第二章-均相反應動力學要點課件

2.1基本概念與術語2.2單一反應速率式的解析2.3復合反應2.4鏈（鎖）反應2.5膨脹因子第二章均相反應的動力學基礎

(KineticsofHomogeneousReactions)2.1基本概念與術語

一、均相反應

參與反應的各物質均處同一個相內進行化學反應。要求在一個相中的反應物料是以分子尺度混合的：①必須是均相體系(微觀條件)②強烈的混合手段(宏觀條件)③反應速度遠小于分子擴散速度

表示各反應物、生成物在反應過程中量的變化關系的方程。如方程

N2＋3H2＝2NH3(2.1-1)

式(2-1-1)可寫成如下形式：

N2＋3H2－2NH3＝0(2.1-2)

一個由S個組分參予的反應體系，其計量方程可寫成：

α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0(2.1-3)

二、化學計量方程(Stoichiometricequation)

(2.1-4)

式中：Ai表示i組分，αi為i組分的計量系數(shù)。反應物的計量系數(shù)為負，反應產物的計量系數(shù)為正。注意：表示由于反應引起的各反應物之間量的變化關系。與基元反應有區(qū)別，計量方程與實際歷程無關。計量系數(shù)之間不應含有除1以外的任何公因子。計量方程多少用于區(qū)分單一反應和復合反應。一個計量方程單一反應(singlereaction)

兩個(或更多)計量方程復合反應(multiplereaction)三、化學反應速率r的定義定義：單位時間、單位反應體積、關鍵組分A的摩爾數(shù)變化量稱為A組分的反應速率。

(2.1-8)

反應物產物(2.1-9)

式中：t為時間，nA、nB、nR和nS分別為組分A、B、R和S的摩爾數(shù)；V為反應體積；

-rA、-rB、rR、rS分別為組分A、B、R和S的反應速率。各反應組分的反應速率之間具有如下關系：

(2.1-10)

反應過程中反應物系體積恒定時，各組分的反應速率可簡化為：

(2.1-11)！上述反應速率定義只適用于定義分批式操作的反應速率。四、反應轉化率x和反應程度ξ

關鍵組分K轉化率xK

(2.1-12)式中：nK0，nK

分別表示組分K在反應前和反應后的摩爾數(shù)。進料中各反應組分的含量比不同于其計量系數(shù)之比時，各個組分的轉化率是不同的。反應程度ξ

為組分在反應前后的摩爾數(shù)的變化與計量系數(shù)的比值，即

(2.1-13)對任何組分，其ξ值均是一致的，且恒為正數(shù)。對于任何反應組分i均有：

(2.1-14)

或

(2.1-15)六、反應速率方程1、定義：在溶劑、催化劑和壓力一定的情況下，定量描述反應速率與溫度及濃度關系的表達式。2、類型：

雙曲函數(shù)型：由所設定的反應機理而導得冪函數(shù)型：由質量作用定律確定

例：不可逆反應反應物A的反應速率為：

(2.1-22)動力學參數(shù)a、b和k的物理意義：1)反應級數(shù):a和b為反應組分A和B的反應級數(shù)，a+b為總反應級數(shù)

反應級數(shù)不能獨立表示反應速率的大小，只表明反應速率對各組分濃度的敏感程度。反應級數(shù)的值由實驗獲得，與反應機理無直接關系，也不一定等于計量系數(shù)。反應級數(shù)可以是整數(shù)、分數(shù)，亦可是負數(shù)，反應級數(shù)在數(shù)值上不可能大于3。(2)速率常數(shù)k速率常數(shù)單位:(time)-1(concentration)1-n在催化劑、溶劑等影響因素固定時，k僅是反應溫度T的函數(shù)，遵循Arrhenius方程。

(2.1-24)

式中：k0為指前因子或頻率因子；

E為反應的活化能，因次為J／mol；

R為通用氣體常數(shù)。

活化能E

：物理意義是把反應分子‘激發(fā)’到可進行反應的“活化狀態(tài)”時所需的能量。

E愈大反應速率對溫度愈敏感?；罨芮笕。河蓪嶒灉y得各反應溫度下的速率常數(shù)k值后，再按Arrhenius方程來求得：

式(2.1-24)兩邊取對數(shù)，得：按lnk對1/T標繪時，即可得到一條斜率為E/R的直線，由此可獲得E值。lnklnk0slope=－E/R1/T(2.1-25)七、反應機理與速率方程

