玻璃的形成規(guī)律

第二章玻璃生成規(guī)律rulesofglassforming第二節(jié)熱力學條件1.玻璃的能量 G=H-TS高溫熔體-TS起主導作用， G<0低溫玻璃H占主導，G>0玻璃態(tài)內(nèi)能>相應結(jié)晶態(tài)物質(zhì)，有析晶傾向。形成玻璃的熱力學條件玻璃態(tài)與晶態(tài)的內(nèi)能差越小越易形成玻璃熔體冷卻時釋放能量的3種方式：結(jié)晶化玻璃化分相根據(jù)熱力學理論，玻璃態(tài)物質(zhì)總有降低內(nèi)能轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的趨勢，如果玻璃化釋放的能量較多，使玻璃與晶體的內(nèi)能相差很少，那么這種玻璃的析晶能力小，也能以亞穩(wěn)態(tài)長時間穩(wěn)定存在?；脽羝?4第三節(jié)動力學條件玻璃形成與過冷度T、粘度、成核速率Ir、晶體生長速率u等有關(guān)。AIAI晶核生成速率(成核速率)Iv=f(T)結(jié)晶過程晶體生長速率&)u=f(T)TM不考慮分相，玻璃化和結(jié)晶化是兩個對立的過程，對結(jié)晶化不利的條件恰恰是形成玻璃的有利條件。

搖itt搖itt律沖IFS±當熔融體從狀態(tài)A以較慢的速度冷卻至結(jié)晶溫度Tm時，若從熔體析出晶體，體積就會突然減小，從M點直線下降至C點，而后晶體的體積隨溫度降低而緩慢減小，整個冷卻過程的曲線為AMCC。如果熔融體的冷卻速度足夠快，則達到M點時將不會析出晶體，而沿M-G連續(xù)變化，溫度降至Tg時成為過冷液體，繼續(xù)降溫形成玻璃體。整個冷卻成玻璃體的過程中，體積沒有突變，V-T曲線為AMGG'。熔體冷卻速率非常關(guān)鍵。如冷卻速度達到106 C/s，金屬也可變成非晶態(tài)三T圖(Temperature-Time-Transformation)(1)臨界冷卻速率一一可防止玻璃產(chǎn)生能被測得出結(jié)晶量的最小冷卻速率。可測出的最小晶體體積與熔體體積之比約為10-6 即容積分率VL/V=/3Iru3t4=10-6(dT/dt)C=TN/N=(Tm-TN)/NTm—熔化溫度TN一鼻尖點溫度N一鼻尖點時間臨界冷卻速率越小，越易成玻10-4 10-4 10-2 1 102 104 106 108 1010時間（s）如何解釋3T圖的形狀?比較不同物質(zhì)形成玻璃的能力(dT、溫度TN比較不同物質(zhì)形成玻璃的能力(dT、溫度TN三T圖時間（2）可得樣品厚度成玻區(qū)Yc=（DThN）0.5成玻區(qū)TgDTh一樣品熱擴散系數(shù)Yc越大越易成玻粘度規(guī)則粘度越大，越易成玻。三分之二規(guī)則Tg/Tm>2/3的易成玻第四節(jié)結(jié)晶化學條件鍵型鍵強一、 鍵性離子鍵 無方向性、飽和性正、負離子形式存在，粘度低、流動性很大，作用范圍大、無方向性、配位數(shù)較高，依靠庫侖力迅速按照晶格位置堆積形成晶體幾率很高，即析晶活化能小，組成晶格容易，很難形成玻璃。（如NaCl、CaF2等）共價鍵?有方向性、飽和性，作用范圍小。純共價鍵化合物大部分為分子結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)部共價鍵，但分子范德華力結(jié)合，鍵較弱，無方向性，冷卻中質(zhì)點容易進入晶格位置構(gòu)成分子晶體。共價鍵很強的無機材料如Si3N4、SiC等，方向性、飽和性、低配位數(shù)，只能按照特定位置排列而形成晶體。金屬鍵 無方向性、飽和性熔融時失去自由電子，以正離子狀態(tài)存在，無方向性和飽和性，配位數(shù)最高，傾向于最緊密堆積，原子間易成晶格。最不易成玻。過渡鍵 （離子-共價、金屬-共價）形成大陰離子，易成玻。如離子-共價鍵，既有離子鍵的易變鍵角、形成無對稱變形的趨勢，又有共價鍵的方向、飽和性，不易改變鍵長、鍵角傾向。造成長程無序、短程有序。鍵強各種化合物的分解能，除以化合物的配位數(shù)，得到單鍵能。是決定它能否形成玻璃的重要條件。孫光漢單鍵能理論：鍵能大，鍵的破壞、重組也難，成核位壘高，不易析晶。鍵能>335KJ/mol的氧化物可單獨成玻。如SiO2、B2O3等。

