演示文稿硫磺回收工藝原理

演示文稿硫磺回收工藝原理當(dāng)前第1頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)（優(yōu)選）硫磺回收工藝原理當(dāng)前第2頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)第一節(jié)硫磺介紹一、概述煤氣中的H2S對合成觸媒有著極大的危害，嚴(yán)重影響觸媒使用壽命，故需采取措施脫除其中的H2S。此外，從煤氣中脫除的H2S又是生產(chǎn)硫磺的重要原料。這樣做，既可使寶貴的硫資源得到綜合利用，又可防止環(huán)境污染。當(dāng)前第3頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)

大約直到70年代初，主要只是從經(jīng)濟(jì)上考慮是否需要進(jìn)行硫磺回收。如果在經(jīng)濟(jì)上可行，那就建設(shè)硫磺回收裝置；如果在經(jīng)濟(jì)上不可行，就把脫除的酸氣燃燒后放空。但是隨著世界各國對環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，當(dāng)前把煤氣中脫除下來的H2S轉(zhuǎn)化成硫磺，不只是從經(jīng)濟(jì)上考慮，更重要的是出于環(huán)境保護(hù)的需要。當(dāng)前第4頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)脫硫溶液再生所析出的含H2S酸氣，大多進(jìn)入克勞斯裝置回收硫磺。在酸氣H2S濃度較低且硫量不大的情況下，也可采用直接轉(zhuǎn)化法在液相中將H2S氧化為元素硫。除此之外，還可利用其生產(chǎn)一些硫的化工產(chǎn)品；將H2S轉(zhuǎn)化為元素硫及氫氣具有更高的技術(shù)經(jīng)濟(jì)價值，因此其研究開發(fā)頗為國內(nèi)外所關(guān)注，但迄今尚未有工業(yè)應(yīng)用報道；也有人從酸氣含有H2S及CO2二者的條件出發(fā)，考慮既生產(chǎn)硫磺、又生產(chǎn)CO+H2合成氣等等。迄今為止，酸氣處理的主體工藝仍是以空氣為氧源、將H2S轉(zhuǎn)化為硫磺的克勞斯工藝，酸氣處理的主要產(chǎn)品是硫磺。當(dāng)前第5頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)二、硫磺的性質(zhì)硫磺在常溫下為黃色固體，結(jié)晶形硫磺系斜方晶硫，又稱正交晶硫或α硫；升溫至95.6℃時則轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本Я?，又稱β硫；二者均是8原子環(huán)，但排列形式和間距不同。無定形硫主要是彈性硫，它是液硫注入冷水中形成的。不溶硫指不溶于二硫化碳的硫磺，亦稱聚合硫、白硫或ω硫，主要用作橡膠制品的硫化劑。當(dāng)前第6頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)1．不同硫分子的平衡硫分子可由不同數(shù)量的硫原子組成，主要有S2、S6及S8。大體說來，在克勞斯燃燒爐的高溫條件下主要是S2，在催化段則生成S8以及少量S6。當(dāng)前第7頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)2．液硫粘度

在液硫性質(zhì)中特別值得注意的是其粘溫圖，如圖1-1。液硫在溫度達(dá)160℃左右時其分子急劇聚合形成μ硫而與S8成平衡，相應(yīng)地其粘度亦急劇升高，至187℃達(dá)到最大值；此后隨溫度升高硫分子又迅速裂解而粘度迅速下降。因此，在硫蒸汽的冷凝及液硫的輸送等過程中應(yīng)注意避開高粘度區(qū)域。當(dāng)前第8頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)圖1-1液硫粘度當(dāng)前第9頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)第二節(jié)克勞斯法硫磺回收基本原理從酸氣中回收硫磺普遍采用克勞斯法（ClausProcess）,所謂克勞斯法簡單說來就是氧化催化制硫的一種工藝方法。經(jīng)改良后的克勞斯法應(yīng)用廣泛。近幾十年來，在工藝流程、設(shè)備設(shè)計、催化劑的選擇、自控系統(tǒng)、材質(zhì)和防腐技術(shù)等方面都取得了較大的進(jìn)展。當(dāng)前第10頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)一、克勞斯反應(yīng)

