第三講紅外振動光譜

第三講紅外振動光譜第一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)振動光譜的基本原理第二節(jié)紅外光和紅外光譜第三節(jié)紅外光譜的應(yīng)用第四節(jié)拉曼光譜振動光譜第二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)振動光譜的基本原理一、定義及分類所謂振動光譜是指物質(zhì)分子或原子基團(tuán)的振動所產(chǎn)生的光譜。如果將透過物質(zhì)的電磁輻射用單色器加以色散，使波長按長短依次排列，同時測量在不同波長處的輻射強(qiáng)度，得到的是吸收光譜。如果用的光源是紅外光譜范圍，即0.78-1000μm，就是紅外吸收光譜。如果用的是強(qiáng)單色光，例如激光，產(chǎn)生的是激光拉曼光譜。

第三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一電磁波與物質(zhì)的作用：

E=hν=hc/λ

電磁波的產(chǎn)生與兩個能態(tài)上粒子的躍遷有關(guān)。在不同能量電磁波作用下,物質(zhì)的不同狀態(tài)將出現(xiàn)共振吸收(Resonance),形成共振譜。第四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一物質(zhì)的能量狀態(tài)與對應(yīng)的共振譜狀態(tài)電磁波λ對應(yīng)光譜核能級γ〈0.01nm)Mossbauer譜電子K、L層X0.1nmX-射線譜（XPS）原子的次外電子層，晶體場分裂UV，V10nm紫外-可見（UV-V）譜分子振動IR，500nm紅外（IR），Raman譜電子自旋亞能級Micro-wave100um電子自旋共振（EPR）核自旋Radio10cm核磁共振（NMR）譜第五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一二、分子振動模型

1、雙原子分子振動模型雙原子分子是很簡單的分子，其振動形式是很簡單的，如HCl分子，它只有一種振動形式，即伸縮振動。雙原子分子的振動可以近似地看作為簡諧振動，由經(jīng)典力學(xué)的HOOK定律可以推導(dǎo)出該體系的振動頻率公式：式中：v~

為振動波數(shù)；

K為化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)（達(dá)因/厘米）；

C為光速；

M為兩原子的折合質(zhì)量（克）；

m1m2為兩個原子的質(zhì)量

=——2C第六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一2、多原子分子振動模型（1）簡正振動多原子分子的振動是復(fù)雜的，但可以把它們的振動分解成許多簡單的基本振動單元，這些基本振動稱為簡正振動。簡正振動具有以下特點：

1）

振動的運(yùn)動狀態(tài)可以用空間自由度（坐標(biāo)）來表示，體系中的每一質(zhì)點具有XYZ三個自由度；

2）振動過程中，分子質(zhì)心保持不變，分子整體不轉(zhuǎn)動；

3）每個原子都在其平衡位置上作簡諧振動，各原子的振動頻率及位相相同，即各原子在同一時間通過其平衡位置，又在同一時間達(dá)到最大的振動位移；

4）分子中任何一個復(fù)雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合。第七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一（2）簡正振動的基本類型第八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一（3）簡正振動的數(shù)目簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度。每個振動自由度對應(yīng)于IR譜圖上的一個基頻吸收帶。分子的總自由度取決于構(gòu)成分子的原子在空間中的位置。每個原子空間位置可以用直角坐標(biāo)系中x、y、z三個坐標(biāo)表示，即有三個自由度。顯然，由n個原子組成的分子，具有3n個總自由度，即有3n種運(yùn)動狀態(tài)，而3n種運(yùn)動狀態(tài)包括了分子的振動、平動和轉(zhuǎn)動。第九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一即:

3n

=

振動自由度

+

平動自由度

+

轉(zhuǎn)動自由度振動自由度

=

3n

-

平動自由度

-

轉(zhuǎn)動自由度對于非線性分子，振動自由度

=

3n

-

6

對于線性分子，振動自由度

=

3n

-

5

第十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一例1：H2O（非線性分子）振動自由度=3*3-6=3振動形式：吸收峰波數(shù):第十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一例2：CO2（線性分子）振動自由度=3*3-5=4振動形式：振動相同，簡并狀態(tài)

