第六章導(dǎo)電高分子材料

第六章導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電材料金屬、合金導(dǎo)電高分子復(fù)合型本征型自由電子正負(fù)離子氧化還原電子轉(zhuǎn)移載流子1目前一頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料1.3導(dǎo)電高分子的類型按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子，另一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子。1.3.1結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。2目前二頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

迄今為止，國內(nèi)外對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)5×103～104Ω-1·cm-1（金屬銅的電導(dǎo)率為105Ω-1·cm-1）。3目前三頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

目前，對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。4目前四頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料為什么結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍？？

大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用?？茖W(xué)家們正企圖通過改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。5目前五頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料1.3.2復(fù)合型導(dǎo)電高分子

復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為常用。6目前六頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。ATTENTION！?。?目前七頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。復(fù)合型導(dǎo)電高分子應(yīng)用？？由于它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒有解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。8目前八頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)注塑導(dǎo)電包裝目前九頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料1.3.3超導(dǎo)體高分子

超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)的一種形式。超導(dǎo)現(xiàn)象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠(yuǎn)距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)應(yīng)用方面有重要的意義。10目前十頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合金，都只有在超低溫度下或超高壓力下才能轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來應(yīng)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研究課題。11目前十一頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料超導(dǎo)金屬臨界溫度最高的是鈮(Nb),Tc＝9.2K。超導(dǎo)合金最高超導(dǎo)臨界溫度的鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge)Tc＝23.2K高分子材料聚氮硫在0.2K時(shí)具有超導(dǎo)性。盡管它是高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大有希望的。研究的目標(biāo)是超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到液氮溫度（77K）以上，甚至是常溫超導(dǎo)材料。12目前十二頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料2.結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子

根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電形式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對不同的高分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。如測得尼龍－66在120℃以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。13目前十三頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

一般認(rèn)為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：高分子電解質(zhì)共軛體系聚合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物金屬有機(jī)螯合物14目前十四頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料2.1共軛聚合物的電子導(dǎo)電2.1.1共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理

共軛聚合物是指分子主鏈中碳—碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：－CH=CH－由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。15目前十五頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強(qiáng)烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。

在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。

共軛聚合物的分子鏈越長，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好。下面以聚乙炔為例進(jìn)行討論。16目前十六頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：(CH)x。組成主鏈的碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中三個(gè)為σ電子（sp2雜化軌道），兩個(gè)與相鄰的碳原子連接，一個(gè)與氫原子鏈合，余下的一個(gè)價(jià)電子π電子(Pz軌道)與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直（圖3—1）。17目前十七頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料圖3—1(CH)x的價(jià)電子軌道18目前十八頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

隨π電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的π成鍵態(tài)和空的π*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長，形成能帶，其中π成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶，而π*反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶（圖3—2）。如果π電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則π－π*能帶間的能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。19目前十九頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料圖3—2共軛體系A(chǔ)x的長度x與成鍵—反鍵電子狀態(tài)20目前二十頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

從圖中可見，要使材料導(dǎo)電，π電子必須具有越過禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量ΔE（電子活化能）必須大于EG。

研究表明，線型共軛體系的電子活化能ΔE與π電子數(shù)N的關(guān)系為：

（3—9）

21目前二十一頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為1.35eV，若用式（3—9）推算，N＝16，可見聚合度為8時(shí)即有自由電子電導(dǎo)。除了分子鏈長度和π電子數(shù)影響外，共軛鏈的結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為“受阻共軛”和“無阻共軛”兩類。前者導(dǎo)電性較低，后者則較高。22目前二十二頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷”。龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)引起共軛鏈的扭曲、折疊等，使π電子離域受到限制。π電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。什么是“受阻共軛”？？23目前二十三頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料聚烷基乙炔σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1脫氯化氫PVCσ＝10-12～10-9Ω-1·cm-124目前二十四頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷”，整個(gè)共軛鏈的π電子離城不受影響。

