原子吸收和熒光

原子吸收和熒光第一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二引言A、歷史

原子吸收光譜法是一種基于待測(cè)基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段：1.原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；

1859年Kirchhoff和Bunson，解釋了暗線產(chǎn)生的原因；確定了鈉元素的存在。第二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二太陽光暗線第三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二

暗線是由于大氣層中的鈉原子對(duì)太陽光選擇性吸收的結(jié)果：ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能第四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二2、空心陰極燈與AAS的實(shí)際應(yīng)用

1955年，Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”，解決了原子吸收光譜的光源問題，發(fā)明了空心陰極燈，使AAS得以實(shí)際應(yīng)用。20世紀(jì)60年代末，美國PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器。第五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二空心陰極燈火焰棱鏡光電管第六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3、電熱原子化技術(shù)的提出1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度。第七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二B、原子吸收光譜法的特點(diǎn)1、靈敏度高火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg；2、準(zhǔn)確度好火焰法：RSD<1%，石墨爐3-5%3、選擇性高可測(cè)元素達(dá)70個(gè)，相互干擾很小4、缺點(diǎn)：不能多元素同時(shí)分析第八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、共振線與吸收峰的形狀1.原子的能級(jí)與躍遷

基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱共振線）發(fā)射光譜第九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二2.元素的特征譜線1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。3）利用對(duì)特征譜線的吸收程度可進(jìn)行定量分析。第十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3.吸收峰形狀原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。第十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3.吸收峰形狀由朗伯定律：It=I0e-Kvb

，可知It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與作圖，可得左圖。表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)：中心頻率O（峰值頻率）：

最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率或波長;中心波長:λ（nm），

半寬度：ΔO第十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二吸收峰變寬原因：1、自然寬度ΔνN，與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)2、多普勒變寬（熱變寬）ΔνD

多普勒效應(yīng)：

一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低反之則高。第十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二吸收峰變寬原因：3、勞倫茲變寬ΔνL與赫魯茲馬克變寬由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。勞倫茲變寬ΔνL

：

待測(cè)原子和其他粒子碰撞。赫魯茲馬克變寬（共振變寬）：

同種原子碰撞。共振變寬只有在被測(cè)元素濃度較高時(shí)才有影響在一般分析條件下以ΔνD和ΔνL為主。第十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二4.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈（連續(xù)光源），經(jīng)單色器及狹縫分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線的半寬度10-3nm

：。

若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%，靈敏度極差。若將原子蒸氣吸收的全部能量，即譜線（積分線輪廓）下所圍面積測(cè)量出（積分吸收），可進(jìn)行定量分析。這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，但現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)（無法測(cè)量半寬度為10-3nm

的吸收值）。第十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二第十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二5.銳線光源測(cè)量峰值吸收1955年瓦爾西（WalshA）提出采用銳線光源測(cè)量峰值吸收：在原子吸收分析中，使用銳線光源（能發(fā)射出很窄譜線半寬度的發(fā)射線光源如空心陰極燈）：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。此時(shí)測(cè)量的為峰值吸收：A=0.4343K0bK0為峰值吸收系數(shù)：第十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度

原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測(cè)定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。

第十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度可以證明熱力學(xué)平衡時(shí)：

上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，比值與T及ν有關(guān)，常用的火焰溫度一般低于3000K，大多數(shù)共振線的頻率都小于600nm，因此激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之比較小,遠(yuǎn)<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)近似地代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度外都是常數(shù)。溫度一定，比值一定。第十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二三、峰值吸收與定量基礎(chǔ)

峰值吸收系數(shù)：使用銳線光源，可用K0代替Kv，認(rèn)為是一常數(shù)，則：第二十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二峰值吸收與定量基礎(chǔ)

A=k

NOb

NO∝N∝cNO基態(tài)原子數(shù)；N原子總數(shù)；c待測(cè)元素濃度。

所以：A=lg(IO/I)=Kc第二十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、流程二、光源三、原子化系統(tǒng)四、單色器五、檢測(cè)系統(tǒng)第二節(jié)

原子吸收光譜儀及主要部件第二十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二原子吸收儀器（1）第二十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二原子吸收儀器（2）第二十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二原子吸收儀器（3）第二十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二原子吸收光譜儀主要部件原子吸收分光光度計(jì)與紫外可見分光光度計(jì)在儀器結(jié)構(gòu)上的不同點(diǎn)：（1）采用銳線光源。（2）分光系統(tǒng)在火焰與檢測(cè)器之間。第二十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二原子吸收光譜儀主要部件第二十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、分析流程圖第二十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二二、光源1.作用：

提供待測(cè)元素的特征光譜；獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。第二十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二2.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示第三十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3.空心陰極燈的原理

施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。第三十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二4、空心陰極燈的優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。（3）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。第三十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二三、原子化系統(tǒng)1.作用：將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2.原子化方法：火焰法利用火焰提供能量無火焰法電熱高溫石墨管，激光第三十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二三、原子化系統(tǒng)火焰原子化裝置霧化器和燃燒器。霧化器的結(jié)構(gòu)示意如圖：霧化器缺點(diǎn)：效率低。第三十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3、火焰的選擇與類型