Vs振動為非活性振動，振動波數(shù)1388cm-1，但不吸收紅外光。注:

+

表示垂直屛面向內(nèi)移動，-

表示垂直屛面向外移動。第十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一三、振動吸收的條件

1、振動的頻率（IR）與光譜中某段頻率相同，或者說，IR光的某些光子能量要與振動能相吻合?！匾獥l件

2、振動必須引起偶極矩變化，才是IR活性的。即正負(fù)電荷中心的間距發(fā)生變化?！狪R活性振動。

3、如果振動引起極化率變化，才是Raman活性的。在電磁波的作用下，正負(fù)電荷出現(xiàn)誘導(dǎo)偶極矩，有些振動是紅外活性的，但非拉曼活性，有些相反。有些是雙活性的，有些是雙非活性的。第十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外光和紅外光譜

1800年英國天文學(xué)家Hershl發(fā)現(xiàn)紅外光（又稱紅外輻射或紅外線）。物質(zhì)因受紅外光的作用，引起分子或原子基團(tuán)的振動（熱振動），從而產(chǎn)生對紅外光的吸收。利用物質(zhì)對不同波長紅外光的吸收程度進(jìn)行研究物質(zhì)分子的組成和結(jié)構(gòu)的方法，稱為紅外吸收光譜法，常以IR表示。第十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一1、紅外光紅外光是一種電磁波，它的波長介于可見光、紅色光和微波的波長之間的一段電磁輻射區(qū)，波長在0.77-1000μm，并可按波長不同劃分三個區(qū)域：近紅外（NIR）區(qū)：0.75～2.5μm（13300～4000cm-1）中紅外（MIR）區(qū)：2.5～25μm（4000～400cm-1）遠(yuǎn)紅外（FIR）區(qū)：25～1000μm（400～10cm-1）注：波數(shù)σ（cm-1）＝1/λ（cm

）＝104/λ（μm

）第十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一

2紅外吸收的基本原理能量在4,000400cm-1的紅外光可以使樣品產(chǎn)生振動能級與轉(zhuǎn)動能級的躍遷。分子在振動和轉(zhuǎn)動過程中只有伴隨偶極矩變化的鍵才有紅外活性。因為分子振動伴隨偶極矩改變時，分子內(nèi)電荷分布變化會產(chǎn)生交變電場，當(dāng)其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時才會產(chǎn)生紅外吸收。第十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一3、紅外光譜圖

紅外吸收光譜圖：不同頻率IR光輻射于物質(zhì)上，導(dǎo)致不同透射比，以縱座標(biāo)為透過率，橫座標(biāo)為頻率，形成該物質(zhì)透過率隨頻率的變化曲線，即紅外吸收光譜圖。紅外譜便圖中，橫坐標(biāo)：吸收波長()或波數(shù)()。吸收峰位置?？v坐標(biāo)：透過率(T%)或吸光度(A)。吸收峰強(qiáng)度。

第十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一紅外光譜圖的特征：（1）譜帶的數(shù)目：即振動數(shù)目。它與物質(zhì)的種類、基團(tuán)存在與否有關(guān)，與對稱有關(guān)，與成分復(fù)雜程度有關(guān)。（2）譜帶的位置：與元素種類及元素價態(tài)有關(guān)：元素輕則高波數(shù)，元素重則低波數(shù)；高價則高波數(shù)，低價則低波數(shù)。（3）譜帶的強(qiáng)度：與樣品的厚度、種類及其含量有關(guān)，與偶極矩變化有關(guān)。IR可對某一基團(tuán)定量分析。（4）譜帶的形狀：與結(jié)晶程度及相對含量有關(guān)。結(jié)晶差說明晶體結(jié)構(gòu)中鍵長與鍵角有差別，引起振動頻率有一定變化范圍，每一譜帶形狀就不穩(wěn)定?？捎冒敫邔挶硎荆╳idthathalffullmaximum,WHFM)。第十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一吸收強(qiáng)度的

