非定態(tài)反應(yīng)器

非定態(tài)反應(yīng)器第一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二

非定態(tài)反應(yīng)器非定態(tài)反應(yīng)器的背景及研究目的非定態(tài)反應(yīng)器及其動態(tài)分析舉例：SO2的催化氧化第二頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二引言通常認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)器在最優(yōu)定態(tài)下操作能夠達(dá)到系統(tǒng)的最佳工況。因此，過程控制的任務(wù)就是抑制各種擾動因素的影響使系統(tǒng)盡可能穩(wěn)定在最優(yōu)定態(tài)。然而，進(jìn)一步的研究表明，對于某些反應(yīng)體系，人為地使操作條件、反應(yīng)混合物流向或加料位置呈周期性變化從而使系統(tǒng)在非定態(tài)條件下進(jìn)行，可以顯著改善反應(yīng)的時均性能，有時還可以改善系統(tǒng)的穩(wěn)定性和降低參數(shù)靈敏度。

第三頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二近年來,隨著實驗和理論研究的深入及個別反應(yīng)系統(tǒng)工業(yè)化的成功,對催化反應(yīng)過程的人為非定態(tài)操作（或強制周期操作）的研究十分活躍,先后涉及到數(shù)十種不同的反應(yīng)體系和固定床、流化床、滴流床及燃料電池等多種形式的反應(yīng)器，顯著提高反應(yīng)速率,改善復(fù)雜反應(yīng)的選擇性和提高目的產(chǎn)物的收率,為強化催化反應(yīng)過程、提高經(jīng)濟效益提供了新的途徑。第四頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二早期研究

盡管20世紀(jì)30年代已申請了化學(xué)反應(yīng)器動態(tài)操作的專利,利用兩臺流化床反應(yīng)器、催化劑在其間循環(huán)的動態(tài)操作(類似于煉油技術(shù)現(xiàn)在常用的FCC),但化學(xué)反應(yīng)器強制周期操作的學(xué)術(shù)研究則源于上世紀(jì)60年代中期進(jìn)行的理論探索.第五頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二缺點：1.都僅僅針對簡單反應(yīng)進(jìn)行理論與模擬研究,沒有實驗事實的支持;2.用定態(tài)反應(yīng)動力學(xué)方程來模擬非定態(tài)反應(yīng)過程,以及采用了其他一些過于牽強的假設(shè),使所討論的數(shù)學(xué)模型不能準(zhǔn)確反映真實情況;3.尚未深入揭示動態(tài)操作往往能夠改善某些體系時均反應(yīng)性能的物理化學(xué)本質(zhì).第六頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二

但是,早期的理論研究畢竟提出了化學(xué)反應(yīng)器人為非定態(tài)操作的概念,在此基礎(chǔ)上逐步發(fā)展起來的系統(tǒng)的實驗、模型化和理論研究,以及相關(guān)的新技術(shù)開發(fā)如今已經(jīng)形成了國際上廣泛關(guān)注、十分活躍和日益成熟的前沿領(lǐng)域.第七頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二實驗研究與技術(shù)開發(fā)從20世紀(jì)70年代初開始，至今已經(jīng)先后針對數(shù)十個不同的反應(yīng)體系開展了化學(xué)反應(yīng)器動態(tài)操作的實驗研究。主要涉及到CO催化氧化、SO2催化氧化、催化選擇氧化、揮發(fā)性有機物催化燃燒、合成氨、合成甲醇、費托合成、NOx氨還原、汽車尾氣凈化和某些聚合反應(yīng)等。第八頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二

研究目的:對簡單反應(yīng)提高時均反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率;對復(fù)雜反應(yīng)提高目的產(chǎn)物的時均產(chǎn)率和選擇性;對聚合反應(yīng)則希望改善分子量分布。第九頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二非定態(tài)反應(yīng)器研究方面1324進(jìn)料流向周期性變化進(jìn)料組成周期性變化進(jìn)料流量與反應(yīng)溫度周期性變化循環(huán)流化床反應(yīng)器第十頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二進(jìn)料流向周期性變化

基本思想是:將能發(fā)生放熱反應(yīng)的低溫氣相反應(yīng)物引入預(yù)熱至反應(yīng)溫度的催化劑床層,由于化學(xué)反應(yīng)和熱交換,在催化劑床層內(nèi)形成一個與氣流方向相同、沿軸向緩慢移動的熱波,其溫升可以明顯高于絕熱溫升;通過周期性地變換進(jìn)出口,使反應(yīng)物的流向在熱波尚未移出床層之前發(fā)生改變。第十一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二第十二頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二與傳統(tǒng)的流程相比，流向變換操作具有以下優(yōu)點：流程集成度更高熱回收效率更高自熱操作區(qū)更寬更適于可逆放熱反應(yīng)第十三頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二進(jìn)料組成周期性變化