例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，π電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。25目前二十五頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料聚乙炔順式：σ＝10-7Ω-1·cm-1反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1聚苯撐σ＝10-3Ω-1·cm-1聚并苯σ＝10-4Ω-1·cm-1熱解聚丙烯腈σ＝10-1Ω-1·cm-126目前二十六頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料如果完全不含雜質(zhì)，聚乙炔的電導(dǎo)率也很小。然而反式聚乙炔是電子受體型的，它容易與適當(dāng)?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，提高其導(dǎo)電率，其聚合催化劑的殘留與其發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。為什么順式電導(dǎo)率并不高，反式聚乙炔卻有較高的電導(dǎo)率？？？2.2.2共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性27目前二十七頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的π電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至104Ω-1·cm-1，達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。

這種因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱為“摻雜”。28目前二十八頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)如果用Px表示共軛聚合物，P表示共軛聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元（如聚乙炔分子鏈中的－CH＝），A和D分別表示電子受體和電子給予體，則摻雜可用下述電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)式來表示：要摻雜多少呢？第六章導(dǎo)電高分子材料29目前二十九頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)

電子受體或電子給體分別接受或給出一個(gè)電子變成負(fù)離子A-或正離子D+，但共軛聚合物中每個(gè)鏈節(jié)（P）卻僅有y（y≤0.1）個(gè)電子發(fā)生了遷移。這種部分電荷轉(zhuǎn)移是共軛聚合物出現(xiàn)高導(dǎo)電性的極重要因素。第六章導(dǎo)電高分子材料30目前三十頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

圖3—3聚乙炔電導(dǎo)率與圖3—4聚乙炔電導(dǎo)活化能摻雜劑濃度的關(guān)系與摻雜劑濃度的關(guān)系31目前三十一頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)

從圖3—3、圖3—4可見，當(dāng)聚乙炔中摻雜劑含量y從0增加到0.01時(shí)，其電導(dǎo)率增加了7個(gè)數(shù)量級，電導(dǎo)活化能則急劇下降。第六章導(dǎo)電高分子材料32目前三十二頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

共軛聚合物的摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)每個(gè)鏈節(jié)0.1個(gè)摻雜劑分子。隨摻雜量的增加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為化學(xué)法和物理法兩大類，前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜等，后者有離子注入法等。33目前三十三頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料(1)電子受體

鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5

路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3

質(zhì)子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，F(xiàn)SO3H，ClSO3H，CFSO3H

過渡金屬鹵化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，F(xiàn)eCl3

過渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3

有機(jī)化合物；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）

摻雜劑有哪些？？34目前三十四頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料(2)電子給體

堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs。

電化學(xué)摻雜劑：R4N+，R4P+（R＝CH3，C6H5等）。

35目前三十五頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料2.2.3典型的共軛聚合物

除前面提到的聚乙炔外，聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇等。下面介紹幾種典型的共軛聚合物。36目前三十六頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由乙炔在鈦酸正丁酯—三乙基鋁[Ti(OC4H9)—AlEt3]為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制得固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時(shí)，可制得聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。聚乙炔為平面結(jié)構(gòu)分子，有順式和反式兩種異構(gòu)體。在150℃左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。聚乙炔37目前三十七頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料順式聚乙炔反式聚乙炔σ=10-3Ω-1·cm-1σ=10-7Ω-1·cm-138目前三十八頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進(jìn)行P型摻雜（部分氧化），可生成(CHIy)x(y＝0.2～0.3)，電導(dǎo)率可提高到102～104Ω-1·cm-1，增加9～11個(gè)數(shù)量級?？梢姄诫s效果之顯著。表3—2是順式聚乙炔經(jīng)摻雜后的電導(dǎo)率。

聚乙炔雖有較典型的共軛結(jié)構(gòu)，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔的電導(dǎo)率為10-3Ω-1·cm-1，順式聚乙炔的電導(dǎo)率僅10-7Ω-1·cm-1。但它們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)率可大大提高。39目前三十九頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料表3—2摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率40目前四十頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷(AsF5)、六氟化銻(SbF6)，碘(I2)、溴(Br2)，三氯化鐵(FeCl3)，四氯化錫(SnCl4)、高氯酸銀(AgClO4)等。摻雜量一般為0.01％～2％（摻雜劑/—CH＝）。研究表明，聚乙炔的導(dǎo)電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后達(dá)到定值（見圖3-5）。