強(qiáng)度決定于振動時偶極矩變化大小。偶極矩變化愈大，吸收強(qiáng)度愈大；偶極矩變化愈小，吸收強(qiáng)度愈小；沒有偶極矩變化,則不產(chǎn)生紅外吸收。例：VC=O吸收強(qiáng)度大于

VC=C。對稱烯、炔等無吸收峰或吸收峰很弱。吸收強(qiáng)度的表示：

vs(偶極矩變化ε>200)、s(ε=75~200)、m(ε=25~75)、w(ε=5~25)、vw(ε<5)。4紅外吸收峰的強(qiáng)度第十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一5、紅外光譜儀紅外光譜儀也叫紅外分光光度計第一代：用棱鏡作色散元件第二代：用光柵作色散元件第三代：干涉型傅立葉變換紅外光譜儀第四代：激光紅外光譜儀紅外光譜儀與紫外-可見分光光度計的組成基本相同，由光源、樣品室、單色器以及檢測器等部分組成。兩種儀器在各元件的具體材料上有較大差別。色散型紅外光譜儀的單色器一般在樣品池之后。

第二十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一色散型紅外光譜儀

第二十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一紅外光譜儀的主要部件1光源(1)能斯特?zé)?2)硅碳棒(3)氧化鋁棒2單色器核心部件，主要由狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件組成3濾光器4檢測器(1)真空熱電偶(2)熱電量熱計(3)光電管5放大器和記錄系統(tǒng)第二十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一傅立葉變換紅外光譜儀

第二十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一傅立葉變換紅外光譜儀的特點：1測試速度快，質(zhì)量好。2沒有狹縫限制，能量輸出大，可測試透射比很低的樣品3分辨能力高，波數(shù)精確度高，普通紅外光譜儀分辨能力約0.5cm-1左右，傅立葉紅外光譜儀可達(dá)0.005cm-1。4測定光譜范圍寬，可研究整個紅外區(qū)的光譜。第二十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一

6、紅外光譜測定中的樣品處理技術(shù)

（1）固體樣品

壓片法:固體樣品常用壓片法，它也是固體樣品紅外測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。將固體樣品0.5-1.0mg與150mg左右的KBr一起粉碎，用壓片機(jī)壓成薄片。薄片應(yīng)透明均勻。壓片模具及壓片機(jī)因生產(chǎn)廠家不同而異。

第二十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一調(diào)糊法:固體樣品還可用調(diào)糊法(或重?zé)N油法，Nujol法)。將固體樣品(5-10mg)放入研缽中充分研細(xì)，滴1-2滴重?zé)N油調(diào)成糊狀，涂在鹽片上用組合窗板組裝后測定。若重?zé)N油的吸收妨礙樣品測定，可改用六氯丁二烯。

薄膜法：適用于高分子化合物的測定。將樣品溶于揮發(fā)性溶劑后倒在潔凈的玻璃板上，在減壓干燥器中使溶劑揮發(fā)后形成薄膜，固定后進(jìn)行測定。常見鹽片的紅外透明范圍為：KBr(400cm-1)，NaCl(650cm-1)，CsI(150cm-1)等。

粉末法：是把固體樣品研磨制2μm左右的細(xì)粉，懸浮在易揮發(fā)的液體中，然后移至鹽窗上，待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層，不適用于定量分析。第二十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一

