超臨界流體萃取

超臨界流體的應(yīng)用超臨界流體萃?。⊿upercriticalfluidextraction，簡(jiǎn)寫(xiě)SCFE）是一種起源于20世紀(jì)40年代,20世紀(jì)70年代投入工業(yè)應(yīng)用的新型的萃取分離、精制技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于食品、香料、生物、醫(yī)藥、化工、輕工、冶金、環(huán)保、煤炭和石油等深加工領(lǐng)域中，并取得成功。過(guò)去，分離天然的有機(jī)成分一直沿用水蒸汽蒸餾法、壓榨法、有機(jī)溶劑萃取法等。水蒸汽蒸餾法需要將原料加熱，不適用于化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的熱敏性成分的提??；壓榨法得率低；有機(jī)溶劑萃取法在去除溶劑時(shí)會(huì)造成產(chǎn)品質(zhì)量下降或有機(jī)溶劑殘留；而超臨界流體萃取法則有效地克服了傳統(tǒng)分離方法的不足,利用在較低臨界溫度以上的高壓氣體作為溶劑，經(jīng)過(guò)分離、萃取、精制有機(jī)成分。1超臨界萃取技術(shù)的基本原理超臨界流體（SupercriticalFluid,簡(jiǎn)寫(xiě)為SCF），是超過(guò)臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）的非凝縮性的高密度流體。既不是氣體，也不是液體，是一種氣液不分的狀態(tài)，性質(zhì)介于氣體和液體之間，具有優(yōu)異的溶劑的性質(zhì)，粘度低，密度大，有較好的流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱和溶解性能。流體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，其密度接近于液體密度。易隨流體壓力和溫度的改變發(fā)生十分明顯的變化，而溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度隨超臨界流體密度的增大而增大。超臨界流體萃取正是利用這種性質(zhì)，在較高壓力下，將溶質(zhì)溶解于流體中，然后降低流體溶液的壓力或升高流體溶液的溫度，使溶解于超臨界流體中的溶質(zhì)因其密度下降溶解度降低而析出，從而實(shí)現(xiàn)特定溶質(zhì)的萃取。發(fā)達(dá)國(guó)家如德國(guó)、法國(guó)、日本、澳大利亞、意大利和巴西等國(guó)在這方面做了很多的研究工作,目前研究的體系有甾醇-維生素E、柑橘油和各種不飽和脂肪酸，研究的內(nèi)容有相平衡、理論級(jí)計(jì)算、理論塔板高度和傳質(zhì)單元高度的確定、工藝操作條件的優(yōu)選、萃取柱內(nèi)的濃度分布、能耗估算、萃取柱設(shè)計(jì)、過(guò)程工藝與設(shè)備的數(shù)學(xué)模擬等［1~8］。4超臨界萃取技術(shù)的特點(diǎn)超臨界流體技術(shù)在萃取和精餾過(guò)程中，作為常規(guī)分離方法的替代，有許多潛在的應(yīng)用前景。其優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)是：a）操作溫度低。能較完好地使萃取物的有效成分不被破壞，不發(fā)生次生化，可在接近常溫下完成萃取工藝，對(duì)熱敏性食品以及食品的風(fēng)味不會(huì)產(chǎn)生影響；特別適合那些對(duì)熱敏感性強(qiáng)、容易氧化分b）在高壓、密閉、惰性環(huán)境中，選擇性萃取分離天然物質(zhì)精華。在最佳工藝條件下，能將提取的成分幾乎完全提出，從而大大提高了產(chǎn)品的收率和資源的利用率。c）萃取工藝簡(jiǎn)單,效率高且無(wú)污染。萃取過(guò)程通常將原料和超臨界流體一同進(jìn)入萃取釜，在萃取釜內(nèi)超臨界流體有選擇地將原料中的組分溶解在其中，然后含有萃取物的超臨界流體經(jīng)過(guò)恒溫降壓或恒壓升溫進(jìn)入分離釜，在分離釜內(nèi)將萃取物與超臨界流體分離，分離后的超臨界流體經(jīng)過(guò)精制可循環(huán)使用。c）萃取工藝簡(jiǎn)單，效率高且無(wú)污染。萃取過(guò)程通常將原料和超臨界流體一同進(jìn)入萃取釜，在萃取釜內(nèi)超臨界流體有選擇地將原料中的組分溶解在其中，然后含有萃取物的超臨界流體經(jīng)過(guò)恒溫降壓或恒壓升溫進(jìn)入分離釜，在分離釜內(nèi)將萃取物與超臨界流體分離，分離后的超臨界流體經(jīng)過(guò)精制可循環(huán)使用。