1883年英國化學(xué)家開發(fā)了H2S氧化制硫的方法,即:H2S+O2==SN+H2O+205KJ/mol（2-1）上式習(xí)稱克勞斯反應(yīng),這一經(jīng)典的反應(yīng)由于強(qiáng)的放熱而很難維持合適的反應(yīng)溫度,只能借助于限制處理量來獲得80%～90%的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)前第11頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)1938年，德國法本公司將原型克勞斯工藝改革為兩段反應(yīng)：熱反應(yīng)段及催化反應(yīng)段。這一重大改進(jìn)使之獲得廣泛應(yīng)用，并在國外文獻(xiàn)中被稱為改良克勞斯工藝。在熱反應(yīng)段即燃燒爐內(nèi)1/3的H2S氧化成SO2，有如下主反應(yīng)：H2S+O2==SO2+H2O+518.9KJ/mol（2-2）H2S+SO2==S2+H2O–42.1KJ/mol(2-3)當(dāng)前第12頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)當(dāng)前第13頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)當(dāng)前第14頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)當(dāng)前第15頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)在催化反應(yīng)段(克勞斯反應(yīng)器）是余下的2/3的H2S在催化劑上與燃燒反應(yīng)段生成的SO2反應(yīng)，主反應(yīng)是：H2S+SO2==Sn+H2O+93KJ/mol(2-4)此處應(yīng)當(dāng)指出的是催化段落生成硫（主要為S8，也有S6）的式（2-4）反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但熱反應(yīng)段生成S2的式（2-3）反應(yīng)卻是吸熱反應(yīng)。當(dāng)前第16頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)燃燒爐內(nèi)高溫反應(yīng)的復(fù)雜性事實上，在燃燒爐內(nèi)除主反應(yīng)外還有十分復(fù)雜的副反應(yīng)，包括酸氣中烴類的氧化反應(yīng)、H2S裂解反應(yīng)以及有機(jī)硫（COS及CS2）的生成反應(yīng)等，此中：烴類氧化反應(yīng)如：CH4+3/2O2==CO+2H2O （2-5）相應(yīng)地有水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CO+H2O==CO2+H2

（2-6）當(dāng)前第17頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)H2S裂解反應(yīng)：H2S==H2+S2有機(jī)硫生成反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，文獻(xiàn)中提出了多種COS及CS2的生成反應(yīng)，從熱力學(xué)的角度看，下述兩個反應(yīng)是最有利的反應(yīng)：CH4+4S1==CS2+2H2S （2-7）CH4+SO2==COS+H2O+H2（2-8）當(dāng)前第18頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)但很難說式（2-7）及式（2-8）就是燃燒爐內(nèi)生成CS2及COS的主導(dǎo)反應(yīng)。如果酸氣中含有NH3，則燃燒爐內(nèi)還將有NH3的氧化反應(yīng)。由于燃燒爐生成了有機(jī)硫，為了提高裝置的轉(zhuǎn)化率及硫收率，需在催化段使其水解轉(zhuǎn)化為H2S：COS+H2O==H2S+CO2