（2）液體樣品（液膜法）：液體樣品常用液膜法。該法適用于不易揮發(fā)(沸點高于80C)的液體或粘稠溶液。使用兩塊KBr或NaCl鹽片，將液體滴1-2滴到鹽片上，用另一塊鹽片將其夾住，用螺絲固定后放入樣品室測量。測定時需注意不要讓氣泡混入，螺絲不應(yīng)擰得過緊以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脫脂棉沾氯仿、丙酮擦凈。（3）氣體樣品：氣體樣品的測定可使用窗板間隔為2.5-10cm的大容量氣體池，抽真空后，向池內(nèi)導(dǎo)入待測氣體。測定氣體中的少量組分時使用池中的反射鏡，其作用是將光路長增加到數(shù)十米。第二十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一7紅外吸收光譜的特點優(yōu)點：（1）特征性高。幾乎很少有兩個不同的化合物具有相同的紅外光譜。（2）無機(jī)、有機(jī)、高分子等氣、液、固均可測定。（3）所需樣品少，幾毫克到幾微克。（4）操作方便、速度快、重復(fù)性好。（5）已有的標(biāo)準(zhǔn)圖譜較多，便于查閱。第二十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一缺點：（1）靈敏度和精度不夠高，含量小于1％難于測出。（2）多用于定性分析，定量分析的準(zhǔn)確度和靈敏度低于可見和紫外吸收光譜。（3）有些物質(zhì)不能產(chǎn)生紅外吸收光譜。例如原子（Ar、Ne、He等），單原子離子（K+、Na+、Ca2+等），同質(zhì)雙原子分子（H2、O2、N2等）。（4）有些吸收峰的理論解釋難度大。第二十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)紅外光譜的應(yīng)用1煤、石油化工產(chǎn)品、染料、藥物、食品、生物制品、環(huán)保等有機(jī)化合物、產(chǎn)品的純度、基團(tuán)的鑒定、異構(gòu)體的鑒別、分子結(jié)構(gòu)的推斷、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究、定量分析等。2合成纖維、橡膠、塑料、涂料、粘合劑等高聚物研究，用于單體、聚合物、添加劑等的定性、定量和結(jié)構(gòu)分析。3用于高聚物力學(xué)性能、聚合反應(yīng)和光熱老化機(jī)理的研究。高聚物中無機(jī)填料的鑒別，催化劑表面結(jié)構(gòu)，化學(xué)吸附和催化反應(yīng)機(jī)理的研究等。4用于粘土、礦石、礦物等類型的鑒別及其某些加工工藝過程的研究。如Si3N4中雜質(zhì)Si02及Si/N比的測定，光纖中雜質(zhì)OH基的測定，半導(dǎo)體材料中O2、C等雜質(zhì)元素的測定等。第三十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一一、紅外光譜在晶體研究中的應(yīng)用

1、礦物紅外光譜特征

礦物紅外光譜反映礦物化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)特征，礦物大多數(shù)屬離子化合物，具各種陰離子團(tuán)（硅酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、砷酸鹽、釩酸鹽、鉻酸鹽），振動強(qiáng)大、穩(wěn)定。

礦物紅外光譜能較快測出各種陰離子團(tuán)，以陰離子團(tuán)再研究相關(guān)的陽離子成分及礦物成分結(jié)構(gòu)。

具同一陰離子團(tuán)礦物類，吸收頻率、強(qiáng)度是一致的，因此利用礦物陰離子團(tuán)及特征吸收頻率，通過相應(yīng)的研究能迅速測定礦物。第三十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一紅外識譜歌

紅外可分遠(yuǎn)中近，中紅特征指紋區(qū)，

1300來分界，注意橫軸劃分異。看圖要知紅外儀，弄清物態(tài)液固氣。樣品來源制樣法，物化性能多聯(lián)系。識圖先學(xué)飽和烴，三千以下看峰形。

2960、2870是甲基，2930、2850亞甲峰。

1470碳?xì)鋸潱?380甲基顯。二個甲基同一碳，1380分二半。面內(nèi)搖擺720，長鏈亞甲亦可辨。烯氫伸展過三千，排除倍頻和鹵烷。末端烯烴此峰強(qiáng)，只有一氫不明顯?；衔?，又鍵偏，～1650會出現(xiàn)。烯氫面外易變形，1000以下有強(qiáng)峰。

