發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件

熒光粉發(fā)光基礎(chǔ)熒光粉發(fā)光基礎(chǔ)熒光粉的組成及要求發(fā)光過程、Stokes位移及位形坐標(biāo)稀土離子激活熒光粉的物理基礎(chǔ)稀土離子能級圖含有電荷遷移態(tài)之間的光學(xué)躍遷

4f-5d躍遷能量傳遞濃度猝滅主要內(nèi)容熒光粉的組成及要求主要內(nèi)容一、熒光粉（phosphor）熒光粉（發(fā)光材料）是指在紫外輻照、X-射線、電子轟擊、摩擦或其他激發(fā)方式作用下可以產(chǎn)生輻射的一類材料。這種發(fā)射稱為發(fā)光Luminescence，與黑體熱輻射是不同的。一、熒光粉（phosphor）熒光粉（發(fā)光材料）是指在紫外輻光致發(fā)光(Photoluminescence):由電磁輻射激發(fā)。陰極射線發(fā)光(Cathodolumniescence):由高能量電子束激發(fā)（CRT）。電致發(fā)光(Electrolumniescence):由電場或電流激發(fā)（LED）。摩擦發(fā)光(Triboluminescence):由機械能激發(fā)?；瘜W(xué)發(fā)光(Chemiluminescence):由化學(xué)反應(yīng)的能量激發(fā)。

X射線發(fā)光(X-rayluminescence):由X射線激發(fā)。生物發(fā)光（Bioluminescence）生物過程激發(fā)（螢火蟲）按照激發(fā)方式的不同，發(fā)光過程可分為光致發(fā)光(Photoluminescence):由電磁輻射激1.1熒光粉的組成（1）

