚四氟乙烯容器蓋好,放入不銹鋼反應(yīng)釜中。把不銹鋼反應(yīng)釜置于烘箱中,在220℃下晶化4～5d后,將得到的反應(yīng)物過濾,用去離子水和酒精洗滌2～3次,然后在室溫下晾干。水熱合成稀土氟化物材料YLiF4∶Yb,Tm第九十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三溶膠－凝膠水熱法制備納米晶體PbTiO3

鈦酸鉛(PbTiO3或簡寫為PT)是一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體，極軸平行c軸，具有優(yōu)良的熱釋電、壓電、鐵電和電光等性能，是制作高頻濾波器和熱釋電紅外探測器等的優(yōu)良材料。傳統(tǒng)的制備鈦酸鉛的方法有高溫固相反應(yīng)合成法、化學(xué)共沉淀法、溶膠－凝膠法以及水熱合成法等。4.3.4復(fù)合氧化物與復(fù)合氟化物的合成第九十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期三溶膠－凝膠水熱法制備納米晶體PbTi