2超臨界萃取技術(shù)的實(shí)驗(yàn)流程示意圖冷卻水放空CO2IfCO2-低溫浴槽一高壓泵一預(yù)熱器一萃取器一分離器一產(chǎn)品已研究過(guò)的萃取劑有多種，如:乙烯、乙烷、正戊烷、一氧化亞氮、二氧化碳、六氟化硫、甲醇、和水等。用超臨界萃取方法提取天然產(chǎn)物時(shí)，一般用CO2作萃取劑。這是因?yàn)椋篴)臨界溫度和臨界壓力低(Tc=31.1°C,Pc=7.38x106Pa),操作條件溫和，對(duì)有效成分的破壞少，因此特別適合于處理高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì),如香精、香料、油脂、維生素等。b)CO2是安全無(wú)毒、無(wú)嗅、無(wú)味、無(wú)副作用溶劑。c)CO2在使用過(guò)程中穩(wěn)定、不燃燒、不污染環(huán)境，且可避免產(chǎn)品的氧化。d)CO2的萃取物中不含硝酸鹽和有害的重金屬［9］,并且無(wú)有害溶劑的殘留。e)在超臨界CO2萃取時(shí)，由于CO2的臨界密度(p=0.448g/cm3)是常用超臨界溶劑中最高的，因而對(duì)有機(jī)物溶解能力強(qiáng)、選擇性好；被萃取的物質(zhì)通過(guò)降低壓力，或升高溫度即可析出，不必經(jīng)過(guò)反復(fù)萃取操作，所以超臨界CO2萃取流程簡(jiǎn)單。因此超臨界CO2萃取特別適合于對(duì)生物、食品、化妝品和藥物等的提取和純化。在環(huán)境化學(xué)中他能出色地替代許多有害、有毒、易揮發(fā)、易燃的有機(jī)溶劑；他還可看作與水最相近、價(jià)格最便宜的溶劑；他可以從環(huán)境中來(lái)，用于化工過(guò)程后再回到環(huán)境中去，無(wú)任何毒副作用。因其有完全“綠色”的特性而廣泛應(yīng)用。當(dāng)然，最重要的原因還是他較溫和的臨界條件(Tc=31C,Pc=7.84X106Pa)。但是，單一的超臨界萃取溶劑對(duì)某些溶解度很低、選擇性不高的物質(zhì)具有局限性，因此在純氣體溶劑中加人附加組分(即夾帶劑)得到了廣泛的研究。夾帶劑作為混合溶劑的一種，可強(qiáng)烈影響超臨界氣體的溶解能力、選擇性及P-V-T性質(zhì)，他的作用是：①大大增加被分離組分在氣相中的溶解度；②可使溶質(zhì)的選擇性(分離因子)大大提高;③增加溶質(zhì)溶解度對(duì)溫度、壓力的敏感程度；④同有反應(yīng)的萃取精餾相似，可作反應(yīng)物；⑤能改變?nèi)軇┑呐R界參數(shù)。若要提取極性較大的成分，需要加入合適的調(diào)節(jié)劑 夾帶劑，以提高超臨界流體對(duì)萃取組分的選擇性和溶解性，從而改善萃取效果。目前，常用的夾帶劑有甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等超臨界萃取技術(shù)在食品工業(yè)領(lǐng)域是一種具有相當(dāng)發(fā)展?jié)摿Φ母咝绿崛》蛛x方法在食品工業(yè)運(yùn)用該技術(shù)可以對(duì)咖啡豆脫咖啡因煙草脫尼古丁奶制品脫膽固醇從甲魚(yú)油中提取不飽和脂肪酸DHAEPA［10］從茶葉中提取茶多酚萃取啤酒花中的有效成分以及從天然植物中提取食品添加劑如卵磷脂麥胚油茶油等另外還可用于檢測(cè)食品中有機(jī)磷有機(jī)氯擬除蟲(chóng)菊酯氨基甲酸酯等農(nóng)藥殘留量并回收［11］.其中對(duì)啤酒花有效成分的萃取咖啡豆脫咖啡因等已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化；最近幾年，由于對(duì)健康的關(guān)注，蜂膠等天然營(yíng)養(yǎng)品受歡迎。其技術(shù)逐步從乙醇的溶劑提取向超臨界CO2流體提取過(guò)度，自東京大學(xué)吳曉聞與佐藤利夫合作研發(fā)超臨界CO2流體萃取技術(shù)蜂膠產(chǎn)品【12】。并介紹利用超臨界CO2流體萃取蜂膠和傳統(tǒng)乙醇提取蜂膠的不同和比較闡述了超臨界CO2流體萃取蜂膠工藝前景燦爛【13】到后來(lái)高蔭榆、谷玉洪［14-15］利用乙醇做夾帶劑進(jìn)一步優(yōu)化探究，其應(yīng)用逐步成熟。不過(guò)目前用有機(jī)溶劑乙醇等做夾帶劑，也會(huì)是部分溶劑殘留，同時(shí)在出去夾帶劑時(shí)由于加熱可能使某些熱敏性有機(jī)成分失活變性。目前有研究用非有機(jī)溶劑做輔料等來(lái)做有機(jī)溶劑替代品。這也是值得去進(jìn)一步去探究原生態(tài)的無(wú)毒、無(wú)害、綠色的技術(shù)。