基質(zhì):激活劑

或

基質(zhì):激活劑,敏化劑（2）自激活:YVO4,CaWO4,MgWO4(自激活)Y2O3:Eu,BaMgAl10O17:EuLaPO4:Ce,Tb

Activator

Sensitizer

Activator1.1熒光粉的組成Y2O3:Eu,BaMgAl10O17基質(zhì)：某種絕緣體或半導(dǎo)體材料，形成基本的能帶結(jié)構(gòu)。激活劑：摻雜進(jìn)入基質(zhì)的某種離子或基團(tuán)，通常是高效的發(fā)光中心，如稀土離子，過渡金屬離子等。激活劑可以在基質(zhì)的禁帶中形成獨特的能級系統(tǒng)，通過這些能級產(chǎn)生發(fā)光所需的基態(tài)和激發(fā)態(tài)。敏化劑：摻雜進(jìn)入基質(zhì)的某種離子，起到能量傳遞作用。使能量從吸收處傳遞到發(fā)光中心。發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件ZSM，5B鹵粉（480）305，565ZSM，5B鹵粉（480）305，5651.2.熒光粉的要求對于一個有效的熒光粉應(yīng)具備如下要求：1.能夠有效地吸收激發(fā)能量；2.能夠把吸收的激發(fā)能量有效地傳遞給發(fā)光中心；3.發(fā)光中心具有高的輻射躍遷效率。入射光反射光吸收光透射光入射光反射光對能量（光）的吸收是發(fā)光的前題，對光的吸收方式不同，熒光粉的發(fā)光機理、應(yīng)用場合都不同。對能量（光）的吸收是發(fā)光的前題，對光的吸收方式不同，熒光粉的1.3.發(fā)光材料對激發(fā)能的吸收方式（1）激發(fā)能量小于材料帶隙（Eex<Eg）發(fā)光中心吸收激發(fā)能，直接受到激發(fā)或把能量傳遞給發(fā)光中心燈用熒光粉，白光LED用熒光粉都屬于這種類型E=?=?C/（1）激發(fā)能量小于材料帶隙（Eex<Eg）發(fā)光中心吸收激發(fā)能（2）激發(fā)能量大于材料帶隙（Eex>Eg）基質(zhì)吸收激發(fā)能量，電子從價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶出現(xiàn)自由電子，價帶留下空穴；被激發(fā)的自由電子空穴對馳豫到發(fā)光中心，使得發(fā)光中心被激發(fā)；隨后產(chǎn)生發(fā)光。PDP用熒光粉,如BAM:Eu，Zn2SiO4:Mn等屬于這種情況（2）激發(fā)能量大于材料帶隙（Eex>Eg）基質(zhì)吸收激發(fā)能量，高能射線（x射線，射線）、高能粒子或電子束作用于樣品，基質(zhì)材料吸收高能光子或高能粒子，產(chǎn)生許多空穴和電子缺陷，但是不會自動復(fù)合發(fā)光（光儲存）。直到受到外來的光或熱誘導(dǎo)，電子空穴通過導(dǎo)帶和價帶把能量傳遞給發(fā)光復(fù)合發(fā)光。主要用在劑量學(xué)中。（3）激發(fā)能量遠(yuǎn)大于材料帶隙（Eex>>Eg）高能射線（x射線，射線）、高能粒子或電子束作用于樣品，基質(zhì)二、發(fā)光過程圖解吸收能量激發(fā)-弛豫-發(fā)射（或能量傳遞）二、發(fā)光過程圖解吸收能量激發(fā)-弛豫-發(fā)射（或能量傳遞）光吸收的能量和發(fā)射的能量是不同的，由于有弛豫過程，所以往往發(fā)射的能量小于吸收的能量，吸收能量和發(fā)射能量的差值就是斯托克斯位移（Stokesshift）。-斯托克斯發(fā)射。當(dāng)然，也有發(fā)射能量大于吸收能量的-反斯托克斯發(fā)射（如上轉(zhuǎn)換發(fā)光-吸收多個光子發(fā)射一個光子）。為了解釋發(fā)射和吸收的能量差異以及影響熒光粉發(fā)光效率的因素，科學(xué)家提出了位形坐標(biāo)模型（Configurationcoordinatediagram）。光吸收的能量和發(fā)射的能量是不同的，由于有弛豫過程，所以往往發(fā)2.1位形坐標(biāo)模型：金屬離子（激活離子）被包圍在四個O2-中間，O2-位于四面體的四個頂角,R表示M-O之間的距離。在做拉伸振動關(guān)于電子和離子晶格振動總能量與離子平均位置（用一個坐標(biāo)表示）相關(guān)的物理模型。用來解釋發(fā)光中心激發(fā)、發(fā)射與晶格作用的定性理論模型。2.1位形坐標(biāo)模型：金屬離子（激活離子）被包圍在四個O2-中設(shè)離子的平均位置用z表示，采用簡諧近似，在某個電子狀態(tài)下離子的勢能（離子晶格振動能）可以表示為：位形坐標(biāo)：偏離中心R0的回復(fù)力為：設(shè)離子的平均位置用z表示，采用簡諧近似，在某個電子狀態(tài)下離子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形拋物線形狀有差別，最低點也不同。即k，與R0不同。這種差別來源于基態(tài)與激發(fā)態(tài)與晶格的作用不同?！鱎=R0’-R0基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形拋物線形狀有差別，最低點也不同。即k，與R由于原子核的質(zhì)量比電子大得多，運動速度慢得多，而電子激發(fā)時間很短，故在電子躍遷中，可以認(rèn)為晶體中原子間的相對位置和運動速率是恒定不變的（Frank-Condon原理）?！鱎就是Stokes位移激發(fā)譜峰與發(fā)射譜峰值能量差就是Stokes位移由于原子核的質(zhì)量比電子大得多，運動速度慢得多，而電子激發(fā)時間發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件基態(tài)R0處（v=0）的振動波函數(shù)最大，有著最大的吸收躍遷幾率?；鶓B(tài)偏離R0處（v>0）也會產(chǎn)生吸收躍遷，但幾率降低。這樣導(dǎo)致吸收譜具有一定寬度。R0處對應(yīng)的吸收能量為E0則拋物線左側(cè)和右側(cè)對應(yīng)能量分別高于和低于E0。吸收譜的寬度取決于基態(tài)和激發(fā)態(tài)拋物線最低值R的差值(△R)如果兩個拋物線的最低R值相同(△R＝0)，則吸收為線譜。這種躍遷叫做零振動躍遷或零聲子躍遷?；鶓B(tài)R0處（v=0）的振動波函數(shù)最大，有著最大的吸收躍遷幾率發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件如果△R越大，則吸收譜越寬；如果吸收譜越寬，反映△R越大△R反映了電子與晶格振動相互作用（耦合）的強度?！鱎＝0弱耦合；△R>0中等耦合；△R>>0強耦合。如果△R越大，則吸收譜越寬；躍遷矩陣元<e|r|g>代表的g（ground）,e（excitated）態(tài)之間的躍遷，通常需要滿足選兩個重要的選擇定則。1.自旋選擇定則:不同自旋態(tài)之間的躍遷是禁戒的(△S≠0)2.宇稱選擇定則：對于電偶極躍遷，相同宇稱之間的躍遷是禁戒的。