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧鏈囟鹊倪x擇：

（a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋统Ｓ每諝?乙炔，最高溫度2600K能測(cè)35種元素。此外還有氧化亞氮-乙炔火焰，最高溫度達(dá)3300K，不但溫度較高，而且還可形成強(qiáng)還原性氣氛，能用于一些難離解元素如Al,B,Be,Ti,V,W,Si等的分析。第三十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3、火焰的作用與類型火焰類型：

化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。

富燃火焰：火焰溫度較貧燃火焰低，還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

貧燃火焰：火焰溫度較高，氧化性氣氛，適用于不易氧化的元素如Ag,Cu,Ni等和堿土金屬測(cè)定第三十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二4.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)示意圖外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。第三十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┧膫€(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。第三十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二（3）優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限10-12g/L。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。第三十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二四、單色器

1.作用：將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開。2.組件：色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。第四十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）：在光譜儀焦面上兩條相鄰譜線的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實(shí)際工作中常用其倒線色散率D=Δλ/ΔX（2）分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用剛好能分辨的兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）：指通過單色器出射狹縫的光束波長范圍。W=DS要求單色器既要有一定的分辨率，同時(shí)又要有一定的集光本領(lǐng)。當(dāng)?shù)咕€色散率一定時(shí)，可通過選擇狹縫寬度S來確定W。

第四十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二五、檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。檢測(cè)器將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。2.放大器將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對(duì)數(shù)變換器

光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示、記錄第四十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、光譜干擾二、物理干擾三、化學(xué)干擾第三節(jié)干擾及其抑制第四十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、光譜干擾

待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：1.在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線?？梢酝ㄟ^調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。用較小通帶或更換燈4.待測(cè)元素分析線與另一元素的吸收線十分接近，產(chǎn)生光譜重疊干擾?？闪磉x分析線或用較小光譜通帶或分離干擾元素第四十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二二、物理干擾（基體效應(yīng)）

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素（如粘度、表面張力、溶劑的蒸氣壓等）變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來消除，也可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減少和消除。第四十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二三、化學(xué)干擾

指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾來源

1.化學(xué)干擾的類型

（1）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。（2）待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。第四十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二

2.化學(xué)干擾的抑制

通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑,來抑制或減少化學(xué)干擾：（1）釋放劑——與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來。

例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。（2）保護(hù)劑——與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。

例：加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑——加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。例：用N2O-C2H2火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑——加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測(cè)元素的電離。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。

第四十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、分析條件的選擇二、應(yīng)用三、定量分析方法第四節(jié)

分析條件的選擇與定量分析方法第四十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、測(cè)定條件的選擇1．分析線

一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線。2．通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度）無鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測(cè)過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。第四十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、測(cè)定條件的選擇4．火焰依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型及燃助比。5．觀測(cè)高度調(diào)節(jié)觀測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。第五十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二二、應(yīng)用

1．頭發(fā)中微量元素的測(cè)定2．水中微量元素的測(cè)定3．水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定第五十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二三、定量分析方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法2、標(biāo)準(zhǔn)加入法

取若干份體積相同的試液（cX），

依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分別測(cè)得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……

第五十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二三、定量分析方法以A對(duì)濃度C加做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。第五十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二第五節(jié)原子熒光光譜法

原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。原子熒光光譜法從機(jī)理看來屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術(shù)與AAS更相近。第五十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二一、基本原理1、原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過程立即停止。第五十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二共振熒光非共振熒光光子光子2、原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。第五十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二直躍線熒光階躍線熒光反stocks熒光非共振熒光包括三種類型：第五十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二3、熒光強(qiáng)度

共振熒光，熒光強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對(duì)某一頻率激發(fā)光的吸收強(qiáng)度Ia。

If=Ia式中為熒光量子效率，它表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光量子數(shù)之比。第五十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二

若激發(fā)光源是穩(wěn)定的，入射光是平行而均勻的光束，自吸可忽略不計(jì)，則基態(tài)原子對(duì)光吸收強(qiáng)度Ia用吸收定律表示Ia=AI0(1-e-LN)第五十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二式中:I0為原子化器內(nèi)單位面積上接受的光源強(qiáng)度A為受光源照射在檢測(cè)器系統(tǒng)中觀察到的有效面積，

L為吸收光程長

為峰值吸收系數(shù)N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)。Ia=AI0(1-e-LN)第六十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)儀器與操作條件一定時(shí)，除N外，其它為常數(shù)，N與試樣中被測(cè)元素濃度C成正比:

If=KC上式為原子熒光定量分析的基礎(chǔ)。增加光源強(qiáng)度I0可以提高原子熒光分析的靈敏度。第六十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期二4、量子效率與熒光猝滅受光激發(fā)的原子，可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非共振熒光，還可能無輻射躍遷至低能級(jí)，所以量子效率一般小于1。受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其它形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程，這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅。熒光猝滅會(huì)使熒光的量子效率降低，熒光強(qiáng)度