4.2水果蔬菜香氣成分的萃取和濃縮縮［16~18］柑橘類(lèi)果汁和精油提取具有重要的價(jià)值。在柑橘加工工業(yè)中，主要問(wèn)題是如何生產(chǎn)具有自然香氣的果汁和減少不希望的性質(zhì)，如因加熱造成的氣味以及苦味。柑橘精油是柑橘加工過(guò)程中重要的副產(chǎn)品，主要來(lái)源于柑橘類(lèi)的外皮，是一種重要的天然精油。通常其提取方法是冷磨、冷榨和蒸餾法，其中以冷磨法油品最佳。應(yīng)用超臨界CO2提取柑橘精油，與冷榨法相比，回收率大，油品高。超臨界CO2萃取對(duì)柑橘油的另一個(gè)應(yīng)用是精油脫萜。植物精油主要由萜烯類(lèi)和高級(jí)醇類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)等含氧化合物所組成，萜烯烴類(lèi)含量很高，但對(duì)精油香氣的貢獻(xiàn)很小。對(duì)精油特殊香氣具有重要作用的是精油中的含氧化合物及醛、醇、酯、酮和有機(jī)酸的結(jié)構(gòu)物及其相對(duì)比例。由于精油中萜烯類(lèi)化合物以不飽和烴為主它們對(duì)熱和光不穩(wěn)定，在空氣中很易氧化變質(zhì)而影響柑橘油的質(zhì)量，因此有些精油在應(yīng)用中往往需要預(yù)先脫萜濃縮。采用超臨界CO2萃取技術(shù)脫萜時(shí)，由于精油中半萜烯烴類(lèi)與含氧萜類(lèi)在超臨界CO2流體中溶解度幾乎相同，因而很難分開(kāi)。但由于二者極性的差異，可通過(guò)增加極性的方法，將其加以分離。此外,超臨界CO2萃取技術(shù)也常用于水果、蔬菜汁的濃縮。液體CO2的極性較小，對(duì)果汁中的醇、酮、酯等有機(jī)物的溶解能力較強(qiáng)，因此比較適用于果汁和蔬菜汁的香味的濃縮，并且產(chǎn)物中無(wú)溶劑殘留,其安全性遠(yuǎn)較有機(jī)溶劑濃縮法要高，所得產(chǎn)品富含含氧成分，香氣風(fēng)味俱佳。黑加侖籽油[1]Li,QH,Fu,CL.Applicationofresponsesurfacemethodologyforextractionoptimizationofgerminantpumpkinseedsprotein.FoodChemistry.2005我國(guó)在食品領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和新發(fā)展食品添加劑——色素的分離隨著人們對(duì)健康的日益關(guān)注，尤其是最近的許多不法商販用化工染料冒充食品色素讓人們談“添加劑”色變，合成色素越來(lái)越受到關(guān)注。天然色素以其安全、顏色自然，并且有一定的一樣價(jià)值，深受消費(fèi)者歡迎。目前正在研究有番茄紅素主要從是從番茄皮中提取的紅色的類(lèi)胡蘿卜素。它具有抗氧化很強(qiáng)，消除自由基、誘導(dǎo)細(xì)胞間接通訊、調(diào)控腫瘤增殖的功能:19-20]邵偉，唐明等人利用超臨界CO2萃取紅曲色素的研究考察了溫度、壓力、溫度、CO2流量及顆粒直徑對(duì)萃取的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了萃取紅曲米色素較佳的操作條件：顆粒直徑0.3mm、萃取溫度50、壓力20MPa、CO2流量10L/h、萃取時(shí)間4h。[21]深受消費(fèi)者喜愛(ài)。辣椒紅色素是從成熟的辣椒果皮中提取出來(lái)的一種天然[22]此外李守軍進(jìn)行了超臨界流體CO2萃取枸杞子紅色素的工藝條件研究確定了較佳工藝條件為批量生產(chǎn)提供依據(jù)：樣品粉碎度40目；原料含水量5%左右；萃取時(shí)間為100min;萃取溫度為35;萃取壓力為35MPa;超臨界CO2流體流速25Kg/h。在最佳條件下的萃取率為88%左右[23]在功能性食品加工領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)健康成為現(xiàn)在社會(huì)的熱點(diǎn)問(wèn)題之一，功能性食品發(fā)展迅速。王大為單玉玲圖力古爾利用正交試驗(yàn)探究了超臨界CO2萃取對(duì)蒙古口蘑多糖提取率的影響。確定超臨界CO2流體萃取的最佳工藝條件為：萃取壓力30MPa、萃取溫度45°C、萃取時(shí)間60min、CO2流量25L/h，萃取率為2.06%。萃取后所得蒙古口蘑粉為乳白色，風(fēng)味純正，脂肪含量0.01%;張艷榮，馬福敏，王大為超臨界CO2萃取玉米皮纖維脂類(lèi)物質(zhì)的研究。通過(guò)正交試驗(yàn)方法確定超臨界CO2流體萃取的最佳工藝條件為：萃取壓力30MPa、萃取溫度45C、萃取時(shí)間60min、CO2流量23L/h，脂類(lèi)物質(zhì)提取率為5.06%。