（2-9）CS2+2H2O==2H2S+CO2

（2-10）當(dāng)前第19頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)當(dāng)前第20頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)在硫蒸汽冷凝過程中還有不同硫分子的轉(zhuǎn)換反應(yīng)以及硫分子與溶解的H2S在液硫中生成多硫化氫的反應(yīng)。3S2==S6 （2-11）4S2==S8 （2-12）H2S+Sn==H2Sn+1（2-13）當(dāng)前第21頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)二、克勞斯燃燒爐內(nèi)的反應(yīng)平衡克勞斯反應(yīng)為可逆反應(yīng)，圖2-1為H2S轉(zhuǎn)化為硫的平衡示意圖，圖的右側(cè)為高溫反應(yīng)區(qū)，平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度同步升高，但通常不超過70%；左側(cè)則隨溫度下降而平衡轉(zhuǎn)化率上升，需有催化劑推動反應(yīng)。在燃燒爐內(nèi)的高溫（大于927℃）工況下，許多反應(yīng)，尤其是生成硫的反應(yīng)實際上已處于平衡狀態(tài)。當(dāng)前第22頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)圖2-1H2S轉(zhuǎn)化為硫的平衡轉(zhuǎn)化率當(dāng)前第23頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)三、克勞斯工藝催化段的反應(yīng)平衡催化段內(nèi)的反應(yīng)較燃燒爐要簡單得多，主要是生成硫磺的反應(yīng)和有機(jī)硫水解的反應(yīng)。從平衡而言，生成硫的反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的下降而急劇上升，所以應(yīng)選用低溫下有高活性的催化劑以提高轉(zhuǎn)化率。至于有機(jī)硫的水解反應(yīng)，雖然在低溫下有高的平衡常數(shù)，但由于催化劑的動力學(xué)性能，反應(yīng)不得不在稍高的溫度下進(jìn)行以提高其水解率。當(dāng)前第24頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)第三節(jié)工藝方法及流程一、工藝方法選擇通常，克勞斯裝置包括熱反應(yīng)、余熱回收、硫冷凝、再熱及催化反應(yīng)等部分。由這些部分可以組成各種不同的克勞斯硫磺回收工藝，從而處理不同H2S含量的進(jìn)料氣。目前，常用的工藝方法有直流法（部分燃燒法）、分流法、硫循環(huán)法及直接氧化法等。不同工藝方法的區(qū)別在于保持熱平衡的方法不同。在這幾種工藝方法的基礎(chǔ)上，又根據(jù)預(yù)熱、補(bǔ)充燃料氣等措施不同，派生出各種不同的變型工藝方法，其適用范圍見表3-1。當(dāng)前第25頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)表3-1各種克勞斯工藝流程安排酸氣H2S濃度，%工藝流程安排酸氣H2S濃度，%工藝流程安排50～100直流法10～15預(yù)熱酸氣及空氣的分流法30～50預(yù)熱酸氣及空氣的直流法，或非常規(guī)分流法5～10摻入燃料氣的分流法，或硫循環(huán)法15～30分流法<5直接氧化法應(yīng)當(dāng)指出，表3-1所提供的工藝安排只是一種大體的劃分。傳統(tǒng)的克勞斯裝置硫收率較低，假定原料氣中烴含量為1%，采用正常的再熱方式和操作條件，對不同H2S含量的原料氣，其轉(zhuǎn)化器級數(shù)與硫回收率的關(guān)系如表3-2所示。當(dāng)前第26頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)原料氣中H2S含量%（干基）計算的硫回收率，%兩級轉(zhuǎn)化三級轉(zhuǎn)化四級轉(zhuǎn)化2092.793.895.03093.194.495.74093.594.896.15093.995.396.56094.495.796.77094.796.196.88095.096.4979095.396.697.1表3-2克勞斯裝置H2S含量、轉(zhuǎn)化器級數(shù)和硫回收率的關(guān)系當(dāng)前第27頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)方法低溫克勞斯反應(yīng)所有S轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S有機(jī)S轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S急冷除水吸收H2SH2S直接氧化所有S轉(zhuǎn)化為SO2總硫收率，%CBAⅠ99MCRCⅠ99ClinsulfSDP⒈99Superclaus99Ⅰ99Superclaus99.5ⅠⅡ99.5Claus+SCOTⅠⅠⅠ＞99.8由于對克勞斯裝置尾氣SO2排放的環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，形成了一些克勞斯裝置與尾氣處理聯(lián)為一體的克勞斯組合工藝，表3-3列舉了幾種克勞斯組合工藝方法及其工藝步驟、總硫收率。當(dāng)前第28頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)總的說來，對硫磺回收及尾氣處理工藝的選擇應(yīng)根據(jù)不同國家對不同規(guī)模回收裝置排放尾氣的環(huán)保要求以及各種工藝能達(dá)到的硫收率來確定，還應(yīng)考慮投資、操作難易、工業(yè)化經(jīng)驗、設(shè)備要求等多方面因素。當(dāng)前第29頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)二、克勞斯裝置工藝流程（一）直流法直流法也稱直通法、單流法或部分燃燒法，在通常情況下，當(dāng)酸氣H2S濃度高于50%時可采用此種工藝。（我公司現(xiàn)采用的為此種工藝）直流法的主要特點(diǎn)是全部酸氣與按需要配入的空氣一起進(jìn)入燃燒爐反應(yīng)，再經(jīng)過余熱鍋爐（也稱廢熱鍋爐）、兩級或更多的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器與相應(yīng)的硫磺冷凝冷卻器，經(jīng)捕集硫磺后尾氣或灼燒排空或進(jìn)入尾氣處理裝置。當(dāng)前第30頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)采用直流工藝，燃燒爐內(nèi)即有60%-70%的元素硫生成，這就大大減輕了催化段的轉(zhuǎn)化負(fù)荷而有助于提高硫收率，因此直流工藝是首選工藝；其限制因素是酸氣H2S濃度不應(yīng)低于50%，究其實質(zhì)則是酸氣與空氣燃燒的反應(yīng)熱應(yīng)足以維持爐膛溫度不低于927℃，一般認(rèn)為此溫度是燃燒爐內(nèi)火焰處于穩(wěn)定狀態(tài)而能夠有效操作的下限。顯然，如預(yù)熱酸氣及空氣或使用富氧空氣，H2S濃度也可低于50%。當(dāng)前第31頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)克勞斯工藝之所以需要設(shè)置兩級乃至更多的催化轉(zhuǎn)化段，不像許多催化過程僅有一個反應(yīng)器，是基于兩個原因，一是出轉(zhuǎn)化器的過程氣溫度需高于其硫露點(diǎn)溫度，以防液硫凝結(jié)于催化劑上而使之失去活性；二是較低的反應(yīng)溫度將有較高的的平衡轉(zhuǎn)化率，通常在一級催化轉(zhuǎn)化中為使有機(jī)硫有效水解需使用較高溫度，二級及其以后的轉(zhuǎn)化逐級安排更低的溫度以獲得更高的轉(zhuǎn)化率。傳統(tǒng)的克勞斯工藝催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器均采用絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)熱由過程氣帶出。當(dāng)前第32頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)當(dāng)前第33頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)（二）克勞斯分流工藝當(dāng)酸氣H2S濃度低于50%而又高于15%時可采用分流工藝，典型的分流工藝使酸氣量的1/3與計量的空氣進(jìn)入燃燒爐將其中的H2S轉(zhuǎn)化為SO2，此股過程氣經(jīng)余熱鍋爐后與另外的2/3酸氣混合進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化段。因此，在此種工藝中硫磺是完全在催化段內(nèi)生成的。圖6-5為具兩級催化轉(zhuǎn)化的克勞斯分流工藝流程圖。當(dāng)前第34頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)采用分流工藝，當(dāng)酸氣H2S濃度在30%～50%之間，如H2S完全燃燒為SO2則爐溫過高、爐壁的耐火材料難以承受，此時可將進(jìn)入燃燒爐的酸氣量提高至1/3以上來控制爐溫。此種情形可稱為非常規(guī)分流工藝，此時在燃燒爐內(nèi)有部分硫生成，從面可減輕催化段的轉(zhuǎn)化負(fù)荷，但由于在余熱鍋爐后不經(jīng)冷凝冷卻即與余下的酸氣一起進(jìn)入轉(zhuǎn)化段，過程氣中的硫蒸汽也將影響轉(zhuǎn)化效率。當(dāng)前第35頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)應(yīng)當(dāng)指出，分流工藝中由于部分酸氣不經(jīng)燃燒爐即進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化段，當(dāng)酸氣中含有重?zé)N、尤其是芳烴時，它們可能在催化劑上裂解結(jié)碳，對催化劑的活性有重要的不良影響。當(dāng)前第36頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)當(dāng)前第37頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)（三）直接氧化法進(jìn)料氣中H2S含量在5%-10%時推薦采用此法。它是將進(jìn)料氣預(yù)熱后和空氣混合至適當(dāng)溫度，直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化器內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)。進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的空氣量仍按進(jìn)料氣中1/3體積的H2S完全燃燒生成SO2來配給。在轉(zhuǎn)化器內(nèi)主要按反應(yīng)式（2-2）、（2-3）進(jìn)行反應(yīng)。H2S+O2==SO2+H2O+518.9KJ/mol（2-2）H2S+SO2==S2+H2O–42.1KJ/mol(2-3)當(dāng)前第38頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)（四）硫循環(huán)法當(dāng)進(jìn)料氣中H2S含量在5%-10%甚至更低時可考慮采用此法。它是將一部分液硫產(chǎn)品返回反應(yīng)爐內(nèi)，在另一個專門的燃燒器中使其燃燒生成SO2，并使過程氣中H2S與SO2摩爾比為2。除此之外，流程中其它部分均與分流法相似。當(dāng)前第39頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)第四節(jié)克勞斯延伸工藝