反應機理：反映復雜反應的實際歷程的反應方程式(組)稱為反應的反應機理式。

對于一個復雜的反應，通常可以根據化學知識或實驗信息來推測其反應機理，并依此導出相應的反應速率方程，最后再由動力學實驗數(shù)據檢驗所提出的反應機理和確定動力學參數(shù)。基本假定：假定反應實際上是由一系列基元反應依次進行，用質量作用定律來確定基元反應的速率，“擬平衡態(tài)”假設某一基元反應的速率較其它基元反應慢得多，則它就成整個反應的速率控制步驟，它的反應速率即代表整個反應的速率。其它的各基元反應視為處于“擬平衡態(tài)”?！皵M定常態(tài)”假設不存在速率控制步驟時，假定在構成機理式的諸基元反應中所生成的中間產物的濃度在整個反應過程中維持恒定。

例2.1-1NO和H2在適合的反應條件下可發(fā)生反應生成N2和H2O，其計量方程為；

2NO＋2H2＝N2＋2H2O(1)

由實驗測得其速率方程為：

(2)

顯然，該反應的反應級數(shù)與計量系數(shù)不相一致，試設定能滿足這一實驗結果的反應機理式。解：至少可以設定兩個反應機理均能滿足由實驗所獲得的速率方程(2)。

機理（Ⅰ）：設式(1)所示的反應系由下述兩個基元反應所構成，即

2NO＋H2N2＋H2O2（控制步驟）（3）

H2O2＋H22H2O（快速）（4）將(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按該機理的最終反應結果，各組分之間量的變化關系仍滿足計量方程。同時，反應機理假定反應(3)為速率控制步驟，∴

(5)

上式與實驗結果是相一致的。所以，機理(Ⅰ)可以用來解析實驗現(xiàn)象。機理(Ⅱ)：設反應(1)由下述三個基元反應所構成，即2NON2O2(快速)(6)N2O2＋H2N2＋H2O2

（控制步驟）(7)H2O2＋H22H2O（快速）(8)上述三式之和滿足計量關系，式(7)為速率控制步驟，得：

(9)

式(3)為“擬平衡態(tài)”，得

(10)

將式(10)代入式(9)得：

(11)

此機理(Ⅱ)同樣能擬合實驗數(shù)據。注：一個反應可能同時有幾個機理能擬合實驗數(shù)據，為確定哪種機理能真實地反映實際反應歷程，必須做大量分析檢測工作。2.2單一反應速率式的解析

本節(jié)討論用冪函數(shù)型描述的不可逆和可逆的單一反應的速率式的動力學特征及均相催化和自催化反應的動力學特征。一、不可逆反應速率方程的建立以實驗數(shù)據為基礎，在恒溫條件下進行反應，獲得物質濃度與時間的關系數(shù)據(直接或間接)。進行實驗數(shù)據處理，確定出率方程中的參數(shù)—反應級數(shù)和速率常數(shù)。常用的實驗數(shù)據處理方法有微分法和積分法。將實驗所得的CA～t數(shù)據標繪出光滑曲線；在各個濃度值位置求得的曲線的斜率即為相應于各濃度下的反應速率值(-rA)；假設a,b的值，并用所得的-rA值作圖，若能得到一根通坐標原點的直線，則表明所設a,b是正確的(否則需重新假定)，直線斜率為在此反應溫度下的速率常數(shù)值。整個處理過程如圖2.2-1所示。微分法假設

圖2.2-1用微分法檢驗速率方程的圖解程序缺點:用圖解微分法求取-rA值所帶來的偏差太大，

現(xiàn)多采用數(shù)值微分法。

AC

AdCslopdt=-

slop=k

t-rAf(CA)假定速率方程的形式；求出速率方程的積分式；用實驗數(shù)據計算值繪圖，若得直線，則假設速率式正確。否則需重新假定速率方程。積分法積分得假設先估取a,b值作~t圖,如得一直線，則a、b假設正確,否則需重新假設.二、單一反應速率方程建立1.不可逆反應(1)不可逆反應速率方程及積分式①.零級AP速率方程：積分得：②.一級AP速率方程：積分得：③.二級2AP速率方程：積分得④.二級A＋BP

速率方程：ⅰ.對CA0≠CB0情況有：得：

ⅱ.對CA0＝CB0情況，，積分式同于③

ⅲ.對B過量CA0<<CB0情況，在整個反應過程CB≈CB0，

二級反應退化成一級反應(也稱擬一級反應)，積分式類似于②。例2.2-1

由A和B進行均相液相二級不可逆反應，計量方程為：

(1)

速率方程

(2)

試求:(i)當CA0／CB0＝αA／αB時，式(2)的積分式。

(ⅱ)當CA0／CB0＝λAB≠αA／αB時，式(2)的積分形式。解：(i)∵CA0／CB0＝αA／αB，∴在整個反應過程中CA／CB＝CA0／CB0∴CB＝(αB／αA)CA