910端基氫，再有一氫990。順式二氫690，反式移至970；單氫出峰820，干擾順式難確定。

第三十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一炔氫伸展三千三，峰強(qiáng)很大峰形尖。三鍵伸展二千二，炔氫搖擺六百八。芳烴呼吸很特征，1600～1430。

1650～2000，取代方式區(qū)分明。

900～650，面外彎曲定芳?xì)洹Ｎ鍤湮沼袃煞澹?00和750；四氫只有750，二氫相鄰830；間二取代出三峰，700、780，880處孤立氫醇酚羥基易締合，三千三處有強(qiáng)峰。

C－O伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。

1050伯醇顯，1100乃是仲，

1150叔醇在，1230才是酚。

1110醚鏈伸，注意排除酯酸醇。

若與π鍵緊相連，二個吸收要看準(zhǔn)，

1050對稱峰，1250反對稱。苯環(huán)若有甲氧基，碳?xì)渖煺?820。次甲基二氧連苯環(huán)，930處有強(qiáng)峰，

第三十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一

環(huán)氧乙烷有三峰，1260環(huán)振動，九百上下反對稱，八百左右最特征。

縮醛酮，特殊醚，1110非縮酮。酸酐也有C－O鍵，開鏈環(huán)酐有區(qū)別，開鏈強(qiáng)寬一千一，環(huán)酐移至1250。羰基伸展一千七，2720定醛基。吸電效應(yīng)波數(shù)高，共軛則向低頻移。張力促使振動快，環(huán)外雙鍵可類比。二千五到三千三，羧酸氫鍵峰形寬，

920，鈍峰顯，羧基可定二聚酸、酸酐千八來偶合，雙峰60嚴(yán)相隔，鏈狀酸酐高頻強(qiáng)，環(huán)狀酸酐高頻弱。羧酸鹽，偶合生，羰基伸縮出雙峰，

1600反對稱，1400對稱峰。

1740酯羰基，何酸可看碳氧展。

1180甲酸酯，1190是丙酸，

1220乙酸酯，1250芳香酸。

第三十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一1600兔耳峰，常為鄰苯二甲酸。氮氫伸展三千四，每氫一峰很分明。羰基伸展酰胺I，1660有強(qiáng)峰；

N－H變形酰胺II，1600分伯仲。

伯胺頻高易重疊，仲酰固態(tài)1550；碳氮伸展酰胺III，1400強(qiáng)峰顯。胺尖常有干擾見，N－H伸展三千三，叔胺無峰仲胺單，伯胺雙峰小而尖。

1600碳?xì)鋸?，芳香仲胺千五偏。八百左右面?nèi)搖，確定最好變成鹽。伸展彎曲互靠近，伯胺鹽三千強(qiáng)峰寬，仲胺鹽、叔胺鹽，2700上下可分辨，亞胺鹽，更可憐，2000左右才可見。硝基伸縮吸收大，相連基團(tuán)可弄清。