41目前四十一頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料圖3—6電導(dǎo)率與摻雜劑量的關(guān)系42目前四十二頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)

從圖中可見，當(dāng)摻雜劑用量達(dá)到2％之后，電導(dǎo)率幾乎不再隨摻雜劑用量的增加而提高。第六章導(dǎo)電高分子材料43目前四十三頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導(dǎo)率隨時(shí)間的延長而明顯下降。

104Ω-1·cm-1的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，電導(dǎo)率降至103Ω-1·cm-1。聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工十分困難，也是限制其應(yīng)用的一個(gè)因素。可溶性導(dǎo)電聚乙炔的研究工作正在進(jìn)行之中。摻雜聚乙炔的實(shí)用性怎么樣？？？44目前四十四頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)

在聚乙炔表面涂上一層聚對二甲苯，則電導(dǎo)率的降低程度可大大減緩。第六章導(dǎo)電高分子材料45目前四十五頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料近年來發(fā)展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特殊性能引起人們的關(guān)注。聚苯硫醚是由二氯苯在N—甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反應(yīng)制得的。

聚苯硫醚（PPS）46目前四十六頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料PPS是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性以及良好機(jī)械性能的熱塑性材料，既可模塑，又可溶于溶劑，加工性能良好。純凈的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為10-15～10-16Ω-1·cm-1。但經(jīng)AsF5摻雜后，電導(dǎo)率可高達(dá)2×102Ω-1·cm-1。由元素分析及紅外光譜結(jié)果確認(rèn)，摻雜時(shí)分子鏈上相鄰的兩個(gè)苯環(huán)上的鄰位碳—碳原子間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了共軛結(jié)構(gòu)的聚苯并噻吩。47目前四十七頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料I2，Br2等鹵素沒有足夠的氧化能力來奪取聚苯硫醚中的電子，SO3、萘鈉等會使聚苯硫醚降解，因此都不能用作摻雜劑。比聚苯硫醚空間位阻大的聚間苯硫醚(MPS)，用AsF5摻雜的效果較差，電導(dǎo)率僅為10-1Ω·cm-1。48目前四十八頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料本身具有較高導(dǎo)電性的材料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)10-1Ω-1·cm-1。先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，在400～600℃溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成的梯型含氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。同時(shí)由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱為黑色奧綸（BlackOrlon）。

熱解聚丙烯腈49目前四十九頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料聚丙烯腈熱解反應(yīng)式為：50目前五十頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

如果將上述產(chǎn)物進(jìn)一步熱裂解至氮完全消失，可得到電導(dǎo)率高達(dá)10Ω-1·cm-1的高抗張?zhí)祭w維。將溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環(huán)化的共聚丙烯腈。這種溴代基團(tuán)在熱裂解時(shí)起催化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的得率。

聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類似的導(dǎo)電高分子。51目前五十一頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

石墨是六方晶系，一種導(dǎo)電性能良好的大共軛體系。受石墨結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗（M.L.Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分別用了3,4,9,10—二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）進(jìn)行高溫聚合，制得了有類似石墨結(jié)構(gòu)的聚萘，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。聚萘聚萘的合成過程如下圖所示：52目前五十二頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料H＝2.0％3,4,9,10—二萘嵌苯四酸二酐53目前五十三頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

聚萘的導(dǎo)電性與反應(yīng)溫度有關(guān)。溫度越高，石墨化程度也越高，導(dǎo)電性就越大，見表3—5。

聚萘的貯存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放4個(gè)月，其電導(dǎo)率不變。聚萘的電導(dǎo)率對環(huán)境溫度的依賴性很小，顯示了金屬導(dǎo)電性的特征。