積分得(ⅱ)∵CA＝CA0（1－xA）

CB＝CB0－（αB／αA）CA0xA

＝CB0[1－]=CB0[1－a1xA]∴積分得2.可逆反應(1)可逆反應速率方程及積分式①.一級可逆反應AS

積分

※反應平衡時I.C.CA=CA0,CS0=0②.一、二級可逆反應

AP＋S動力學方程：

積分得(2)可逆反應速率方程的建立對aA

bB

采用初始速度法，忽略逆反應，使CB0=0，改變CA0，求得-r0即可先定出正反應級數(shù)α，然后確定正反應速率常數(shù)k。采用初始速度法，使CA0=0，改變CB0，求得-r0即可定出逆反應級數(shù)β，然后確定逆反應速率常數(shù)k′。(3)化學計量數(shù)ν處理可逆反應時，正、逆速率常數(shù)與平衡常數(shù)KC之間存在一定的關系,

設可逆反應：aA＋bB

cC其速率方程為：反應平衡時

設A、B、C為理想氣體，當反應達到平衡時由熱力學可知：

(2)設ν

為正數(shù)，將(2)式改寫成：

(3)比較(1)與(3)得：

同時滿足動力學和熱力學公式應有：

(4)ν

的物理意義：速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)例如：設反應2A＋BR的反應機理為

AA※(1)A※＋BX(2)A※＋XR(3)A※及X為中間產物，要生成1molR，第一步要出現(xiàn)兩次，其余兩步各出現(xiàn)一次。若第一步為控制步驟，ν等于2；若第二步或第三步為控制步驟，則ν等于1。ν叫化學計量數(shù)。只有ν=1時,3.均相催化反應

ARA＋CR＋CC為催化劑。C的濃度在反應過程中保持恒定?？偡磻俾史匠虨椋?/p>

(2.2-25)積分得：(2.2-26)動力學參數(shù)確定作圖，直線斜率為改變催化劑的濃度CC得到CC～k的數(shù)據，作CC～k圖，直線的斜率為k2，直線的截距等于k1。圖2.2-3建立反應速率方程的圖解程序

4.自催化反應特點：反應產物對反應有催化作用?？杀硎緸椋?/p>

A＋CC+C+R???(2.2-27)假設：反應對各反應組份均為一級反應，t＝0，CA＝CA0CC＝CC0和CR＝CR0＝0，

設t＝0時，總摩爾數(shù)CM0＝CA0＋CC0

CC＝CC0＋(CA0－CA)＝CM0－CA(2.2-29)(2.2-30)（2.2-31）

作ln[CA0(CM0－CA)／CA(CM0－CA0)]~t圖，所得直線斜率為CM0k；當CA,max=CM0/2時，反應速率最大。最大反應速率時的反應時間tmax(2.2-34)動力學特征2.3

復合反應復合反應：用兩個或兩個以上獨立的計量方程來描述的反應。平行反應：反應物能同時分別進行兩個或兩個以上的反應稱為平行反應（取代反應、加成反應等）

PA+BR串聯(lián)反應：第一步的產物又能進一步作用生成其它產物的反應。

A+BPR+S一、基本概念2、表征反應產物分布的參數(shù)收率總收率瞬時收率得率選擇性VV二、平行反應1.主、副反應的反應級數(shù)相同的不可逆平行反應例：（主反應）（1）（副反應）（2）假定主、副反應均為一級不可逆反應。動力學方程為：

(2.3-13)

(2.3-14)(2.3-15)I.C.CA=CA0CP=CP0CS=CS0求解方程得：

(2.3-16)(2.3-17)（2.3-27）（2.3-28）產物分布瞬時收率總收率選擇性動力學參數(shù)確定：作直線，直線的斜率為的值；作圖，由直線的斜率可計算

的值。動力學特征：主、副反應反應級數(shù)相同時，其CA～t的變化規(guī)律與一級不可逆反應一致；主、副反應反應級數(shù)相同時，反應收率和選擇性與組分的濃度無關僅是反應溫度的函數(shù)。溫度對選擇性的影響當E1＞E2時提高反應溫度對主反應有利當E1＝E2時溫度對選擇性無影響當E1＜E2時降低反應溫度對主反應有利2.主、副反應級數(shù)不同的不可逆平行反應例：AP（主反應，二級不可逆反應）（1）

AS（副反應，一級不可逆反應）（2）動力學方程I.C.CA=CA0CP0=CS0=0產物分布方程求解反應物濃度對選擇性的影響：（α、β分別為主、副反應的級數(shù)）當α＞β時高反應物濃度對主反應有利當α＝β時反應物濃度對選擇性無影響當α＜β時低反應物濃度對主反應有利采用選擇性高的催化劑可以提高目的產物的收率。動力學特征：

(2.3-59)假設均為一級不可逆反應，速率方程為：

(2.3-60)(2.3-61)(2.3-62)

二、連串反應求解此微分方程組：