尾氣處理

在常規(guī)克勞斯工藝的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高裝置的硫收率或裝置產(chǎn)能或擴(kuò)展應(yīng)用范圍，開發(fā)了多種克勞斯延伸工藝，包括克勞斯組合工藝和克勞斯變體工藝。

當(dāng)前第40頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)

由于“獨(dú)立”的尾氣處理裝置對回收硫的貢獻(xiàn)不過4%～5%，從經(jīng)濟(jì)上的角度而言，它是產(chǎn)出遠(yuǎn)遠(yuǎn)不抵投入的裝置，這是人類為維護(hù)自身生存環(huán)境而要求企業(yè)付出的代價。因此，千方百計降低這方面的投入成為追求的目標(biāo)，將常規(guī)克勞斯與尾氣處理合為一體可降低投資操作費(fèi)用，克勞斯組合工藝應(yīng)運(yùn)而生。當(dāng)前第41頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)超級克勞斯硫磺回收工藝方法簡介荷蘭Comprimo公司使克勞斯工序在富H2S條件下（即H2S/SO2大于2）運(yùn)行，然后以一個H2S選擇氧化為硫的工序，形成Superclaus99工藝，總硫收率99%。如在選擇氧化段前插入一個有機(jī)硫水解段，則總硫收率可達(dá)99.5%，是Superclaus99.5工藝。超級克勞斯工藝在1986年取得專利，并于1988年在德國建成第一套超級克勞斯裝置。超級克勞斯工藝被認(rèn)為是過去50年克勞斯工藝最重大的發(fā)展之一，適用于3-1165t/d的硫磺回收裝置。截至2001年，世界上已建和在建超級克勞斯裝置超過100套。當(dāng)前第42頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)超級克勞斯工藝原理及工藝流程（一）加熱段原理在傳統(tǒng)的克勞斯工藝中，通過維持空氣與酸氣的比值以使在燃燒爐所排出的氣體中H2S/SO2為2/1，而超級克勞斯硫磺回收工藝則遵循與之不同的原理。該工藝是通過調(diào)節(jié)空氣與酸氣比使進(jìn)入超級克勞斯反應(yīng)器中的H2S濃度適當(dāng)。為了滿足這一要求，前端燃燒段則需以非克勞斯比率進(jìn)行（H2S/SO2大于2）。換句話說，前端燃燒段運(yùn)行時控制H2S濃度比控制H2S與SO2的比值顯得更為重要?？刂圃恚喝绻M(jìn)入超級克勞斯反應(yīng)器中H2S濃度太高，那么則增大進(jìn)入燃燒爐的空氣流量；如果進(jìn)入超級克勞斯反應(yīng)器中H2S濃度太低，那么相應(yīng)減小進(jìn)入燃燒爐的空氣流量。關(guān)鍵是控制進(jìn)入超級克勞斯反應(yīng)器的H2S濃度，而非傳統(tǒng)克勞斯工藝中控制H2S與SO2比率。主燃燒爐的反應(yīng)：H2S+3/2O2=SO2+H2O+518.9KJ/molH2S+SO2=S2+H2O–42.1KJ/mol當(dāng)前第43頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)（二）催化克勞斯段原理在下游三個催化反應(yīng)段進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成硫磺。在克勞斯反應(yīng)器中，克勞斯反應(yīng)平衡如下：H2S+SO2==Sn+H2O+98KJ/mol（三）超級克勞斯反應(yīng)器段來自最后一個克勞斯反應(yīng)器的工藝氣體與空氣混合。在超級克勞斯反應(yīng)器中使用H2S選擇氧化生成單質(zhì)S的觸媒。發(fā)生的反應(yīng)如下：H2S+O2==S+H2O+Q該熱力學(xué)反應(yīng)完全，因此可以獲得高轉(zhuǎn)化率的單質(zhì)硫。當(dāng)前第44頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)當(dāng)前第45頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)Supeclaus工藝的關(guān)鍵步驟是選擇氧化段，所使用的選擇催化劑只將H2S氧化為元素硫，即使氧過剩也不產(chǎn)生SO2與SO3；此外，它不催化H2S與SO2的反應(yīng)，所以它不像低溫克勞斯反應(yīng)那樣受平衡限制，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%～95%，此外也不催化CO或H2的氧化反應(yīng)；而且過程氣中的水汽實際上不影響反應(yīng)而不需要除去。當(dāng)前第46頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)由于直接氧化為元素硫是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，1%H2S轉(zhuǎn)化為硫的反應(yīng)導(dǎo)致的溫升約60℃，因此進(jìn)入選擇氧化反應(yīng)器的過程氣H2S濃度必須嚴(yán)格控制，以防超溫而使催化劑失活，通常絕不允許H2S濃度超過3%而應(yīng)低于1.5%。所以前面的常規(guī)克勞斯段應(yīng)選用性能優(yōu)良的催化劑。當(dāng)前第47頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)超級克勞斯Superlaus99.5工藝