聚萘性能如何呢？？54目前五十四頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料表3—5反應(yīng)溫度對聚萘導(dǎo)電性的影響返回55目前五十五頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)

人們預(yù)計(jì)，隨著研究的深入，聚萘有可能用作導(dǎo)電羰纖維、導(dǎo)磁屏蔽材料、高能電池的電極材料和復(fù)合型導(dǎo)電高分子的填充料。聚萘的應(yīng)用軍工或石油化工；白色、可染、較細(xì)導(dǎo)電纖維則在民用服裝、室內(nèi)裝飾、地毯、家用紡織品及在微電子、醫(yī)藥（含無菌、無塵服）、食品、精密儀器、生物技術(shù)等領(lǐng)域擁有更為廣闊的應(yīng)用前景第六章導(dǎo)電高分子材料56目前五十六頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料3.1復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基本概念復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物為主要基料（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料配制而成的。外觀形式和制備方法、導(dǎo)電機(jī)理都與摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子完全不同。3復(fù)合型導(dǎo)電高分子57目前五十七頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料——將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時(shí)它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對導(dǎo)電高分中的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。填料——在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。58目前五十八頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價(jià)格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。

如何選擇基料？59目前五十九頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。丙烯腈，丁二烯，苯乙烯共聚的高分子材料第六章導(dǎo)電高分子材料目前六十頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。部分導(dǎo)電填料的導(dǎo)電率列于表3—11中如何選擇填料？61目前六十一頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料表3-11部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率62目前六十二頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)從表中可見：銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價(jià)格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。第六章導(dǎo)電高分子材料根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。63目前六十三頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時(shí)不容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)電性，故通常還需對填料顆粒進(jìn)行表面處理。如采用表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對填料顆粒進(jìn)行處理后，分散性可大大增加。高分子材料與導(dǎo)電填料能相容嗎？？？64目前六十四頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料GoodAdvantages

例如在聚乙烯中加入粒徑為10～300μm的導(dǎo)電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘雽?dǎo)體(σ＝10-6～10-12Ω-1·cm-1)，而將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)10-1～10Ω-1·cm-1，接近金屬的導(dǎo)電水平。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平，復(fù)合型導(dǎo)電高分子為一類較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的材料。復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡單，成型加工方便，且具有較好的導(dǎo)電性能。65目前六十五頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料酚醛樹脂—炭黑導(dǎo)電塑料，在電子工業(yè)中用作有機(jī)實(shí)芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；環(huán)氧樹脂—銀粉導(dǎo)電粘合劑，可用于集成電路、電子元件，PTC陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結(jié)；滌綸樹脂與炭黑混合后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝。導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電橡膠等各類復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，都在各行各業(yè)發(fā)揮其重要作用。復(fù)合型導(dǎo)電高分子的應(yīng)用？66目前六十六頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料3.2復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理3.2.1導(dǎo)電填料對導(dǎo)電性能的影響實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^緣性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料濃度的變化規(guī)律大致相同。

圖3-16電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系67目前六十七頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料圖3-16電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系導(dǎo)電填料濃度滲濾閾值10個(gè)數(shù)量級顯微鏡無限網(wǎng)鏈68目前六十八頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)

在導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，材料的電導(dǎo)率隨濃度增加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填料濃度達(dá)到某一值時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達(dá)10個(gè)數(shù)量級以上。超過這一臨界值以后，電導(dǎo)率隨濃度的變化又趨緩慢。第六章導(dǎo)電高分子材料69目前六十九頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

用電子顯微鏡技術(shù)觀察導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，填料顆粒分散在聚合物中，互相接觸很少，故導(dǎo)電性很低。隨著填料濃度增加，填料顆粒相互接觸機(jī)會增多，電導(dǎo)率逐步上升。當(dāng)填料濃度達(dá)到某一臨界值時(shí)，體系內(nèi)的填料顆粒相互接觸形成無限網(wǎng)鏈。70目前七十頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