例如：d殼層內(nèi)部組態(tài)躍遷，f殼層內(nèi)部組態(tài)躍遷，d態(tài)與s態(tài)之間躍遷都是禁戒的。對于磁偶極和電四極，正好相反，躍遷必須發(fā)生在相同宇稱之間，但它們的強度都很弱。2.2躍遷選擇定則躍遷矩陣元<e|r|g>代表的g（ground）,e（exc以上選擇定則在孤立的原子光譜中是嚴(yán)格成立的，但是在固體中，在一定條件下，這些選擇定則不是嚴(yán)格的，有很多時候會被打破，產(chǎn)生一定強度的躍遷。如：自旋軌道耦合電子－聲子耦合晶格場畸變以上選擇定則在孤立的原子光譜中是嚴(yán)格成隨著溫度提高，發(fā)光波長會發(fā)生紅移，發(fā)射帶會變寬，甚至高溫時激發(fā)態(tài)與基態(tài)位形坐標(biāo)交叉（溫度猝滅）。位形坐標(biāo)解釋溫度對激發(fā)和發(fā)射帶寬的影響假設(shè)激發(fā)態(tài)與基態(tài)有相同的拋物線形狀：總馳豫能Es，h聲子能量（兩個振動能級差），S黃昆因子（Huang-Rhyscouplingconstant）S反映了電子-晶格耦合程度。隨著溫度提高，發(fā)光波長會發(fā)生紅移，發(fā)射帶會變寬，甚至高溫時激可以看出發(fā)射光波長越長，Stokes位移R越大，溫度猝滅越嚴(yán)重，紅粉最容易溫度猝滅。G.Blasse,Luminescentmaterials兩個勢能曲線之間的能量差變化振動頻率變化R從左到右遞次減少6%可以看出發(fā)射光波長越長，Stokes位移R越大，溫度猝滅越為什么有的熒光粉吸收輻射后不發(fā)光？有的量子效率低？位形坐標(biāo)解釋非輻射躍遷發(fā)光效率為什么有的熒光粉吸收輻射后不發(fā)光？有的量子效率低？位形坐標(biāo)解在固體熒光粉中（尤其顆粒直徑較小時），由于位于表面和體相發(fā)光中心所處的化學(xué)環(huán)境和對稱性不同，躍遷和發(fā)射的能量也不同，也會造成譜線的加寬。影響譜帶寬的另一個因素－不均勻加寬在固體熒光粉中（尤其顆粒直徑較小時），由于位于表面和體相發(fā)光離子4f電子數(shù)La3+0Ce3+1Ce4+0Pr3+2Nd3+3Pm3+4Sm3+5Eu2+7Eu3+6Gd3+7Tb3+8Tb4+7Dy3+9Ho3+10Er3+11Tm3+12Yb2+14Yb3+13Lu3+14稀土金屬離子及其各自基態(tài)的4f電子數(shù)離子4f電子數(shù)La3+0Ce3+1Ce4+0Pr3+2Nd3由于鑭系收縮及全充滿半充滿能量最低，自由離子中4f電子的結(jié)合能呈現(xiàn)周期性變化；5d電子結(jié)合能則單調(diào)降低。由于鑭系收縮及全充滿半充滿能量最低，自由離子中4f電子的結(jié)合三價稀土離子能級圖稀土離子存在未充滿4f殼層，電子受外層5s5p電子屏蔽，產(chǎn)生一些分裂能級，因為晶格的存在幾乎不改變這些能級的位置，所以自由離子和晶體中離子4f能級圖很相似。三價稀土離子能級圖稀土離子存在未充滿4f殼層，電子受外層5s氧化物晶格中幾種稀土離子的能級5d由于處于表面，受晶場影響比較大。氧化物晶格中幾種稀土離子的能級5d由于處于表面，受晶場影響兩個能級之間的電偶極躍遷是允許的（強度比較大）如：4f-5d,CTS；兩個能級之間的電偶極躍遷是禁戒的，可以有磁偶極躍遷和很弱的電偶極躍遷（強度比較?。ゝ-f.上述能級圖中哪些能級之間是允許的躍遷？稀土離子能級之間的躍遷會遇到兩種情況：兩個能級之間的電偶極躍遷是允許的（強度比較大）如：4f-5dEu3+能級圖4f－4f躍遷的能級差受晶格影響小，但躍遷幾率受環(huán)境強烈影響。在稀土離子的結(jié)晶學(xué)格位上是否存在反演對稱決定了是否能發(fā)生受迫電偶極躍遷。Eu3+能級圖4f－4f躍遷的能級差受晶格影響小，但躍遷幾率PhosphorsforPlasmaDisplayPanels,inLuminescenceeditedbyC.Ronda常用5D0-7F2與5D0-7F1峰強度比值asymmetryratio(R),來衡量Eu3+所處的晶格位置的偏離反演對稱的程度PhosphorsforPlasmaDisplayP稀土離子光譜特征1、稀土周期中間元素的吸收和發(fā)射主要是線狀的，兩端元素（Ce,Yb）則是連續(xù)譜；2、線譜是4f殼層中各能級之間（4f-4f）電子躍遷的結(jié)果，而帶譜是4f中各能級與外層（5d）各能級之間躍遷產(chǎn)生的。4fn4fn-15d躍遷受基質(zhì)晶體場影響大。寬帶譜（電荷遷移態(tài)4f4fn+1Ln-1）依賴于周圍離子的性質(zhì)，也有較寬變化范圍稀土離子光譜特征1、稀土周期中間元素的吸收和發(fā)射主要是線狀的電荷遷移態(tài)（CTS）躍遷能量也與周圍離子性質(zhì)有關(guān)Ln2O3（Ln＝La，Y，Gd）中的Eu的激發(fā)和發(fā)射光譜李彬，石春山，化學(xué)通報，1983，（2）：21電荷遷移態(tài)（CTS）躍遷能量也與周圍離子性質(zhì)有關(guān)Ln2O3（不同基質(zhì)中Eu3＋電荷遷移帶的位置CTS的能量取決于陰離子配體和中心陽離子之間光學(xué)電負(fù)性的差值。單位eV不同基質(zhì)中Eu3＋電荷遷移帶的位置CTS的能量取決于陰離子Eu3+的情況－CTS位置提高電荷遷移態(tài)能量可以減少熱猝滅，科恒耐高溫紅粉的助劑與普通紅粉不同。Eu3+的情況－CTS位置提高電荷遷移態(tài)能量可以減少熱猝滅，5d軌道處于表面，受周圍配體影響大影響f－d躍遷激發(fā)、發(fā)射波長及峰寬的因素5d軌道處于表面，受周圍配體影響大影響f－d躍遷激發(fā)、發(fā)射波影響f－d躍遷發(fā)射波長及峰寬的因素影響f－d躍遷發(fā)射波長及峰寬的因素由于配體陰離子與中心離子的共價作用，使中心離子的正電荷部分抵消，對外層電子的束縛減小，所以最外層軌道向外膨脹。一般來說，共價性增強，電子間相互作用減弱，4f1與5d1組態(tài)能量差減??；激發(fā)和發(fā)射的峰值會紅移。電子云膨脹效應(yīng)－共價性－5d重心降低陰離子影響電子云膨脹－5d能級重心；ECSJournalofSolidStateScienceandTechnology,2(2)R3001-R3011(2013由于配體陰離子與中心離子的共價作用，使中心離子的正電荷部分抵Covalencyanditstranslationtochemicalcomposition陰離子可極化度越高,共價性越強,5d重心越低;陰離子基團(tuán)電荷密度越高，共價性越強;d軌道能級重心降低-發(fā)光紅移CovalencyanditstranslationJ.non-crystal.Solids,213-214(1997)26-2705d組態(tài)在晶體場中的劈裂－發(fā)射能級最低態(tài)降低八面體場的情況d軌道分裂方式與激活中心周圍的配位對稱性有關(guān)；J.non-crystal.Solids,213-214不同晶體場中的相對大小示意圖除了與晶體場對稱性有關(guān)外，還與其強度也有關(guān)系。不同晶體場中的相對大小示意圖除晶場強度常用xDq表示Z