萃取脂類(lèi)物質(zhì)后所得玉米皮纖維顏色乳白，風(fēng)味純正，脂肪含量低于0.3%，可作為低熱量高膳食纖維食品的添加劑[25]武練增等對(duì)超臨界CO2萃取高純度卵黃磷脂進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并已取得了用超臨界CO2以蛋黃粉為原料制取高純度卵黃磷脂的專(zhuān)利，建成了年產(chǎn)25t卵黃磷脂工業(yè)裝置[26]。曹棟等研究了超臨界流體CO2/乙醇分離大豆磷脂酰膽堿的影響因素，為以后開(kāi)發(fā)提供了依據(jù)[27][1]HenningWagnerandRudolfEggers.ExtractionofSprayParticleswithSupercriticalFluidsinaTwo-PhaseFlow[J].AIChEJ,1996,42(7):1901?1910[2]EldridgeR.Bruce,OilContaminantRemovalfromDrillCuttingsbySupercriticalExtraction[J].Ind.Eng.Chem.Res.1996,35:1901-1905FrankStiuber,AnaVaszquez,Ma.AngelsLarrayoz,etal.SupercriticalFluidExtractionofPackedBeds:ExternalMassTransferinUpflowandDownflowOperation[J].Ind.Eng.Chem.Res.1996,35:3618?3628OwenJ.Catchpole,Han-ChristiansonKamp,JohnBGrey,ExtractionofSqualenefromSharkLiverOilinaPackedColumeUsingSupercriticalCarbonDioxide[J].Ind.Eng.Chem.Res.1997,36:4318?4324AngelaLDillow,JimmyYunS.J.DavidSuleimanetal.KineticsofaPhase-TransferCatalysisinSupercriticalCarbonDioxide[J].Ind.Eng.Chem.Res.,1996,35:1801-1806[6]MassimPolettandErnestReverchon.ComparisonofModelsforSupercriticalFluidExtractionofSeedandEssentialOilsinRelationtotheMass-TransferRate[J].Ind.Eng.Chem.Res.,1996,35:3680?3686[7]ReverchonE.MathematicalModelingExtractionofSuper-criticalofSageOil[J].AIChEJ.1996,42(6):1765?1771[8]IrajGoodarzniaandMohammadH.Eikani.SupercriticalCarbonDioxideExtractionofEssentialOils:ModelingandSimulation[J].ChemicalEngineeringScience,1998,53(7):1387-1395[11]PerrutM.ClavierJ.Y.PolettoMetal.MathematicalModelingofSunflowerSeedExtractionbySupercriticalCO2[J].Ind.Eng.Chem.Res.1997,36:430?435[9]吳家森.超臨界CO2流體萃取的蜂膠可排除鉛的存在(J),養(yǎng)蜂科技2002,3,33-34白晶田亞平鄧心新等.甲魚(yú)油中3多不飽和脂肪酸的提取與分析[J].解放軍藥學(xué)學(xué)報(bào)2007,23,4,262-264.SandraRRMarioSGFatimaRNK.Supercriticalfluidextractionforpesticidemultiresidueanalysisinhoneydeterminationbygaschromatographywithelectron-captureandmassspectrometrydetection[J].JournalofChromatographyA20041048153-159吳曉聞，郭2偉德，吳家森超臨界CO2流體萃取的蜂膠和紫蘇籽油在抗高血脂癥中應(yīng)用的效果探討【J】，養(yǎng)蜂科技，2001(1)；30-32吳曉聞吳家森超臨界CO2流體萃取蜂膠工