重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

第一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

安息香縮合機(jī)理第二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

酮醇縮合機(jī)理第三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二酮的雙分子還原機(jī)理第四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理Pinacol重排第五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

羧酸的α-H在少量紅磷存在下可被溴或氯取代生成鹵代酸。

α-鹵代酸很活潑，常用來(lái)制備α-羥基酸等化合物。α-H鹵代反應(yīng)Hell-Volhard-Zelinski多種α-取代酸第六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二科爾伯-斯密特反應(yīng)Kolbe-Schmidt反應(yīng)用來(lái)制備水楊酸(酚酸)歷程第七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Claisen-克萊森酯縮合β-羰基酯

酯分子中α-H有微弱酸性，在醇鈉作用下，生成碳負(fù)離子（烯醇鹽），并作為親核試劑進(jìn)攻另一分子的酯羰基，生成縮合產(chǎn)物。第八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理少量少量少量大量β-羰基酯第九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二例少量少量少量因?yàn)闆](méi)有活性氫，不能形成烯醇鹽，缺乏平衡右移的動(dòng)力。若采用強(qiáng)堿ph3C-Na+，使酯生成大量烯醇鹽，可得到產(chǎn)物。第十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二交叉酯縮合

無(wú)α-H的酯與有α-H的酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物純,有合成價(jià)值。這是在酯的α-位上進(jìn)入羰基或醛基的方法。第十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Dieckmann迪克曼酯縮合機(jī)理該反應(yīng)可用來(lái)合成五元或六元環(huán)狀化合物。第十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

酮酯縮合有α-H的酮與無(wú)α-H

的酯縮合反應(yīng)，的1,3-二酮。第十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理Knoevenagel反應(yīng)第十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二例第十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理Perkin

反應(yīng)第十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二雷弗馬斯基反應(yīng)（Reformatsky）機(jī)理第十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二LDA練習(xí)烯醇鹽法第十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Michael麥克爾反應(yīng)碳負(fù)離子與α,β不飽和化合物起1,4-加成反應(yīng),稱麥克爾反應(yīng).例例第十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理Beckmann

重排第二十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二例

其他催化劑：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯

第二十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理Baeyer----Villiger反應(yīng)第二十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二例不對(duì)稱的酮氧化時(shí)，兩基團(tuán)均可遷移，遷移能力其順序?yàn)椋?/p>

第二十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理:

Birch還原第二十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理Cannizzaro反應(yīng)第二十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二例第二十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Cope科普消去反應(yīng)含β-H的叔胺加熱分解生成烯烴：反應(yīng)特點(diǎn)是經(jīng)五元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，順式消去。當(dāng)含兩種β-H時(shí)，活性大的，位阻小的容易消去。消去反應(yīng)若有順?lè)串悩?gòu)體時(shí)，以反式為主。第二十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二例第二十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Hofmann消去（徹底甲基化）季銨鹽與濕的氧化銀作用生成季銨堿。當(dāng)分子中有β-H時(shí)，加熱則分解為叔胺和烯烴。第二十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二霍夫曼規(guī)則解釋?zhuān)?.活性大的β-H易被消去?；钚暂^大β-H消去難易次序：第三十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.立體因素（E2—共平面反式消去）例反扎氏的霍夫曼烯烴例第三十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二應(yīng)用：根據(jù)生成的烯烴，反推原來(lái)胺的結(jié)構(gòu)。例當(dāng)β-H活性相近時(shí)，其數(shù)量多少是主要影響因素。第三十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二例第三十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理：Hofmann

重排（降解）第三十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二例當(dāng)α-C位手性碳時(shí)，重排過(guò)程中構(gòu)型保持。第三十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Curtius庫(kù)爾提斯重排與霍夫曼降解相似，構(gòu)型保持。Schmidt施密特反應(yīng)第三十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二例

第三十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理:

Lossen反應(yīng)第三十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理:

Favorskii

重排第三十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理:

例第四十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理:

Fries

重排第四十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Gabriel

合成法伯胺第四十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二例制備氨基酸方法之一第四十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二此反應(yīng)可用來(lái)合成比羧酸少一個(gè)碳的鹵代烴。漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng)歷程第四十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二克里斯托(Cristol)改進(jìn)歷程柯齊(Kochi)改進(jìn)邢其毅<有機(jī)化學(xué)>p552第四十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二科爾伯反應(yīng)(Kolbe)電解歷程陽(yáng)極電解第四十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理:

Leuckart反應(yīng)第四十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

醛酮的還原胺化伯仲叔第四十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Edvhweiler-Clarke反應(yīng)機(jī)理叔胺第四十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

例叔胺叔胺第五十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理:

Mannich反應(yīng)第五十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二酯的熱消除反應(yīng)氧與氫順式消去這是醇的間接脫水生成烯烴。詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)邢其毅p620。無(wú)重排現(xiàn)象，雙鍵位置不變。有兩種β-H時(shí)，活性大，位阻小H易消去。β-位有2個(gè)H，以大基團(tuán)處于反式構(gòu)型烯烴為主。第五十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二例第五十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二烯胺的制備烯胺:氨基直接連在雙鍵碳上稱烯胺。存在互變異構(gòu)。穩(wěn)定而有用反應(yīng)須無(wú)水操作第五十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理

烯胺遇水逆向反應(yīng)分解為原來(lái)的酮。

烯胺β-C上帶有部分負(fù)電荷,具有親核性。

常用的環(huán)仲胺有：四氫吡咯四氫吡啶嗎啉第五十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二烯胺的應(yīng)用——用于制備多種α-取代酮第五十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二位阻不對(duì)稱酮例第五十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Henry亨利反應(yīng)硝基式酸式

具有α-H的硝基化合物能溶于堿，可利用此性質(zhì)來(lái)分離提純硝基化合物。例第五十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理:

Tiffeneau-Demjanov重排

第五十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二例第六十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二重氮甲烷CH2N2重氮甲烷是一良好的甲基化試劑。1.與酸反應(yīng)第六十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.與醛酮反應(yīng)副產(chǎn)物插入-CH2-例第六十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

碳烯、類(lèi)碳烯1.碳烯通式為R2C:缺電子試劑，有親電性。2.Simmons-Smith(西蒙-史密斯)反應(yīng)3.二氯碳烯類(lèi)碳烯反應(yīng)機(jī)理第六十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二醛酮親核加成的立體化學(xué)——Gram規(guī)則規(guī)則1優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第六十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二規(guī)則2優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第六十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二羥醛縮合機(jī)理第六十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Robinson縮環(huán)反應(yīng)先邁克爾反應(yīng)，再羥醛縮合反應(yīng)。第六十七頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二例第六十八頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二芳基重氮鹽和偶氮化合物

芳基重氮鹽的制備重氮鹽水溶液可直接用于合成。芳基重氮鹽的反應(yīng)1.取代反應(yīng)2.偶合反應(yīng)第六十九頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.取代反應(yīng)桑德邁爾反應(yīng)也可用NaBH4還原第七十頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二席曼反應(yīng)加特曼反應(yīng)沉淀加熱重氮鹽在合成上的優(yōu)點(diǎn)：一是可轉(zhuǎn)化成多種類(lèi)化合物；二是原料易得；是在芳環(huán)上引入某些基團(tuán)的好方法。例合成第七十一頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.偶合反應(yīng)PhN2+是弱的親核試劑，只進(jìn)攻高度活化的芳環(huán)，且先對(duì)后鄰。第七十二頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二機(jī)理:

Gattermann-Koch反應(yīng)Blanc反應(yīng)第七十三頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Haworth反應(yīng)PAA第七十四頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Reimer-Tiemann反應(yīng)機(jī)理:

第七十五頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二Rosenmund還原例第七十六頁(yè)，共八十頁(yè)，編輯于2023年，星期二

將苯胺、甘油、硫