這個(gè)網(wǎng)鏈就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，形成導(dǎo)電通道，故電導(dǎo)率急劇上升，從而使聚合物變成了導(dǎo)體。顯然，此時(shí)若再增加導(dǎo)電填料的濃度，對聚合物的導(dǎo)電性并不會再有更多的貢獻(xiàn)了，故電導(dǎo)率變化趨于平緩。在此，電導(dǎo)率發(fā)生突變的導(dǎo)電填料濃度稱為“滲濾閾值”。71目前七十一頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料3.2.2復(fù)合型導(dǎo)電高分子中導(dǎo)電填料用量的估算

對一個(gè)聚合物來說，需耍加入多少導(dǎo)電填料才能形成無限網(wǎng)鏈？滲濾閾值如何估算？？

哥爾蘭特（Gurland）在大量研究的基礎(chǔ)上，提出了平均接觸數(shù)的概念。所謂平均接觸數(shù)，是指一個(gè)導(dǎo)電顆粒與其他導(dǎo)電顆粒接觸的數(shù)目。如果假定顆粒都是圓球，通過對電鏡照片的分析，可得如下的公式：72目前七十二頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料式中m——平均接觸數(shù)；Ms——單位面積中顆粒與顆粒的接觸數(shù)；Ns——單位面積中的顆粒數(shù)；NAB——任意單位長度的直線上顆粒與基質(zhì)（高分子材料）的接觸數(shù)；NBB——上述單位長度直線上顆粒與顆粒的接觸數(shù)。

(3—23)73目前七十三頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料圖3-17電阻與銀粉濃度的關(guān)系（圖中數(shù)據(jù)為m值）電阻率的對數(shù)銀粉體積百分?jǐn)?shù)哥爾蘭特研究酚醛樹脂—銀粉體系電阻與填料體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系，計(jì)算了平均接觸數(shù)m

在1.3～1.5之間，電阻發(fā)生突變，在m=2以上時(shí)電阻保持恒定。74目前七十四頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料表明導(dǎo)電填料顆粒并不需要完全接觸就能形成導(dǎo)電通道。75目前七十五頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

當(dāng)導(dǎo)電顆粒間不相互接觸時(shí)，顆粒間存在聚合物隔離層，使導(dǎo)電顆粒中自由電子的定向運(yùn)動(dòng)受到阻礙，這種阻礙可看作一種具有一定勢能的勢壘。根據(jù)量子力學(xué)的概念可知，對于一種微觀粒子來說，即使其能量小于勢壘的能量時(shí)，它除了有被反彈的可能性外，也有穿過勢壘的可能性。微觀粒子穿過勢壘的現(xiàn)象稱為貫穿效應(yīng)，也稱隧道效應(yīng)。76目前七十六頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

電子是一種微觀粒子，因此，它具有穿過導(dǎo)電顆粒之間隔離層阻礙的可能性。隔離層的厚度α隔離層勢壘的能量μ0與電子能量E的差值（μ0－E）α和（μ0－E）愈小，電子穿過隔離層的可能性就愈大。當(dāng)隔離層的厚度小到一定值時(shí)，電子就能容易地穿過，使導(dǎo)電顆粒間的絕緣隔離層變?yōu)閷?dǎo)電層。這種由隧道效應(yīng)而產(chǎn)生的導(dǎo)電層可用一個(gè)電阻和一個(gè)電容并聯(lián)來等效。77目前七十七頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

根據(jù)上述分析，不難理解，導(dǎo)電高分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有三種情況：（1）一部分導(dǎo)電顆粒完全連續(xù)的相互接觸形成電流通路，相當(dāng)于電流流過一只電阻。（2）一部分導(dǎo)電顆粒不完全連續(xù)接觸，其中不相互接觸的導(dǎo)電顆粒之間由于隧道效應(yīng)而形成電通流路，相當(dāng)于一個(gè)電阻與一個(gè)電容并聯(lián)后再與電阻串聯(lián)的情況。78目前七十八頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

