氟樹脂涂料綜述

PAGEPAGE1氟樹脂涂料國內(nèi)外研究進(jìn)展氟樹脂涂料是指以氟樹脂為主要成膜物質(zhì)的涂料，又稱氟碳漆、氟涂料、氟碳涂料等。在各種涂料中，氟樹脂涂料由于引入的氟元素電負(fù)性大，氟碳鍵能強(qiáng)，耐候性、耐熱性、耐低溫性、耐化學(xué)藥品性等各項(xiàng)性能特別優(yōu)越；而且具有獨(dú)特的不粘性和低磨擦性。經(jīng)過幾十年的快速發(fā)展，氟涂料在建筑、化學(xué)工業(yè)、電器電子工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、航空航天產(chǎn)業(yè)、家庭用品的各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。成為繼丙烯酸涂料、聚氨酯涂料、有機(jī)硅涂料等高性能涂料之后，綜合性能最高的涂料品種。目前，應(yīng)用比較廣泛的氟樹脂涂料主要有PTFE、PVDF、FEVE等三大類型。1938Dow70年的歷史，樹脂品種發(fā)展已多樣化。目前全球已形成了3種不同用途的氟樹脂與氟碳涂料。第一種是PVDF國內(nèi)外氟樹脂涂料的現(xiàn)狀國外氟樹脂涂料的現(xiàn)狀202080年代ICI公司、法國阿托—菲納公司、日本旭硝子和大金公司等，它們的年生產(chǎn)能力為3000t2t不等。1982年在世界上率先開發(fā)成功溶劑可溶解的涂料用氟樹脂，它是由氟乙烯、乙烯基醚共聚合而形成的，與PVDF相比具有一定的活性官能團(tuán)，可以由20年以上。當(dāng)初，氟樹脂的發(fā)展局限于美國、德國、英國、日本等少數(shù)國家，并且為少數(shù)跨國公司擁有。最早的開于1964年由美國Penwah（牌號KYNAR50（簡稱PPG公司、AusimontICI公司及德國Herbertz公司等著名大公司。美國ElfAtoChemical公司近年來又開發(fā)了VF2/HFP共聚物CF3結(jié)構(gòu)，可降低結(jié)晶性和極性Ausimon公司新近開發(fā)了可溶劑溶解的羥基官能氟樹脂，亦可用于建筑材料方面。而自清潔（Self-cleaning）含氟涂料也已開發(fā)成功，已進(jìn)入應(yīng)用階段。國內(nèi)氟樹脂涂料的現(xiàn)狀我國氟樹脂的研究開發(fā)始于20世紀(jì)80年代初，大連振邦、大連塑料研究所、上海PTFE、PVDFFEVE三大類氟樹脂涂料產(chǎn)品。PTFEPVDFPTFEPVDF樹脂造漆。FEVE1983FEVE氟碳涂料作為重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目。歷經(jīng)13年，于1995年開發(fā)出擁有我國自主FEVE氟碳涂料生產(chǎn)技術(shù)（CN1145386，1996年氟碳涂料項(xiàng)目被列為國1998年由大連振邦氟涂料股份有限公司成功FEVE氟碳涂料的國家。2090年代初，PPG公司在天津合資生產(chǎn)氟碳涂料，東南亞的涂裝廠也開始在90年代后期，日本關(guān)西涂料在中國無錫建廠大日本涂料）SKK200070家左右。目前國內(nèi)氟樹脂主1PVDF樹脂（FR921，主要應(yīng)用于涂料工業(yè)。表1國內(nèi)氟樹脂主要生產(chǎn)企業(yè)企業(yè) 產(chǎn)能浙江巨圣氟化學(xué)有限公司上海天原（集團(tuán)）上海三愛富濟(jì)南化工廠化工部晨光化工研究院阜新市氟化學(xué)總廠

3000t/a1200t/a1000t/a1000t/a1000t/a600t/a600t/a8000煤炭、文教等行業(yè)，年產(chǎn)量已達(dá)180t4位。據(jù)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，其中2003年氟100家，年產(chǎn)量約0.5t體分涂料、粉末涂料、輻射固化涂料均能生產(chǎn)。氟樹脂涂料的產(chǎn)品狀況作為商品規(guī)格生產(chǎn)的涂料用氟樹脂主要有聚四氟乙烯樹脂、聚三氟乙烯樹脂、聚四氟乙烯—全氟丙烯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、乙烯—三氟乙烯共聚物樹脂、乙烯—四氟乙烯共聚物樹脂、四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂、四氟乙烯—六氟丙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂及聚氟乙烯樹脂等十幾個(gè)品種，現(xiàn)主要介紹以下幾種。聚四氟乙烯樹脂涂料-250~260℃長期使用，幾乎所有的20年以上，其施工方法是將聚四氟但因制膜困難，故使用其它品種的氟單體進(jìn)行共聚改性。聚四氟乙烯—全氟丙烯樹脂涂料此樹脂涂料除使用溫度-85~205DuPont公司和日本的ダィキニ工業(yè)，用耐熱膠粘附于基材上，使用年限30年以上，是很好的涂覆材料。