配體陰離子價態(tài)，a鍵長，r是d波函數(shù)的半徑，e電子電量可以看出，陽離子格位越?。╝?。?，陰離子的價態(tài)越高晶場越強，分裂能越大。另外，晶場的對稱性也有影響。低對稱性的晶體場越強，則發(fā)射能級的晶體場劈裂組分底部越低；發(fā)射光譜峰值紅移越嚴(yán)重。晶場強度常用xDq表示Z配體陰離子價態(tài)，a鍵長，r是d波函發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件對稱性降低,晶體場分裂能增大對稱性降低,晶體場分裂能增大Ce3+：305-560Ce3+：305-560能量傳遞是發(fā)光材料的重要過程，許多熒光粉如鹵粉，BAM:Eu,Mn,LaPO4:Ce,Tb,（CeTb）MgAl11O19,LaB3O6,Bi,Gd,(YGd)MgB5O10:Ce,Pr,GdMgB5O10:Ce,Tb,Mn，等都是靠能量傳遞（或敏化）發(fā)光的。熒光粉的發(fā)光效率，甚至是否發(fā)光，濃度猝滅，熱猝滅、交叉弛豫、敏化發(fā)光等都與能量傳遞有關(guān)。能量傳遞可以是相同離子（基團(tuán)）間，也可是不同離子基團(tuán)間。四、能量傳遞能量傳遞是發(fā)光材料的重要過程，許多熒光粉如鹵粉，四、能量傳遞能量傳遞基本過程：1、S首先被激發(fā)進(jìn)入激發(fā)態(tài)S*2、隨后把能量傳遞給A(activator)，使A進(jìn)入激發(fā)態(tài)A*，同時S*回到基態(tài)S3、處于激發(fā)態(tài)的中心A*回到基態(tài)有兩種可能的方式：通過輻射躍遷（發(fā)光）的方式回到基態(tài)，這種情況我們把S叫做A的敏化劑（sensitizer）；通過無輻射躍遷（猝滅）的方式回到基態(tài)，這種情況我們把A叫做S的猝滅劑。能量傳遞基本過程：4.1.不同種類中心之間的能量傳遞發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件能級差匹配能級差匹配4.1.2、相互作用類型。電多級相互作用：滿足R-n(n=6,8,…)關(guān)系，分別對應(yīng)于電偶極-電偶極相互作用，電偶極-電四極相互作用（庫倫作用，如下左圖）交換相互作用：依賴于波函數(shù)的交疊，隨距離成指數(shù)衰減關(guān)系(下右圖）。D:Donor；A:Acceptor發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件處于激發(fā)態(tài)的S*既可以通過自身輻射躍遷回到基態(tài)（幾率PS），也可以把能量傳遞給A（幾率PSA），通過A的發(fā)射回到基態(tài)。當(dāng)PS=PSA時，對應(yīng)的距離叫做臨界距離Rc。當(dāng)R>Rc時，S的發(fā)射為主；當(dāng)R<Rc時，S向A的能量傳遞為主。通常對于允許的電偶極相互作用，Rc約為30?。如果偶極躍遷是禁戒的，則需要交換相互作用，其Rc約為5-8?。4.1.3臨界距離Rc：處于激發(fā)態(tài)的S*既可以通過自身輻射躍遷回到基態(tài)（幾率PS），另一種能量傳遞方式——輻射能量傳遞（再吸收）：與前面討論不同，當(dāng)S*首先產(chǎn)生光發(fā)射，隨后其發(fā)射的光被A再吸收，導(dǎo)致A的激發(fā)和發(fā)射。這種能量傳遞過程與中心間的距離R無關(guān)（這種能量方式效率不高）。另一種能量傳遞方式——輻射能量傳遞（再吸收）：4.2能量傳遞的實驗觀察測定由A產(chǎn)生發(fā)射的激發(fā)光譜，如果其中除了A的激發(fā)帶外，還有S激發(fā)帶出現(xiàn)，那么證明能量由S傳給了A；發(fā)射光譜中隨A或S濃度變化，兩者相對發(fā)光強度變化，說明存在能量傳遞。（1）激發(fā)光譜或發(fā)射光譜Tb的激發(fā)譜包含Ce的激發(fā)譜，說明存在Ce-Tb能量傳遞。LaPO4:TbLaPO4,Ce,Tb4.2能量傳遞的實驗觀察測定由A產(chǎn)生發(fā)射的激發(fā)光譜，如果其中JOURNALOFRAREEARTHS,Vol.34,No.2,Feb.2016,P.137Gd的激發(fā)光譜包含了Sb的激發(fā)，說明Sb敏化了GdJOURNALOFRAREEARTHS,Vol.3JournalofTheElectrochemicalSociety,1578