圖3—18復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理模型

79目前七十九頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

（3）一部分導(dǎo)電粒子完全不連續(xù)，導(dǎo)電顆粒間的聚合物隔離層較厚，是電的絕緣層，相當(dāng)于電容器的效應(yīng)。圖3—18直觀地反應(yīng)了導(dǎo)電高分子的這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)情況。在實(shí)際應(yīng)用中，充分分散均勻。若不均勻，或凝聚，則即使達(dá)到臨界值（滲濾閾值），無限網(wǎng)鏈也不會形成。80目前八十頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料分散不均勻，凝聚分散充分均勻目前八十一頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料3.3含炭黑聚合物的導(dǎo)電性炭黑是一種在聚合物工業(yè)中大量應(yīng)用的填料。聚合物中通常起四種作用：著色2％，、補(bǔ)強(qiáng)約需20％，吸收紫外光2％，導(dǎo)電50％以上。用于消除靜電時(shí)，需5％～10％。含炭黑聚合物的導(dǎo)電性，主要取決于炭黑的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和濃度。82目前八十二頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料3.3.1炭黑的種類、結(jié)構(gòu)與性能

炭黑是由烴類化合物經(jīng)熱分解而成的。以脂肪烴為主要成分的天然氣和以脂肪烴與芳香烴混合物為主要成分的重油均可作為制備炭黑的原料。炭黑是什么？83目前八十三頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料炭黑中氫的含量是由芳香族多環(huán)化合物縮合不完全剩余下的。其中一部分以烯烴或烷烴的形式結(jié)合在晶子層面末端的碳原子上，另一部分則與氧結(jié)合形成官能團(tuán)存在于顆粒表面上。通常，結(jié)合在晶子層面末端碳原子上的氫愈少，炭黑的結(jié)構(gòu)愈高。氫的含量愈低，炭黑的導(dǎo)電性愈好。炭黑以元素碳為主要成分，并結(jié)合少量的氫（0.3％～0.7％），和氧，吸附少量的水分，還含有少量硫、焦油、灰分等雜質(zhì)。84目前八十四頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料氧的含量是炭黑粒子與空氣接觸而自動(dòng)氧化結(jié)合的。其中大部分以CO2的形式吸附在顆粒表面上，少部分則以羥基、羧基、羰基、酯基和內(nèi)酯基的形式結(jié)合在炭黑顆粒表面。一定數(shù)量含氧基團(tuán)的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此對聚合物的導(dǎo)電性有利。炭黑的含氧量隨制備方法不同而異，一般為1％～4%。85目前八十五頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料在制備過程中，炭黑的初級球形顆粒彼此凝聚，形成大小不等的二級鏈狀聚集體。炭黑的結(jié)構(gòu)

鏈狀聚集體越多，結(jié)構(gòu)越高。炭黑的結(jié)構(gòu)因其制備方法和所用原料的不同而異。

炭黑的結(jié)構(gòu)高低可用吸油值大小來衡量，吸油值定義為100克炭黑可吸收的亞麻子油的量。在粒徑相同的情況下，吸油值越大，表示結(jié)構(gòu)越高。86目前八十六頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

炭黑顆粒表面一般吸附有1%～3％的水分，其含量大小與炭黑的表面性質(zhì)有關(guān)。炭黑的比表面積愈大，氧的含量愈高，則水分吸附量愈大。水分的存在雖有利于導(dǎo)電性能提高，但通常使電導(dǎo)率不穩(wěn)定，故應(yīng)嚴(yán)格控制。87目前八十七頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)碳的六元環(huán)環(huán)式六角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層面炭黑晶子無規(guī)則的堆砌球形顆粒天然氣重油脫氫縮合3~5重疊熱解環(huán)化制備工藝第六章導(dǎo)電高分子材料目前八十八頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料炭黑種類？？生產(chǎn)方法接觸法炭黑爐法炭黑天然氣槽法炭黑、滾筒法炭黑、圓盤法炭黑、槽法混氣炭黑、無槽混氣炭黑等氣爐法炭黑、油爐法炭黑、油氣爐法炭黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑用途橡膠用炭黑色素炭黑導(dǎo)電炭黑原料氣燃燒的火焰與溫度較低的收集面直接相接觸，使裂解生成的炭黑冷卻并附著在收集面上生產(chǎn)炭黑