乙烯—四氟乙烯共聚物樹脂涂料其最大使用溫度-1000~180℃，耐熱性、耐化學(xué)性和摩擦系數(shù)等比聚四氟乙烯差，覆為主，其膜透光性良好，可應(yīng)用于對太陽能電池板和蓄熱器等的涂覆。四氟乙烯—全氟烷基乙烯醚樹脂涂料-250~260好的熱塑性、高彈性，可代替聚四氟乙烯做涂覆材料使用。聚偏氟乙烯樹脂涂料耐輻射和風(fēng)雨等，尤其抗蠕變性突出，加熱的情況下溶于某些溶劑中，應(yīng)用于涂料方面較為方便。國外氟樹脂涂料的研究動(dòng)態(tài)國外新品種的氟樹脂涂料研究的一個(gè)主要途徑是通過氟乙烯和一些不飽和單體，如甲基丙烯酸酯等共聚，利用共聚改善其在溶劑中的溶解性能，共聚所得到的樹脂溶于普通溶劑。此外，利用共聚還可能接上反應(yīng)性官能團(tuán)，如用羥乙基乙烯基醚或環(huán)氧基乙烯基醚參與共聚，則在高分子鏈上接上羥基或環(huán)氧基，可用異氰酸脂或氨基樹脂進(jìn)行交聯(lián)固化，還可把帶有不同反應(yīng)官能團(tuán)的樹脂液混合在一起。這樣選用固化劑便可得到固化的氟樹脂涂料，并形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善固化膜性能，得到綜合性能良好的氟樹脂涂料。另一主要途徑是采用含有全氟烷基支鏈的不飽和單體進(jìn)行聚合，大多為帶有支鏈的甲基丙烯酸酯類，支鏈大量分布于主鏈周圍。聚合可采用溶液聚合或乳液聚合，形成聚合物溶液或水溶液，此外在聚合單體中也可加入帶官能團(tuán)的不飽和單體參加共聚以便固化，改善涂料性能。氟乙烯和烷基乙烯基醚共聚樹脂涂料此共聚物中氟乙烯可為三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯等。烷基乙烯基醚參與共聚是為了增加共聚樹脂的溶解性能，此共聚物涂料突破了以往氟樹脂涂料的特點(diǎn)，即保持原有氟樹脂涂料優(yōu)良性能的前提下，做到了常溫下能溶于有機(jī)溶劑，可制成溶劑型氟樹脂涂料，其施工達(dá)到了在一般要求下施工，可采用噴涂、輥涂和刷涂等施工方法。此種Lumiflon此類涂料在常溫下溶于有機(jī)溶劑，可使用氨基樹脂和異氰酸脂進(jìn)行固化，固化溫度隨選200~300℃下選擇，對金屬、塑料、玻璃、混凝土等不同基材都有良好的附著力，具有良好的耐侯性及抗腐蝕能力。經(jīng)過6年的室外曝光實(shí)驗(yàn)，仍80%以上的高光澤，且保護(hù)材料表面，防止材料風(fēng)化，保持材料原來的外觀。新4000h90%20%~30（重量，且含有大量羥基或環(huán)氧基團(tuán)，可在常溫下固化。其固化膜透明，H—F，耐水性、耐酸性、耐堿性、耐磨性、斥水性好，綜合性能優(yōu)良。含有全氟烷基支鏈的聚合物樹脂涂料7~10個(gè)氟烷基的甲基丙烯酸酯、醚或乙烯基醚類，33左右（重量，此種聚合物工業(yè)化生產(chǎn)及產(chǎn)品可制成乳液，因此在這方面的發(fā)展前景樂觀。氟樹脂涂料的發(fā)展方向水性氟樹脂涂料水性含氟涂料既具有含氟材料優(yōu)良的耐候、耐污、耐腐蝕等性能，又具有水性涂料環(huán)保、安全等性能，因而正日益引起世界各國的極大關(guān)注，是今后涂料工業(yè)發(fā)展的一個(gè)Dow化學(xué)公司的Schmidt國外開發(fā)的水性氟聚合物涂料有水溶性、水分散性和乳液性等多種形態(tài)，但目前的水性氟聚合物涂料仍以水分散性為主。典型的水性氟涂料有由氟烯烴、乙烯基醚、含羧基化合物和水溶性氨基樹脂共聚而制成的陰極電泳漆。日本在這方面的研究十分活躍，其大KawamuraSHiBiTfluonate乳液、環(huán)氧基硅烷做交聯(lián)劑，獲得了耐久30~45NH—R水性氟涂料很有特色，它以自身不能固化成膜的含氟乳液與一定比例的添加劑配制而成，具有較強(qiáng)的附著力、抗老化性、耐腐蝕性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且施工方便，廣泛用于航空、海洋、能源、電子和化工等領(lǐng)域。高固體分和粉末氟樹脂涂料PVDF100℃熔融的帶羥基等交聯(lián)性反應(yīng)Stefano等用全氟醚聚氨酯和全氟醚聚酯制得一系列高固體分氟樹脂涂料。防粘耐磨氟樹脂涂料ZF-426水性抗粘易潔、一噴一烘型氟樹脂涂料。國外SodaYoshihiroPermarn制得一種優(yōu)良的不粘性耐磨涂料。防反射膜用氟樹脂涂料（氟聚合物一直被認(rèn)為很難進(jìn)行濕涂布。這種防反射膜用涂料是利用氟系聚合物折射率低的特性，并2%1%晶顯示、等離子體顯示面板中也具有廣闊的發(fā)展前景。含氟表面活性劑氟辛基磺?；悾≒FOS）和全氟辛酸類在歐盟、美國和日本被限制或禁止銷PFOAPFOS/PFOA類，而且在環(huán)境PFOS/PFOA的代用品。在我國，含氟表面活性劑作為工業(yè)化產(chǎn)品的歷史還不久，其應(yīng)用領(lǐng)域有待進(jìn)一步開拓，目前其在市場上的售價(jià)還較高，一定程度上限制了其消費(fèi)量的增長。但隨著生產(chǎn)技術(shù)和消費(fèi)水平的提高，它的應(yīng)用領(lǐng)域和消費(fèi)量將快