J307-J3092010隨Mn2+濃度的提高，Eu2+藍(lán)色發(fā)射降低，綠色發(fā)射增強。激發(fā)光譜也是Eu2+的激發(fā)JournalofTheElectrochemical證明能量傳遞的另一種方法是測定S發(fā)光壽命與A濃度的關(guān)系，如果引入A后S發(fā)光壽命變短，則證明S與A之間存在能量傳遞。（2）發(fā)光衰減（壽命）曲線指數(shù)衰減證明能量傳遞的另一種方法是測定S發(fā)光壽命與A濃度的關(guān)系，如果隨著Yb濃度提高，Eu發(fā)光壽命縮短，說明Eu把能量傳遞給YbAppl.Phys.Lett.95,1411012009可見光-紅外光的量子裁剪是當(dāng)前熱門研究課題隨著Yb濃度提高，Eu發(fā)光壽命縮短，說明Eu把能量傳遞給YbJOURNALOFAPPLIEDPHYSICS117,013105(2015)隨著Yb3+濃度提高，Ce3+發(fā)光壽命縮短，說明Ce3+把能量傳遞給Yb3+？(Yb3++Ce3+)(Yb2++Ce4+)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會使Ce3+壽命縮短JOURNALOFAPPLIEDPHYSICS117傳遞幾率與臨界距離的計算傳遞幾率與臨界距離的計算帶譜發(fā)射到線譜吸收的Rc較小，表明只能發(fā)生在最鄰近的晶格線譜發(fā)射到帶譜吸收的Rc較大，表明能量傳遞可以涉及更遠(yuǎn)晶格帶譜發(fā)射到線譜吸收的Rc較小，表明只能發(fā)生在最鄰近的晶格4.3同種發(fā)光中心之間的能量傳遞如果上面討論的中心A和S是同一種發(fā)光中心，并且具有相同的能級系統(tǒng)，就可以產(chǎn)生共振能量傳遞，稱之為同種發(fā)光中心之間的能量傳遞LaCeTbPO4