1350、1500，分為對稱反對稱。氨基酸，成內(nèi)鹽，3100～2100峰形寬。

1600、1400酸根展，1630、1510碳?xì)鋸潯?/p>

第三十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一

鹽酸鹽，羧基顯，鈉鹽蛋白三千三。礦物組成雜而亂，振動光譜遠(yuǎn)紅端。鈍鹽類，較簡單，吸收峰，少而寬。注意羥基水和銨，先記幾種普通鹽。

1100是硫酸根，1380硝酸鹽，

1450碳酸根，一千左右看磷酸。硅酸鹽，一峰寬，1000真壯觀。勤學(xué)苦練多實踐，紅外識譜不算難。第三十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一礦物陰離子團(tuán)及特征吸收頻率（cm-1）OH-3700―2900PO43-1200―940、650―540SiO44-1175―860、540―470SO42-1210―1040、680―570VO43-930―730U2O7900―880、480―470、280―270WO42-850―780、720―200第三十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一礦物陰離子團(tuán)特征吸收頻率（cm-1）AsO43-880―770BO33-1500―1300、950―850、700―400BO45-880―700、700―400CO32-1530―1320、100―1040、890―800、745―670CrO42-900―820HCO32-3300―2000、1930―1840、1700―1600、1000―940840―830、710―690、670―640H2O3650―3000、1700―1590MoO42-850―780、700―200NO3-1810―1730、1520―1280、1060―1020、850―800、770―715第三十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一礦物名稱特征吸收頻率（cm-1）螢石275方解石721、873―881、1435―1410白云石729菱鐵礦737菱鎂礦748菱鋅礦743菱錳礦727白鉛礦1410、677文石1471、707、692第三十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一石英512―515、778―780、796―800、1084―1085微斜長石1142、1134、1120、1100、768、742、728、648、602、584、535、463、428、398高嶺石3704―3689、3672―3664、3653―3650、3628―3620、1100―1093、1038―1035、1012―1000、918―912、542―535、475―468透閃石―鐵陽起石3625、3648、3660、3673蒙脫石620―630、845―850、1080―1090伊利石822―845、1010―1025、1070―1080鈣鋁榴石―鈣鐵榴石550―650、800―1000鎂橄欖石―鐵橄欖石800―1000

第四十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一F-H磷灰石的FTIRspectrum第四十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一金云母的FTIR譜第四十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一第四十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一粘土礦物類型的鑒別第四十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一第四十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一第四十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一第四十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一2紅外光譜在寶玉石檢測中的應(yīng)用

寶玉石檢測基本上是采用無損傷方式，隨著寶玉石工藝的不斷革新發(fā)展，人工優(yōu)化改善充填技術(shù)日益提高。

紅外光譜能較快準(zhǔn)確測定寶玉石中(OH)n、H2O、H3O、OH-及高分子材料（硅基聚合物、環(huán)氧樹脂、塑料）確定寶玉石名稱及優(yōu)化處理內(nèi)涵。

合成寶玉石雖與天然寶玉石在紅外光譜上有不同反映：天然祖母綠在3400―3800cm-1有一強(qiáng)吸收峰，這與天然祖母綠中含有一定結(jié)晶水（H2O）有關(guān)。助熔劑合成祖母綠無此強(qiáng)吸收水峰，水熱法合成祖母綠還具2745、2830、2995、3490cm-1吸收峰，而它們不存在于天然祖母綠中。

第四十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一

天然綠松石中無2950cm-1吸收峰；注塑綠松石中具2950cm-1吸收峰。

天然歐泊中無5725、5810、5780、5810、5890、5925cm-1吸收峰；聚合物充填歐泊中具5725、5810、5780、5810、5890、5925cm-1吸收峰。

天然紫晶中無3540cm-1吸收峰；合成紫晶中具3540cm-1吸收峰。

第四十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一3物相分析可查Sadtler圖集、APJ（美國石油協(xié)會）圖集及相應(yīng)軟件。石膏、半水石膏的研究（P256表）第五十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一碳酸鹽的研究λ(cm-1)v3v2v4方解石CaCO31425877712白云石CaMg(CO3)21440881729菱鎂礦MgCO31441884747第五十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一4水的存在狀態(tài)μasbendingμs游離H2O固態(tài)322016203400液態(tài)361516403450氣態(tài)375619593657吸附H2O34351630結(jié)晶H2O32001670羥基36401300第五十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一5定量分析應(yīng)用