在Superclaus99工藝中，進(jìn)入選擇氧化段的過程氣中所含的SO2、COS、以及CS2不能獲得轉(zhuǎn)化，所以總硫收率在99%左右。為此開發(fā)了superclaus99.5工藝，在選擇氧化前加入了一個加氫段，使過程氣中SO2、COS、CS2先轉(zhuǎn)化為H2S或元素硫，從而使總硫收率達(dá)到99.5%，當(dāng)前第48頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)由于有加氫段，所以過程氣H2S/SO2比例對總的硫收率影響就減小.所以，Superclaus99.5工藝的克勞斯段應(yīng)最好在H2S/SO2比值為2的條件下運(yùn)行，以提高前面常規(guī)克勞斯段的回收效率，相應(yīng)的減小了選擇性氧化反應(yīng)器的負(fù)荷。此點(diǎn)是Superclaus99.5工藝與Superclaus99工藝不同的地方需要強(qiáng)調(diào)指出.當(dāng)前第49頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)克林薩弗（Clinsulf-SDP）亞露點(diǎn)硫磺回收工藝簡介德國Linde公司的Clinsulf工藝以采用管殼式催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為其特征,它包括Clinsulf-SDP及Clinsulf-DO兩種模式,前者是將常溫克勞斯與低溫克勞斯組合的工藝,后者則是直接氧化工藝.當(dāng)前第50頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)Clinsulf—SDP硫磺回收裝置