中Ce3+的激發(fā)和發(fā)射峰之間有重疊，說明具有Ce-Ce共振能量傳遞的條件EmissionofCePO4andexcitationofCePO4andCeTbPO44.3同種發(fā)光中心之間的能量傳遞LaCeTbPO4中CeExcitationspectrum(EXC)oftheCe3+luminescenceinLa0.8Ce0.2MgB5O10andEmissionspectrum(EM)ofCe3+inLa0.8Ce0.2MgB5O10uponexcitationat254nmatroomtemperature.J.Electrochem.Soc.,1994,141(8):2201La0.8Ce0.2MgB5O10：Ce的激發(fā)和發(fā)射峰有重疊，存在Ce-Ce能量Excitationspectrum(EXC)oft對于同種發(fā)光中心：當(dāng)濃度較大時：中心間的距離小于臨界距離，它們就會產(chǎn)生級聯(lián)能量傳遞，即從一個中心傳遞到下一個中心，再到下一個中心。。。。直到最后進(jìn)入一個猝滅中心，導(dǎo)致發(fā)光的猝滅，我們把這種猝滅叫做濃度猝滅。當(dāng)濃度較小時：這種級聯(lián)能量傳遞過程受到阻礙，可以產(chǎn)生發(fā)光。濃度猝滅：對于同種發(fā)光中心：濃度猝滅：用交叉馳豫（由于兩個R離子之間的相互作用產(chǎn)生）還可解釋為什么主要從最低激發(fā)態(tài)發(fā)射。由于的交叉馳豫，使高能級的發(fā)射猝滅，只從低能級（5D0，5D4)產(chǎn)生發(fā)射。濃度提高，發(fā)射紅移。用交叉馳豫（由于兩個R離子之間的相互作用產(chǎn)生）還可解釋為什么主要參考文獻(xiàn)BlasseGinHandbookonthephysicsandchemistryofrareearths,North-HollandPublishingCompany,1979徐敘镕編：發(fā)光學(xué)和發(fā)光材料,化學(xué)工業(yè)出版社,2004BlasseG&GrabmaierBC，LuminescentMaterials，Springer-Verlag,1994ShigeoShionoyaandW.M.Yen,Phosphorhandbook,CRCpress,1999P.Deronbos,J.Mater.Chem.,2012,22,22344主要參考文獻(xiàn)BlasseGinHandbookon謝謝！謝謝！

熒光粉發(fā)光基礎(chǔ)熒光粉發(fā)光基礎(chǔ)熒光粉的組成及要求發(fā)光過程、Stokes位移及位形坐標(biāo)稀土離子激活熒光粉的物理基礎(chǔ)稀土離子能級圖含有電荷遷移態(tài)之間的光學(xué)躍遷

4f-5d躍遷能量傳遞濃度猝滅主要內(nèi)容熒光粉的組成及要求主要內(nèi)容一、熒光粉（phosphor）熒光粉（發(fā)光材料）是指在紫外輻照、X-射線、電子轟擊、摩擦或其他激發(fā)方式作用下可以產(chǎn)生輻射的一類材料。這種發(fā)射稱為發(fā)光Luminescence，與黑體熱輻射是不同的。一、熒光粉（phosphor）熒光粉（發(fā)光材料）是指在紫外輻光致發(fā)光(Photoluminescence):由電磁輻射激發(fā)。陰極射線發(fā)光(Cathodolumniescence):由高能量電子束激發(fā)（CRT）。電致發(fā)光(Electrolumniescence):由電場或電流激發(fā)（LED）。摩擦發(fā)光(Triboluminescence):由機械能激發(fā)。化學(xué)發(fā)光(Chemiluminescence):由化學(xué)反應(yīng)的能量激發(fā)。

X射線發(fā)光(X-rayluminescence):由X射線激發(fā)。生物發(fā)光（Bioluminescence）生物過程激發(fā)（螢火蟲）按照激發(fā)方式的不同，發(fā)光過程可分為光致發(fā)光(Photoluminescence):由電磁輻射激1.1熒光粉的組成（1）