紅外光譜用于定量分析遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如紫外-可見光譜法。其原因是：

1、紅外譜圖復(fù)雜，相鄰峰重疊多，難以找到合適的檢測峰。

2、紅外譜圖峰形窄，光源強(qiáng)度低，檢測器靈敏度低，因而必須使用較寬的狹縫。這些因素導(dǎo)致對比爾定律的偏離。

3、紅外測定時吸收池厚度不易確定，參比池難以消除吸收池、溶劑的影響。定量分析依據(jù)是比爾定律：ecl=logI0/I或A=ecl。如果有標(biāo)準(zhǔn)樣品，并且標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸收峰與其它成分的吸收峰重疊少時，可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法以及解聯(lián)立方程的辦法進(jìn)行單組分、多組分定量。第五十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)拉曼光譜1拉曼效應(yīng)：當(dāng)光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分（瑞利散射）外，還有比激發(fā)光波長長的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。由分子振動、固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜。由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理學(xué)家拉曼等所發(fā)現(xiàn)。第五十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一TheNobelPrizeinPhysics1930

“forhisworkonthescatteringoflightandforthediscoveryoftheeffectnamedafterhim”SirChandrasekharaVenkataRaman(1888–1970)CalcuttaUniversity

Calcutta,India第五十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一他們在用汞燈的單色光來照射某些液體時，在液體的散射光中觀測到了頻率低于入射光頻率的新譜線。在拉曼等人宣布了他們的發(fā)現(xiàn)的幾個月后，蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭德斯別爾格等也獨立地報道了晶體中的這種效應(yīng)的存在。第五十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一

拉曼頻率及強(qiáng)度、偏振等標(biāo)志著散射物質(zhì)的性質(zhì)。從這些資料可以導(dǎo)出物質(zhì)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成成分的知識。

拉曼效應(yīng)起源于分子振動(和點陣振動)與轉(zhuǎn)動，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動能級(點陣振動能級)與轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)的知識。

激光器的出現(xiàn)使拉曼光譜學(xué)技術(shù)發(fā)生了很大的變革。第五十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一2拉曼光譜的特點：

1、波長位移在中紅外區(qū)。有紅外及拉曼活性的分子,其紅外光譜和拉曼光譜近似。

2、可使用各種溶劑，尤其是能測定水溶液，樣品處理簡單。

3、低波數(shù)段測定容易，彌補(bǔ)紅外光譜的遠(yuǎn)紅外區(qū)不適用于水溶液，選擇窗口材料、檢測器困難等不足。

第五十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一4、由Stokes、反Stokes線的強(qiáng)度比可以測定樣品體系的溫度。

5、顯微拉曼的空間分辨率很高，為1mm。

6、時間分辨測定可以跟蹤10-12s量級的動態(tài)反應(yīng)過程。

7、利用共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼可以提高測定靈敏度。

8其不足之處在于，激光光源可能破壞樣品；熒光性樣品測定一般不適用等。第五十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一3瑞利和拉曼散射的產(chǎn)生

1、瑞利(Rayleigh)散射，光子與分子間發(fā)生彈性碰撞，碰撞時只是方向發(fā)生改變而未發(fā)生能量交換。

2、拉曼散射，光子與分子碰撞后發(fā)生了能量交換，光子將一部分能量傳遞給樣品分子或從樣品分子獲得一部分能量,因而改變了光的頻率。形成Stokes線（能量減?。┡c反Stokes線（能量加大）。能量變化所引起的散射光頻率變化稱為拉曼位移。

第六十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一第六十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一由于室溫下基態(tài)的最低振動能級的分子數(shù)目最多,與光子作用后返回同一振動能級的分子也最多,所以上述散射出現(xiàn)的幾率大小順序為：瑞利散射>Stokes線>反Stokes線。隨溫度升高，反Stokes線的強(qiáng)度增加。第六十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一

請注意：1).在示意圖中斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布于瑞利線的兩側(cè)，這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個振動量子的能量。第六十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期一其中是激發(fā)光的頻率，i是振動頻率，h是Planck常數(shù)，