工藝原理及工藝流程

重慶天然氣凈化總廠墊江分廠Clinsulf—SDP(SubDewPoint)硫磺回收裝置由熱轉(zhuǎn)化和催化轉(zhuǎn)化兩部分組成：熱轉(zhuǎn)化部分采用Amoco公司的改良的Claus專利技術(shù)，催化轉(zhuǎn)化部分采用的是LindeAG的兩反應(yīng)器Clinsulf-SDP（亞露點(diǎn)）技術(shù)。裝置產(chǎn)能為16T/D，設(shè)計酸氣H2S濃度為30%-45%，設(shè)計硫收率99.2%。當(dāng)前第51頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)當(dāng)前第52頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)（一）熱轉(zhuǎn)化段的原理同克勞斯反應(yīng).（二）催化轉(zhuǎn)化段的原理催化轉(zhuǎn)化段有兩個反應(yīng)器，一個處于“熱”態(tài)進(jìn)行常溫克勞斯反應(yīng)并使催化劑上吸附的硫逸出，另一個處于“冷”態(tài)進(jìn)行低溫克勞斯反應(yīng)，兩個反應(yīng)器定期切換。反應(yīng)器如圖6-12。每個反應(yīng)器內(nèi)實際上有兩個反應(yīng)段，上段為絕熱反應(yīng)段，下段為等溫反應(yīng)段。絕熱反應(yīng)段有助于在較高的溫度下使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化并可得到較高的反應(yīng)速率，等溫反應(yīng)段則可保證較高的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)前第53頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)當(dāng)前第54頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)1．“熱態(tài)”轉(zhuǎn)化器的工藝原理經(jīng)一級再熱器加熱至255℃的過程氣從頂部進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，并在第一層200mm高的Al2O3催化劑上發(fā)生常規(guī)克勞斯反應(yīng)，反應(yīng)放出大量的熱，過程氣溫度升高至350℃，然后進(jìn)入第二層923mm高的TiO2催化劑床層，在TiO2催化劑的作用下，過程氣中的COS和CS2高效水解。過程氣流經(jīng)絕熱段后進(jìn)入第三層及第四層等溫段，在此，通過催化劑床層內(nèi)的冷卻盤管不斷取走反應(yīng)熱，將過程氣出口溫度控制在硫露點(diǎn)以上30℃即286℃，過程氣在此等溫條件下持續(xù)進(jìn)行克勞斯反應(yīng)，這一級的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%。冷卻盤管中產(chǎn)生高達(dá)6700KPa的蒸汽，蒸汽首先進(jìn)入蒸汽包D-1402中，然后通過空冷器的冷卻返回到催化劑床層冷卻盤管內(nèi)，從而維持冷卻劑的自然循環(huán)。過程氣從熱態(tài)轉(zhuǎn)化器出來后進(jìn)入二級硫冷凝器降溫至131℃，將其中的絕大部份硫蒸汽冷凝成液硫流至液硫總管，而過程氣則流至二級再熱器升溫至198℃后，進(jìn)入“冷態(tài)”轉(zhuǎn)化器。當(dāng)前第55頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)2．“冷態(tài)”轉(zhuǎn)化器的工藝原理過程氣經(jīng)二級再熱器升溫至198℃后，從頂部進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，并在第一層200mm高的Al2O3催化劑上發(fā)生常規(guī)克勞斯反應(yīng)，使反應(yīng)溫度適當(dāng)上升并進(jìn)入第二層TiO2催化劑床層，與熱態(tài)轉(zhuǎn)化器不同的是，因溫度較低，過程氣在此并未發(fā)生COS和CS2水解反應(yīng)。過程氣從絕熱段出來后進(jìn)入第三層及第四層等溫段，在此，通過催化劑床層內(nèi)的冷卻盤管不斷取走反應(yīng)熱，將過程氣出口溫度控制在略高于硫露點(diǎn)的125℃，過程氣在此等溫條件下持續(xù)進(jìn)行克勞斯反應(yīng)，并可達(dá)到較大的平衡轉(zhuǎn)化率；同時，生成的元素硫不斷地吸附在催化劑上，這一級的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)90%。冷卻盤管中產(chǎn)生100KPa的蒸汽，蒸汽進(jìn)入蒸汽包D-1402中，并通過空冷器的冷卻返回到催化劑床層冷卻盤管內(nèi)，從而維持冷卻劑的自然循環(huán)。過程氣從“冷態(tài)”轉(zhuǎn)化器出來，直接進(jìn)入灼燒爐進(jìn)行灼燒后經(jīng)氣煙囪排入大氣。當(dāng)前第56頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)3．轉(zhuǎn)化器恒溫段的控制原理催化劑床層恒溫段的溫度是通過控制其床層內(nèi)部的冷卻盤管（僅第三、四層內(nèi)有冷卻盤管）內(nèi)的水溫來控制的，而盤管內(nèi)的水溫則是通過控制蒸汽包的壓力來控制。因為在飽和水及其飽和蒸汽的平衡體系中，飽和水的溫度總是與其飽和蒸汽壓力存在一一對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系，因此，通過控制空冷器風(fēng)扇的轉(zhuǎn)速以及凝結(jié)水返回調(diào)節(jié)閥的開度大小即可控制蒸汽包的壓力，從而控制冷卻水的溫度。當(dāng)前第57頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)4．“冷態(tài)”轉(zhuǎn)化器的再生“冷態(tài)”轉(zhuǎn)化器的催化劑上吸附元素硫達(dá)到一定量后，其吸附能力大大降低，影響轉(zhuǎn)化器催化劑的活性。為恢復(fù)催化劑的活性，本裝置設(shè)計成可將兩臺轉(zhuǎn)化器進(jìn)行切換操作，即將在“熱態(tài)”狀況下運(yùn)行了一段時間的轉(zhuǎn)化器切換為“冷態(tài)”，將在“冷態(tài)”狀況下運(yùn)行了一段時間的轉(zhuǎn)化器切換為“熱態(tài)”。這樣，從“冷態(tài)”切換為“熱態(tài)”的轉(zhuǎn)化器在硫露點(diǎn)之上運(yùn)行，吸附于催化劑床層中的硫便解吸出來，從而得以再生。轉(zhuǎn)化器的切換是通過兩只四通閥來完成的，而四通閥切換的時間則通過進(jìn)入燃燒爐的空氣累積量來自動控制。當(dāng)前第58頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)MCRC、Clinsulf-SDP、Superclaus三種工藝比較（一）工藝技術(shù)MCRC、Clinsulf-SDP、Superclaus三種工藝均系將常規(guī)克勞斯工序與尾氣處理工序組合成一體，總硫收率達(dá)99%或更高的工藝，技術(shù)均成熟可靠。（二）工藝流程復(fù)雜性Clinsulf-SDP系統(tǒng)僅有兩個反應(yīng)器、兩個再熱爐和一個冷凝器，流程簡化，設(shè)備大大減少，兩個四通閥設(shè)計非常巧妙，同時動作且每條管線都有介質(zhì)流動；MCRC和Superclaus工藝如上述流程圖設(shè)備較多，流程較復(fù)雜，MCRC的三個三通閥，有不流動的管線。當(dāng)前第59頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)（三）系統(tǒng)的穩(wěn)定性Superclaus為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)過程，工藝過程連續(xù)，過程氣無需切換，硫收率比較穩(wěn)定；MCRC和Clinsulf-SDP為不穩(wěn)態(tài)反應(yīng)過程，反應(yīng)器定期進(jìn)行切換，在反應(yīng)器切換期間，總硫收率發(fā)生波動，無法達(dá)到設(shè)計值。Clinsulf-SDP工藝中，反應(yīng)器在“熱態(tài)”時，Linde等溫反應(yīng)器冷卻盤管中產(chǎn)生高達(dá)6700kPa的蒸汽,而在“冷態(tài)”時冷卻盤管中產(chǎn)生100kPa的蒸汽，設(shè)備不斷在高低壓之間切換，因而對設(shè)備材質(zhì)要求高。當(dāng)前第60頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)（四）控制系統(tǒng)Superclaus工藝對Claus段H2S與SO2比例要求不及MCRC和Clinsulf-SDP嚴(yán)格，但多了一臺尾氣氧含量在線分析儀，一旦在線氧分析儀故障，過程氣將走超級克勞斯反應(yīng)器旁通，總硫收率僅達(dá)到三級克勞斯轉(zhuǎn)化率95%，因而對在線氧分析儀依賴大，控制回路多。（五）裝置反應(yīng)熱的利用程度Superclaus和MCRC對克勞斯反應(yīng)、H2S直接氧化反應(yīng)放出的熱量均充分利用，轉(zhuǎn)化為蒸汽進(jìn)入系統(tǒng)，而Clinsulf-SDP工藝中，Linde等溫器產(chǎn)生的蒸汽通過風(fēng)冷形成冷凝水密閉循環(huán)利用，這部分熱量無法回收，造成能量損失。當(dāng)前第61頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)CBA工藝Amoco公司開發(fā)的CBA（ColdBedAdsorption)工藝，其意為冷床吸附，即在較常規(guī)克勞斯轉(zhuǎn)化器溫度為“冷”的溫度下反應(yīng)生成硫并吸附在催化劑上，然后切換至較高的溫度下運(yùn)行并使硫脫附逸出，催化劑獲得再生。當(dāng)前第62頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)工藝原理及流程以引進(jìn)分廠硫磺回收適應(yīng)性改造后工藝為例：工藝原理及特點(diǎn)：由一級克勞斯反應(yīng)段加三個后續(xù)的低溫克勞斯反應(yīng)段組成。最后兩級反應(yīng)器過程氣是在硫露點(diǎn)溫度下反應(yīng)，使實際轉(zhuǎn)化率能接近理論計算值。再生熱源為上游克勞斯反應(yīng)段反應(yīng)器出口過程氣本身，無需單獨(dú)的再生系統(tǒng)和補(bǔ)充再生熱量，流程簡單，占地少，操作和維修均十分方便。當(dāng)前第63頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)采用活性高、有機(jī)硫水解率高的催化劑，總轉(zhuǎn)化率和硫收率均高。裝置過程氣切換采用特制夾套三通閥自動程序控制，切換靈敏，切換時間短。酸氣和空氣均經(jīng)預(yù)熱器加熱后，進(jìn)入主燃燒爐，其溫度達(dá)962℃。酸氣預(yù)熱器、空氣預(yù)熱器和再熱器產(chǎn)生的高壓凝結(jié)水，作為余熱鍋爐給水的補(bǔ)充水，減少了裝置的鍋爐給水用量。當(dāng)前第64頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)工藝流程：酸氣經(jīng)酸氣分離器分離酸水，再經(jīng)酸氣預(yù)熱器加熱后，進(jìn)入主燃燒爐與主風(fēng)機(jī)送來的經(jīng)空氣預(yù)熱器加熱后的空氣按一定配比在爐內(nèi)進(jìn)行克勞斯反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為962℃。酸水收集到酸水壓送罐中，利用氮?dú)舛ㄆ趬核偷矫摿蛟偕到y(tǒng)的酸水回流罐。主爐出來的高溫氣流經(jīng)余熱鍋爐后溫度降至416℃，再經(jīng)一級冷凝冷卻器冷卻至162℃，其中大部分硫蒸汽被冷凝下來。冷凝器出來的過程氣進(jìn)入再熱器，升溫至218℃后與余熱鍋爐出來的小部當(dāng)前第65頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)第五節(jié)硫回收操作及