基質(zhì):激活劑

或

基質(zhì):激活劑,敏化劑（2）自激活:YVO4,CaWO4,MgWO4(自激活)Y2O3:Eu,BaMgAl10O17:EuLaPO4:Ce,Tb

Activator

Sensitizer

Activator1.1熒光粉的組成Y2O3:Eu,BaMgAl10O17基質(zhì)：某種絕緣體或半導(dǎo)體材料，形成基本的能帶結(jié)構(gòu)。激活劑：摻雜進(jìn)入基質(zhì)的某種離子或基團(tuán)，通常是高效的發(fā)光中心，如稀土離子，過渡金屬離子等。激活劑可以在基質(zhì)的禁帶中形成獨特的能級系統(tǒng)，通過這些能級產(chǎn)生發(fā)光所需的基態(tài)和激發(fā)態(tài)。敏化劑：摻雜進(jìn)入基質(zhì)的某種離子，起到能量傳遞作用。使能量從吸收處傳遞到發(fā)光中心。發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件ZSM，5B鹵粉（480）305，565ZSM，5B鹵粉（480）305，5651.2.熒光粉的要求對于一個有效的熒光粉應(yīng)具備如下要求：1.能夠有效地吸收激發(fā)能量；2.能夠把吸收的激發(fā)能量有效地傳遞給發(fā)光中心；3.發(fā)光中心具有高的輻射躍遷效率。入射光反射光吸收光透射光入射光反射光對能量（光）的吸收是發(fā)光的前題，對光的吸收方式不同，熒光粉的發(fā)光機理、應(yīng)用場合都不同。對能量（光）的吸收是發(fā)光的前題，對光的吸收方式不同，熒光粉的1.3.發(fā)光材料對激發(fā)能的吸收方式（1）激發(fā)能量小于材料帶隙（Eex<Eg）發(fā)光中心吸收激發(fā)能，直接受到激發(fā)或把能量傳遞給發(fā)光中心燈用熒光粉，白光LED用熒光粉都屬于這種類型E=?=?C/（1）激發(fā)能量小于材料帶隙（Eex<Eg）發(fā)光中心吸收激發(fā)能（2）激發(fā)能量大于材料帶隙（Eex>Eg）基質(zhì)吸收激發(fā)能量，電子從價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶出現(xiàn)自由電子，價帶留下空穴；被激發(fā)的自由電子空穴對馳豫到發(fā)光中心，使得發(fā)光中心被激發(fā)；隨后產(chǎn)生發(fā)光。PDP用熒光粉,如BAM:Eu，Zn2SiO4:Mn等屬于這種情況（2）激發(fā)能量大于材料帶隙（Eex>Eg）基質(zhì)吸收激發(fā)能量，高能射線（x射線，射線）、高能粒子或電子束作用于樣品，基質(zhì)材料吸收高能光子或高能粒子，產(chǎn)生許多空穴和電子缺陷，但是不會自動復(fù)合發(fā)光（光儲存）。直到受到外來的光或熱誘導(dǎo)，電子空穴通過導(dǎo)帶和價帶把能量傳遞給發(fā)光復(fù)合發(fā)光。主要用在劑量學(xué)中。（3）激發(fā)能量遠(yuǎn)大于材料帶隙（Eex>>Eg）高能射線（x射線，射線）、高能粒子或電子束作用于樣品，基質(zhì)二、發(fā)光過程圖解吸收能量激發(fā)-弛豫-發(fā)射（或能量傳遞）二、發(fā)光過程圖解吸收能量激發(fā)-弛豫-發(fā)射（或能量傳遞）光吸收的能量和發(fā)射的能量是不同的，由于有弛豫過程，所以往往發(fā)射的能量小于吸收的能量，吸收能量和發(fā)射能量的差值就是斯托克斯位移（Stokesshift）。-斯托克斯發(fā)射。當(dāng)然，也有發(fā)射能量大于吸收能量的-反斯托克斯發(fā)射（如上轉(zhuǎn)換發(fā)光-吸收多個光子發(fā)射一個光子）。為了解釋發(fā)射和吸收的能量差異以及影響熒光粉發(fā)光效率的因素，科學(xué)家提出了位形坐標(biāo)模型（Configurationcoordinatediagram）。光吸收的能量和發(fā)射的能量是不同的，由于有弛豫過程，所以往往發(fā)2.1位形坐標(biāo)模型：金屬離子（激活離子）被包圍在四個O2-中間，O2-位于四面體的四個頂角,R表示M-O之間的距離。在做拉伸振動關(guān)于電子和離子晶格振動總能量與離子平均位置（用一個坐標(biāo)表示）相關(guān)的物理模型。用來解釋發(fā)光中心激發(fā)、發(fā)射與晶格作用的定性理論模型。2.1位形坐標(biāo)模型：金屬離子（激活離子）被包圍在四個O2-中設(shè)離子的平均位置用z表示，采用簡諧近似，在某個電子狀態(tài)下離子的勢能（離子晶格振動能）可以表示為：位形坐標(biāo)：偏離中心R0的回復(fù)力為：設(shè)離子的平均位置用z表示，采用簡諧近似，在某個電子狀態(tài)下離子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形拋物線形狀有差別，最低點也不同。即k，與R0不同。這種差別來源于基態(tài)與激發(fā)態(tài)與晶格的作用不同?！鱎=R0’-R0基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形拋物線形狀有差別，最低點也不同。即k，與R由于原子核的質(zhì)量比電子大得多，運動速度慢得多，而電子激發(fā)時間很短，故在電子躍遷中，可以認(rèn)為晶體中原子間的相對位置和運動速率是恒定不變的（Frank-Condon原理）?！鱎就是Stokes位移激發(fā)譜峰與發(fā)射譜峰值能量差就是Stokes位移由于原子核的質(zhì)量比電子大得多，運動速度慢得多，而電子激發(fā)時間發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件基態(tài)R0處（v=0）的振動波函數(shù)最大，有著最大的吸收躍遷幾率。基態(tài)偏離R0處（v>0）也會產(chǎn)生吸收躍遷，但幾率降低。這樣導(dǎo)致吸收譜具有一定寬度。R0處對應(yīng)的吸收能量為E0則拋物線左側(cè)和右側(cè)對應(yīng)能量分別高于和低于E0。吸收譜的寬度取決于基態(tài)和激發(fā)態(tài)拋物線最低值R的差值(△R)如果兩個拋物線的最低R值相同(△R＝0)，則吸收為線譜。這種躍遷叫做零振動躍遷或零聲子躍遷?；鶓B(tài)R0處（v=0）的振動波函數(shù)最大，有著最大的吸收躍遷幾率發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件如果△R越大，則吸收譜越寬；如果吸收譜越寬，反映△R越大△R反映了電子與晶格振動相互作用（耦合）的強度?！鱎＝0弱耦合；△R>0中等耦合；△R>>0強耦合。如果△R越大，則吸收譜越寬；躍遷矩陣元<e|r|g>代表的g（ground）,e（excitated）態(tài)之間的躍遷，通常需要滿足選兩個重要的選擇定則。1.自旋選擇定則:不同自旋態(tài)之間的躍遷是禁戒的(△S≠0)2.宇稱選擇定則：對于電偶極躍遷，相同宇稱之間的躍遷是禁戒的。例如：d殼層內(nèi)部組態(tài)躍遷，f殼層內(nèi)部組態(tài)躍遷，d態(tài)與s態(tài)之間躍遷都是禁戒的。對于磁偶極和電四極，正好相反，躍遷必須發(fā)生在相同宇稱之間，但它們的強度都很弱。2.2躍遷選擇定則躍遷矩陣元<e|r|g>代表的g（ground）,e（exc以上選擇定則在孤立的原子光譜中是嚴(yán)格成立的，但是在固體中，在一定條件下，這些選擇定則不是嚴(yán)格的，有很多時候會被打破，產(chǎn)生一定強度的躍遷。如：自旋軌道耦合電子－聲子耦合晶格場畸變以上選擇定則在孤立的原子光譜中是嚴(yán)格成隨著溫度提高，發(fā)光波長會發(fā)生紅移，發(fā)射帶會變寬，甚至高溫時激發(fā)態(tài)與基態(tài)位形坐標(biāo)交叉（溫度猝滅）。位形坐標(biāo)解釋溫度對激發(fā)和發(fā)射帶寬的影響假設(shè)激發(fā)態(tài)與基態(tài)有相同的拋物線形狀：總馳豫能Es，h聲子能量（兩個振動能級差），S黃昆因子（Huang-Rhyscouplingconstant）S反映了電子-晶格耦合程度。隨著溫度提高，發(fā)光波長會發(fā)生紅移，發(fā)射帶會變寬，甚至高溫時激可以看出發(fā)射光波長越長，Stokes位移R越大，溫度猝滅越嚴(yán)重，紅粉最容易溫度猝滅。G.Blasse,Luminescentmaterials兩個勢能曲線之間的能量差變化振動頻率變化R從左到右遞次減少6%可以看出發(fā)射光波長越長，Stokes位移R越大，溫度猝滅越為什么有的熒光粉吸收輻射后不發(fā)光？有的量子效率低？位形坐標(biāo)解釋非輻射躍遷發(fā)光效率為什么有的熒光粉吸收輻射后不發(fā)光？有的量子效率低？位形坐標(biāo)解在固體熒光粉中（尤其顆粒直徑較小時），由于位于表面和體相發(fā)光中心所處的化學(xué)環(huán)境和對稱性不同，躍遷和發(fā)射的能量也不同，也會造成譜線的加寬。影響譜帶寬的另一個因素－不均勻加寬在固體熒光粉中（尤其顆粒直徑較小時），由于位于表面和體相發(fā)光離子4f電子數(shù)La3+0Ce3+1Ce4+0Pr3+2Nd3+3Pm3+4Sm3+5Eu2+7Eu3+6Gd3+7Tb3+8Tb4+7Dy3+9Ho3+10Er3+11Tm3+12Yb2+14Yb3+13Lu3+14稀土金屬離子及其各自基態(tài)的4f電子數(shù)離子4f電子數(shù)La3+0Ce3+1Ce4+0Pr3+2Nd3由于鑭系收縮及全充滿半充滿能量最低，自由離子中4f電子的結(jié)合能呈現(xiàn)周期性變化；5d電子結(jié)合能則單調(diào)降低。由于鑭系收縮及全充滿半充滿能量最低，自由離子中4f電子的結(jié)合三價稀土離子能級圖稀土離子存在未充滿4f殼層，電子受外層5s5p電子屏蔽，產(chǎn)生一些分裂能級，因為晶格的存在幾乎不改變這些能級的位置，所以自由離子和晶體中離子4f能級圖很相似。三價稀土離子能級圖稀土離子存在未充滿4f殼層，電子受外層5s氧化物晶格中幾種稀土離子的能級5d由于處于表面，受晶場影響比較大。氧化物晶格中幾種稀土離子的能級5d由于處于表面，受晶場影響兩個能級之間的電偶極躍遷是允許的（強度比較大）如：4f-5d,CTS；兩個能級之間的電偶極躍遷是禁戒的，可以有磁偶極躍遷和很弱的電偶極躍遷（強度比較?。ゝ-f.上述能級圖中哪些能級之間是允許的躍遷？稀土離子能級之間的躍遷會遇到兩種情況：兩個能級之間的電偶極躍遷是允許的（強度比較大）如：4f-5dEu3+能級圖4f－4f躍遷的能級差受晶格影響小，但躍遷幾率受環(huán)境強烈影響。在稀土離子的結(jié)晶學(xué)格位上是否存在反演對稱決定了是否能發(fā)生受迫電偶極躍遷。Eu3+能級圖4f－4f躍遷的能級差受晶格影響小，但躍遷幾率PhosphorsforPlasmaDisplayPanels,inLuminescenceeditedbyC.Ronda常用5D0-7F2與5D0-7F1峰強度比值asymmetryratio(R),來衡量Eu3+所處的晶格位置的偏離反演對稱的程度PhosphorsforPlasmaDisplayP稀土離子光譜特征1、稀土周期中間元素的吸收和發(fā)射主要是線狀的，兩端元素（Ce,Yb）則是連續(xù)譜；2、線譜是4f殼層中各能級之間（4f-4f）電子躍遷的結(jié)果，而帶譜是4f中各能級與外層（5d）各能級之間躍遷產(chǎn)生的。4fn4fn-15d躍遷受基質(zhì)晶體場影響大。寬帶譜（電荷遷移態(tài)4f4fn+1Ln-1）依賴于周圍離子的性質(zhì)，也有較寬變化范圍稀土離子光譜特征1、稀土周期中間元素的吸收和發(fā)射主要是線狀的電荷遷移態(tài)（CTS）躍遷能量也與周圍離子性質(zhì)有關(guān)Ln2O3（Ln＝La，Y，Gd）中的Eu的激發(fā)和發(fā)射光譜李彬，石春山，化學(xué)通報，1983，（2）：21電荷遷移態(tài)（CTS）躍遷能量也與周圍離子性質(zhì)有關(guān)Ln2O3（不同基質(zhì)中Eu3＋電荷遷移帶的位置CTS的能量取決于陰離子配體和中心陽離子之間光學(xué)電負(fù)性的差值。單位eV不同基質(zhì)中Eu3＋電荷遷移帶的位置CTS的能量取決于陰離子Eu3+的情況－CTS位置提高電荷遷移態(tài)能量可以減少熱猝滅，科恒耐高溫紅粉的助劑與普通紅粉不同。Eu3+的情況－CTS位置提高電荷遷移態(tài)能量可以減少熱猝滅，5d軌道處于表面，受周圍配體影響大影響f－d躍遷激發(fā)、發(fā)射波長及峰寬的因素5d軌道處于表面，受周圍配體影響大影響f－d躍遷激發(fā)、發(fā)射波影響f－d躍遷發(fā)射波長及峰寬的因素影響f－d躍遷發(fā)射波長及峰寬的因素由于配體陰離子與中心離子的共價作用，使中心離子的正電荷部分抵消，對外層電子的束縛減小，所以最外層軌道向外膨脹。一般來說，共價性增強，電子間相互作用減弱，4f1與5d1組態(tài)能量差減小；激發(fā)和發(fā)射的峰值會紅移。電子云膨脹效應(yīng)－共價性－5d重心降低陰離子影響電子云膨脹－5d能級重心；ECSJournalofSolidStateScienceandTechnology,2(2)R3001-R3011(2013由于配體陰離子與中心離子的共價作用，使中心離子的正電荷部分抵Covalencyanditstranslationtochemicalcomposition陰離子可極化度越高,共價性越強,5d重心越低;陰離子基團(tuán)電荷密度越高，共價性越強;d軌道能級重心降低-發(fā)光紅移CovalencyanditstranslationJ.non-crystal.Solids,213-214(1997)26-2705d組態(tài)在晶體場中的劈裂－發(fā)射能級最低態(tài)降低八面體場的情況d軌道分裂方式與激活中心周圍的配位對稱性有關(guān)；J.non-crystal.Solids,213-214不同晶體場中的相對大小示意圖除了與晶體場對稱性有關(guān)外，還與其強度也有關(guān)系。不同晶體場中的相對大小示意圖除晶場強度常用xDq表示Z