單鍵能＜250kJ/mol,這類氧化物不能形成玻璃，而是改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變，其正離子稱為網(wǎng)絡(luò)變性離子。R2O、RO。勞森修正理論：單鍵能除以熔點的比值作為衡量玻璃形成能力的參數(shù)，單鍵能愈高、熔點愈低的氧化物愈容易形成玻璃。單鍵能/熔點＞0.42kJ/(mol K)為網(wǎng)絡(luò)形成體單鍵能/熔點＜0.125kJ/(mol K)為網(wǎng)絡(luò)變性體?單鍵能/熔點介于二者之間為網(wǎng)絡(luò)中間體可很好地解釋B2O3易形成玻璃而難以析晶的原因，并有助于理解在二元或多元系統(tǒng)中組成落在低共熔點或共熔界線附近時，易形成玻璃的原因。三、溫特的原子構(gòu)造理論外層P電子數(shù)氧化物原子數(shù)＞2可成?；衔颯iO2Na?2Si化合物SiO2Na?2SiNa?2Ca?3SiP電子數(shù)102418原子數(shù)Z399P/Z3.32.662易成玻Na-Si3Na?2Si2Na?Si42141662.632.33可成玻易析晶22152.1不成玻形成玻璃必須具備：極性共價鍵或金屬共價鍵正、負離子的電負性差值1.5~2.5陽離子具有較強的極化本領(lǐng)單建強＞335kJ/mol成鍵時出現(xiàn)sp電子雜化軌道熔融時粘度很大冷卻時分子團聚集形成無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)查哈里阿森規(guī)則(形成氧化物玻璃規(guī)則)每個氧最多與兩個NF相聯(lián)多面體中陽離子配位數(shù)不宜過大(四或更小)多面體間只能共角而不共棱、共面?形成連續(xù)的空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)要求每個多面體至少有三個角與其它多面體共用第五節(jié)二元系統(tǒng)玻璃生成規(guī)律一、概述不同陽離子場強差較大，奪氧能力不同，不易析晶。二、RmOn-B2O3二元系統(tǒng)玻璃形成范圍與R的半徑、電價、極化率、場強、配位數(shù)等有關(guān)。成成玻區(qū)域mol%*規(guī)律同價R半徑越大成玻范圍越大。半徑相近，電荷越小成玻范圍越大。(Li+>Mg2+>Zr4+)半徑電荷均相近，極化率大的成玻范圍大。(Pb2+>Ba2+)電場強度大且配位數(shù)=6的R可加入量極少。(Zr4+)三、R2O-SiO2二元系統(tǒng)R2O/SiO2<1/2時 R2O利于成玻R2O/SiO2=1/2~1 成玻能力下降R2O/SiO21 難以成玻RO-SiO2與R2O-SiO2類似，只是RO用量小于50%，且成玻能力較小。第六節(jié)三元系統(tǒng)玻璃生成規(guī)律一、 三=二+一時的規(guī)律M1堿金屬 M3易極化離子(Pb2+Cd2+Bi3+)M2堿土金屬M4高場強離子(La3+Zr4+Ta5+)M1主要起斷網(wǎng)作用，M2還有積聚作用。高價，高配位陽離子可加入量較少。一些可降低配位數(shù)的陽離子可加入量較多。含惰性電子對的陽離子可加入較多(M3)游離氧足夠時，加入?\I時，玻璃形成范圍仍大。加入兩種M時成玻區(qū)比只加一種大。但 由于低共熔物的形成，使三元系統(tǒng)成玻規(guī)律發(fā)生了變化，如下：二、 三元系統(tǒng)成玻規(guī)律由于新的共熔物形成，三元系統(tǒng)形成區(qū)中部出現(xiàn)突出部分。含有兩種?*的三元系統(tǒng)，突出位置受共熔點位置的影響，即突向熔點低一側(cè)。三元系統(tǒng)只有一種F時，突出部分偏向低熔點氧化物一側(cè)?；衔锶埸c、共熔點與共熔點組分的關(guān)系

系統(tǒng)A系統(tǒng)BA熔點B熔點AB熔點B%mol%K?2SiK?Al?2Si1045170492324Pb-Si2Pb?Na?3Si75562059067.5(KPO3)2LiPO3?KPO3798562528753Pb?2SiNa?Si690108859034B的熔點低時，在共熔物中所占比例大。4.I可使M較多的區(qū)域重新形成玻璃，在有1的三元系統(tǒng)中，生成區(qū)突出偏向M一側(cè)，呈半圓形。F-I、F-M4等不能形成玻璃的二元系統(tǒng)中加入新的氧化物，由于新的共熔物的形成，可在其中間部位形成較小的不穩(wěn)定的玻璃形成區(qū)。三、含有一種F的三元系統(tǒng)(15種)F-M1-M1’ (Li-Na-Si)M1熔點低，M1’場強大F-M1-M2 (Na-Ca-Si)11*>22*(M1場強小)M1熔點低M M11 ,M2M M11 ,M23.F-M1-M3(K-Pb-Si)3.F-M1-M333*>22*，因為M可極化性強，通過離子變形使配位數(shù)降低。F-M1-M4(Li-Ta-Si)F-M4不成玻，所以無交點。F-M1-I(Li-Al-Si)在F-M1的高M1一端加入I可使斷網(wǎng)得到連接，故呈滴狀突出。M2M2’M2M2’F-M2-M2’ (Ba-Sr-B)高F側(cè)分相或析晶。M2場強小(因其含量高)F-M2-M3 (Pb-Ba-B)由F-M1-M3類推F-M2-M4 (La-Ba-B)似F-M1-M4*F=P2O5時F-M4成玻范圍較大，可能因P的場強大，P=O中的O使M4的積聚作用減弱。*F=B2O3時也有類似情況，可能因硼玻璃具有層、鏈狀結(jié)構(gòu)。M43M3’M3 M4M43M3’M3 M4F-M2-I (Ca-Al-Si)似F-M1-IF-M3-M3’ (Pb-Bi-B)M3+M3’含量可達90%以上。F-M3-M4 (Pb-La-B)似F-M1-M4,F-M2-M4注意50%