克勞斯反應(yīng)最佳化一、影響因素（一）酸性氣濃度。較高的爐溫，較高的操作負(fù)荷，較少的尾氣量（二）燃燒爐爐溫（前面的趨勢圖）當(dāng)前第66頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)（三）風(fēng)氣比風(fēng)氣比是指進(jìn)入反應(yīng)爐的空氣與酸氣的體積比。當(dāng)酸氣中H2S、烴類及其它可燃組分含量已知時，可按化學(xué)反應(yīng)的理論需氧量計算出風(fēng)氣比。對酸氣中的CH4及除H2S以外其它可燃組分，通常均假定完全燃燒。除了在反應(yīng)爐內(nèi)因裂解等副反應(yīng)而使反應(yīng)物的計量關(guān)系產(chǎn)生一點(diǎn)偏移之外，總的來說是按照化學(xué)計量反應(yīng)的。尤其是，為了盡可能趨近于100%的總轉(zhuǎn)化率，應(yīng)保證進(jìn)入各級轉(zhuǎn)化器的過程氣中H2S/SO2的摩爾比為2。風(fēng)氣比的微小偏差即空氣不足或過剩，都會導(dǎo)致H2S/SO2比值不當(dāng)，使硫平衡轉(zhuǎn)化率損失劇烈增加，從而降低轉(zhuǎn)化率與硫回收率，尤其是空氣不足時對硫平衡轉(zhuǎn)化率損失的影響更大，見圖5-1。圖中的克勞斯裝置進(jìn)料氣組成%：H2S93.0；CO20.0；烴0.5(相對分子質(zhì)量30)；H2O6.5。