配體陰離子價態(tài)，a鍵長，r是d波函數(shù)的半徑，e電子電量可以看出，陽離子格位越?。╝?。?，陰離子的價態(tài)越高晶場越強，分裂能越大。另外，晶場的對稱性也有影響。低對稱性的晶體場越強，則發(fā)射能級的晶體場劈裂組分底部越低；發(fā)射光譜峰值紅移越嚴(yán)重。晶場強度常用xDq表示Z配體陰離子價態(tài)，a鍵長，r是d波函發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件對稱性降低,晶體場分裂能增大對稱性降低,晶體場分裂能增大Ce3+：305-560Ce3+：305-560能量傳遞是發(fā)光材料的重要過程，許多熒光粉如鹵粉，BAM:Eu,Mn,LaPO4:Ce,Tb,（CeTb）MgAl11O19,LaB3O6,Bi,Gd,(YGd)MgB5O10:Ce,Pr,GdMgB5O10:Ce,Tb,Mn，等都是靠能量傳遞（或敏化）發(fā)光的。熒光粉的發(fā)光效率，甚至是否發(fā)光，濃度猝滅，熱猝滅、交叉弛豫、敏化發(fā)光等都與能量傳遞有關(guān)。能量傳遞可以是相同離子（基團(tuán)）間，也可是不同離子基團(tuán)間。四、能量傳遞能量傳遞是發(fā)光材料的重要過程，許多熒光粉如鹵粉，四、能量傳遞能量傳遞基本過程：1、S首先被激發(fā)進(jìn)入激發(fā)態(tài)S*2、隨后把能量傳遞給A(activator)，使A進(jìn)入激發(fā)態(tài)A*，同時S*回到基態(tài)S3、處于激發(fā)態(tài)的中心A*回到基態(tài)有兩種可能的方式：通過輻射躍遷（發(fā)光）的方式回到基態(tài)，這種情況我們把S叫做A的敏化劑（sensitizer）；通過無輻射躍遷（猝滅）的方式回到基態(tài)，這種情況我們把A叫做S的猝滅劑。能量傳遞基本過程：4.1.不同種類中心之間的能量傳遞發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件能級差匹配能級差匹配4.1.2、相互作用類型。電多級相互作用：滿足R-n(n=6,8,…)關(guān)系，分別對應(yīng)于電偶極-電偶極相互作用，電偶極-電四極相互作用（庫倫作用，如下左圖）交換相互作用：依賴于波函數(shù)的交疊，隨距離成指數(shù)衰減關(guān)系(下右圖）。D:Donor；A:Acceptor發(fā)光材料的物理基礎(chǔ)課件處于激發(fā)態(tài)的S*既可以通過自身輻射躍遷回到基態(tài)（幾率PS），也可以把能量傳遞給A（幾率PSA），通過A的發(fā)射回到基態(tài)。當(dāng)PS=PSA時，對應(yīng)的距離叫做臨界距離Rc。當(dāng)R>Rc時，S的發(fā)射為主；當(dāng)R<Rc時，S向A的能量傳遞為主。通常對于允許的電偶極相互作用，Rc約為30?。如果偶極躍遷是禁戒的，則需要交換相互作用，其Rc約為5-8?。4.1.3臨界距離Rc：處于激發(fā)態(tài)的S*既可以通過自身輻射躍遷回到基態(tài)（幾率PS），另一種能量傳遞方式——輻射能量傳遞（再吸收）：與前面討論不同，當(dāng)S*首先產(chǎn)生光發(fā)射，隨后其發(fā)射的光被A再吸收，導(dǎo)致A的激發(fā)和發(fā)射。這種能量傳遞過程與中心間的距離R無關(guān)（這種能量方式效率不高）。另一種能量傳遞方式——輻射能量傳遞（再吸收）：4.2能量傳遞的實驗觀察測定由A產(chǎn)生發(fā)射的激發(fā)光譜，如果其中除了A的激發(fā)帶外，還有S激發(fā)帶出現(xiàn)，那么證明能量由S傳給了A；發(fā)射光譜中隨A或S濃度變化，兩者相對發(fā)光強度變化，說明存在能量傳遞。（1）激發(fā)光譜或發(fā)射光譜Tb的激發(fā)譜包含Ce的激發(fā)譜，說明存在Ce-Tb能量傳遞。LaPO4:TbLaPO4,Ce,Tb4.2能量傳遞的實驗觀察測定由A產(chǎn)生發(fā)射的激發(fā)光譜，如果其中JOURNALOFRAREEARTHS,Vol.34,No.2,Feb.201