Unni等研究了微分反應(yīng)器中SO2催化氧化反應(yīng)。

進(jìn)料中SO2和O2的濃度比做周期性變化,最優(yōu)周期為4~6小時,結(jié)果顯著提高了時均反應(yīng)速率。由于最優(yōu)周期遠(yuǎn)大于擴散和表面反應(yīng)過程的時間常數(shù),用常規(guī)的氣固催化反應(yīng)動力學(xué)理論不能解釋反應(yīng)的周期操作行為,可能是催化劑的成分或結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化:在富氧和貧氧的半周期間,催化劑中變價元素原子的價態(tài)在氧化態(tài)和還原態(tài)之間變化,提高了催化劑的反應(yīng)活性。第十四頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二進(jìn)料流量與反應(yīng)溫度周期性變化

Dnis等研究了管式非均相催化反應(yīng)器中的乙醇脫水生成乙醚的反應(yīng)。作者基于Langmuir吸附機理建立了瞬態(tài)模型和擬定態(tài)模型,可以定性描述進(jìn)料流量和溫度階躍變化時的瞬態(tài)響應(yīng)。實驗表明,進(jìn)料流量按鋸齒波周期性變化,周期為72分鐘,反應(yīng)的時均轉(zhuǎn)化率較定態(tài)時降低。另外,通過模型預(yù)測,溫度周期性變化可以提高反應(yīng)的時均轉(zhuǎn)化率。第十五頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二循環(huán)流化床反應(yīng)器

實現(xiàn)人為非定態(tài)操作的另一途徑是:在催化劑循環(huán)流動的反應(yīng)器中,即使床層內(nèi)溫度、濃度場保持定態(tài),指定的催化劑顆粒由于循環(huán)流動處于非定態(tài)。典型的反應(yīng)器是循環(huán)流化床反應(yīng)器(CFB)。自1942年被用于流化催化裂化過程后,循環(huán)流化床反應(yīng)器在F-T合成、固體處理、高溫操作和部分氧化等領(lǐng)域得到了工業(yè)應(yīng)用。第十六頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二第十七頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二對反應(yīng)工程研究的新挑戰(zhàn)1

在非定態(tài)條件下,串連基元步驟的速率并不相等,為了建立反應(yīng)系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型,僅僅掌握傳統(tǒng)意義上的定態(tài)動力學(xué)已經(jīng)不夠了,必須具備基元過程動力學(xué),即所謂動態(tài)動力學(xué)方程組。這就要求借助于現(xiàn)代表面物理化學(xué)手段,在弄清基元過程序列結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上建立動態(tài)動力學(xué)表達(dá)式,而這正是催化化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域之一。2原則上,在建立反應(yīng)系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型時,必須對包括每一種中間化合物和吸附物在內(nèi)的所有物種都列出質(zhì)量守恒表達(dá)式,這無疑使問題的因變量數(shù)目大大增加,處理起來也就更加困難。第十八頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二3由于氣、固兩相的體積熱容相差大約三個數(shù)量級。在非定態(tài)情況下,無論如何不應(yīng)當(dāng)采用/擬均相0的假設(shè),這將迫使人們建立復(fù)雜得多的非均相模型。4在非定態(tài)情況下,系統(tǒng)多了一個時間自變量,這使人們面臨高維非線性偏微分方程組這樣困難的數(shù)學(xué)模型的建立、求解和用它來預(yù)測反應(yīng)系統(tǒng)操作特性,估計全局性能的問題,等等。第十九頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二實例

傳統(tǒng)的硫酸生產(chǎn)工藝

將硫磺或硫鐵礦通過焙燒制得含SO2的煙氣，送人一段或多段定態(tài)轉(zhuǎn)化器，將SO2轉(zhuǎn)化成SO3，用濃硫酸吸收其中的SO3制成硫酸。這種工藝要求進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的氣體含二氧化硫濃度較高(一般應(yīng)高于5％)，否則反應(yīng)器不能自熱操作。

然而，我國的硫資源主要以品位較低的硫鐵礦和冶煉尾氣為主，所制得的煙氣和冶煉尾氣中的二氧化硫的濃度都不高，若用傳統(tǒng)的硫酸生產(chǎn)工藝，勢必導(dǎo)致流程復(fù)雜，設(shè)備投資過多，操作費用大。第二十頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期二中間移熱式非定態(tài)SO2轉(zhuǎn)化器

將低溫的反應(yīng)混合物引入預(yù)熱至反應(yīng)溫度的催化劑床層，于是會形成一個沿軸向緩慢移動的熱波，其溫升可以明顯高于絕熱溫升；通過