當(dāng)前第67頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)（四）催化劑雖然克勞斯反應(yīng)對催化劑的要求并不苛刻，但為保證實現(xiàn)克勞斯反應(yīng)過程的最佳效果，仍然需要催化劑有良好的活性和穩(wěn)定性，此外，由于反應(yīng)爐常常產(chǎn)生遠(yuǎn)高于平衡值的COS及CS2，還需要一級轉(zhuǎn)化器的催化劑具有促使COS、CS2水解的良好活性。目前常用的催化劑大體分為兩類，一類是鋁基催化劑，如高純度活性氧化鋁（AL2O3含量約為95%）及加有添加劑的活性氧化鋁。后者主要成分是活性氧化鋁，同時加入1%～8%的鈦、鐵和硅的氧化物作為活性劑；另一類是非鋁基催化劑，例如，二氧化鈦（TiO2）含量高達(dá)85%的鈦基催化劑（用以提高COS、CS2水解活性）等。當(dāng)前第68頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)圖5-1風(fēng)氣比不當(dāng)對過程氣H2S/SO2比值和硫回收的影響1-兩級轉(zhuǎn)化克勞斯法；2-兩級轉(zhuǎn)化克勞斯法+低溫克勞斯法；3-兩級克克勞斯法+SCOT法當(dāng)前第69頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)（五）操作溫度克勞斯法自工業(yè)化以來，雖然在工藝上不斷改進(jìn)，使硫回收率有了很大提高，但因H2S與SO2反應(yīng)生成元素硫的過程是可逆反應(yīng)，由于受到化學(xué)平衡的限制，H2S與SO2不可能完全轉(zhuǎn)化為元素硫，故在裝置尾氣中不可避免地含有一定量的H2S與SO2，影響了硫回收率，末級轉(zhuǎn)化器出口過程氣的溫度是影響這項硫損失的關(guān)鍵因素。如前所述，一級轉(zhuǎn)化器過程氣出口溫度可控制較高，一般在在310～340℃甚至370℃。以后各級轉(zhuǎn)化器由于已將大量元素硫從過程氣中分出，也不存在COS、CS2水解問題，故可在較低溫度下操作，以獲得較高的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)前第70頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)（六）空速空速是指每小時進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的過程氣體流量與反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝填量之比?？账俚膯挝皇菚r-1?？账偈强刂茪怏w與催化劑接觸時間的重要參數(shù)?？账龠^高時，過程氣在催化劑床層上停留時間過短，使平衡轉(zhuǎn)化率降低，此外，空速過高也會使床層溫升增加，反應(yīng)溫度提高，這也不利于提高轉(zhuǎn)化率。反之，空速過低會使催化劑床層體積過大。當(dāng)前第71頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)綜上所述，提高進(jìn)料氣質(zhì)量，嚴(yán)格控制風(fēng)氣比，采用性能良好的催化劑和合適的操作溫度，是實現(xiàn)克勞斯反應(yīng)過程最佳化的必要條件，同時也是下游進(jìn)行尾氣處理的前提與基礎(chǔ)。當(dāng)前第72頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)二、硫磺回收催化劑的失活及防治硫磺回收催化劑在使用過程中由于種種因素會使其活性降低，即所謂失活。以活性AL2O3為例，失活的主要原因有微孔結(jié)構(gòu)變化及外部影響等。由于內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致失活時無法再恢復(fù)其活性，而由于外部因素影響產(chǎn)生的失活，一般可通過再生使其部分或全部恢復(fù)活性。當(dāng)前第73頁\共有80頁\編于星期四\9點(diǎn)（一）老化[2]催化劑在使用過程中由于高溫的作用會使其微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起比表面積逐漸減少，活性相應(yīng)降低，即所謂老化。此外，AL2O3還可與過程式氣中的水蒸汽產(chǎn)生水合反應(yīng)，加快催化劑的老化。實踐表明，當(dāng)轉(zhuǎn)化器溫度不超過500℃時，催化劑的老化過程很緩慢，而且只要操作平穩(wěn)，活性AL2O3的使用壽命都在3年以止。如果轉(zhuǎn)化器在操