我們在絡(luò)合滴定過程中

我們在絡(luò)合滴定過程中第一頁，共十一頁，編輯于2023年，星期三一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)能引起副反應(yīng)(除主反應(yīng)以外的反應(yīng)，統(tǒng)稱為副反應(yīng))的物質(zhì)有：H+、OH-、待測試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制pH值或掩蔽某些干擾組分時(shí)而加入的掩蔽劑或其他輔助絡(luò)合劑等，由于它們的存在，必然會伴隨一系列副反應(yīng)發(fā)生。其中M及Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成MY的副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。第六章絡(luò)合滴定法第二節(jié)第二頁，共十一頁，編輯于2023年，星期三第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講第三頁，共十一頁，編輯于2023年，星期三

(一)滴定劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

1.酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)（酸度的影響）

H+與Y4-離子的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響，或由于H+的存在，使絡(luò)合體Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，也叫pH效應(yīng)。在一定情況酸效應(yīng)不一定是有害因素。當(dāng)提高酸度使干擾離子與Y的絡(luò)合物能力降至很低，從而提高滴定的選擇性，此時(shí)酸效應(yīng)就成為有利的因素。酸效應(yīng)的大小，可以用該酸度下，酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)來衡量。第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講第四頁，共十一頁，編輯于2023年，星期三

αY(H)=cY/[Y]δY=[Y]/cYαY(H)=1/δYcY表示絡(luò)合反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，未與M絡(luò)合的EDTA的總濃度為：

cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]

可見：在副反應(yīng)中Y型體的分布分?jǐn)?shù)δY與酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)成倒數(shù)關(guān)系。酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)的計(jì)算：根據(jù)多元酸有關(guān)型體分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式計(jì)算αY(H)=cY/[Y]=([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y]=1+[H+]/Ka6+[H+]2/Ka5Ka6+[H+]3/Ka4Ka5Ka6+[H+]4/Ka3Ka4Ka5Ka6

+[H+]5/Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6+[H+]6/Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講可見，αY(H)只與溶液中[H+]有關(guān)，是H+濃度的函數(shù)，酸度越高，αY(H)越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。第五頁，共十一頁，編輯于2023年，星期三2.配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù)(其他配位劑的影響)

另一種配位劑與M離子的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響稱為配位效應(yīng)。采取與酸效應(yīng)類似的處理辦法，求得絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)

αM(L)=CM/[M]=1+∑βi[L]IδM(L)=[M]/CM第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講第六頁，共十一頁，編輯于2023年，星期三由配位反應(yīng)的平衡關(guān)系和配合物的逐級形成常數(shù)可知αM(L)=CM/[M]=1+∑βi[L]n=1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n

=1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講上式表明,αM(L)其數(shù)值大于1、等于1。αM(L)

越大，配位效應(yīng)越強(qiáng)，副反應(yīng)越嚴(yán)重。αM(L)

＝1時(shí)，金屬離子無副反應(yīng)。第七頁，共十一頁，編輯于2023年，星期三

3.EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)在配位滴定中，實(shí)際的滴定反應(yīng)比較復(fù)雜，除了主反應(yīng)，還伴有酸效應(yīng)、配位效應(yīng)、干擾離子效應(yīng)等，需要綜合考慮。設(shè)未參加主反應(yīng)的M離子總濃度為CM，Y的總濃度為CY，生成的MY、MHY、MOH的總濃度為CMY，反應(yīng)平衡時(shí)可得到條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY

K’MY＝CMY/CMCY由以上討論可知

CM=[M]αM(L)CY=[Y]αY(H)

MHY和MOHY可以忽略則CMY≈[MY]第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講第八頁，共十一頁，編輯于2023年，星期三代入上式可得K’MY=CMY/CMCY

=[MY]/[M]αM(L)[Y]αY(H)

=KMY/αM(L)αY(H)

取對數(shù)可得：第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講lgK’MY=lgKMY-lgαM(L)-lgαY(H)

在一定條件下，αM(L)和αY(H)

為定值，則K’MY為常數(shù)第九頁，共十一頁，編輯于2023年，星期三例1計(jì)算PH=2.00和PH=5.00時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)（已知lgKZnY=16.50）第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講解：查表可知PH=2.00時(shí)，lgαY(H)

＝13.51PH=5.00時(shí)，lgαY(H)

＝6.45根據(jù)公式可得：

PH=2.00時(shí),lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99PH=5.00時(shí)，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05第十頁，共十一頁，編輯于2023年，星期三例2

計(jì)算PH=4.50的5.0×10－2mol/LAlY溶液中，游離F-的濃度為1.0×10－2mol/L時(shí)，AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。（已知：AlF6:β1=1.4×106β2=1.4×1011β3=1.0×1015β4=5.6×1017β5=2.3×1019β6=6.9×1019lgKAlY=16.30

）第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講解：查表可知：PH=4.50時(shí)，lgαY(H)=7.44當(dāng)[F－]＝1.0×10－2mol/L時(shí)，可得：

αAl(F)=1+1.4×106×0.010+1.4×1011(0.010)2+1.0×1015(0.010)3+5.6×1