粒徑26~30nm燃料油和預(yù)熱冷氣在燃燒爐進(jìn)行燃燒反應(yīng),生成含有CO2

、H2O、等的1700℃左右的高溫?zé)煔?原料油和高溫?zé)煔庠谖那鹄锖砉軆?nèi)充分混合,然后進(jìn)入反應(yīng)爐內(nèi)在1400℃下進(jìn)行熱裂解反應(yīng)生成炭黑和H289目前八十九頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料基本特性見表3-12導(dǎo)電特性導(dǎo)電槽炭黑導(dǎo)電爐炭黑超導(dǎo)電爐炭黑特導(dǎo)電爐炭黑乙炔炭黑90目前九十頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料表3-12導(dǎo)電炭黑的性能91目前九十一頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料（1）導(dǎo)電性對電場強(qiáng)度的依賴性含炭黑聚合物的導(dǎo)電性對外電場強(qiáng)度有強(qiáng)烈依賴性。炭黑填充聚乙烯在低電場強(qiáng)度下（E＜104V/cm），電導(dǎo)率符合歐姆定律，而在高電場強(qiáng)度下（E＞104V/cm），電導(dǎo)率符合冪定律。研究發(fā)現(xiàn)，材料導(dǎo)電性對電場強(qiáng)度的這種依賴性規(guī)律，是由它們在不同外電場作用下不同的導(dǎo)電機(jī)理所決定的。3.3.2影響含炭黑聚合物導(dǎo)電性的因素92目前九十二頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

在低電場強(qiáng)度下，聚合物導(dǎo)電是由炭黑顆粒與聚合物之間的界面極化引起的離子導(dǎo)電。這種極化導(dǎo)電的載流子數(shù)目較少，故電導(dǎo)率較低。在高電場強(qiáng)度下，炭黑中的載流子（自由電子）獲得足夠的能量，能夠穿過炭黑顆粒間的聚合物隔離層而使材料導(dǎo)電，隧道效應(yīng)起了主要作用。因此，含炭黑高聚物在高電場強(qiáng)度下的導(dǎo)電本質(zhì)上是電子導(dǎo)電，電導(dǎo)率較高。為什么？？？93目前九十三頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

（2）導(dǎo)電性對溫度的依賴性含炭黑聚合物的導(dǎo)電性與溫度的關(guān)系，當(dāng)它們處于不同電場強(qiáng)度時(shí)，表現(xiàn)出不同的規(guī)律。圖3-19為含炭黑20％、厚100μm的聚乙烯薄膜在低電場強(qiáng)度時(shí)的電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系。而圖3-20則為含炭黑25％的聚丙烯在高電場強(qiáng)度時(shí)的電導(dǎo)率—溫度關(guān)系。94目前九十四頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

圖3—19低電場強(qiáng)度時(shí)圖3—20高電場強(qiáng)度時(shí)

電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系E=103V/cmE=106V/cm95目前九十五頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料從圖中可見，在低電場強(qiáng)度時(shí)，電導(dǎo)率隨溫度降低而降低，而在高電場強(qiáng)度時(shí)，電導(dǎo)率隨溫度降低而增大。這同樣是由于其不同的導(dǎo)電機(jī)理所引起的。低電場強(qiáng)度下的導(dǎo)電是由界面極化導(dǎo)致的離子導(dǎo)電引起的。溫度降低使載流子動(dòng)能降低，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。反之，高電場強(qiáng)度下的導(dǎo)電是自由電子的躍遷，相當(dāng)于金屬導(dǎo)電，溫度降低有利于自由電子的定向運(yùn)動(dòng)，故電導(dǎo)率增大。導(dǎo)電機(jī)理96目前九十六頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

（3）加工方法對導(dǎo)電性的影響大量事實(shí)表明，含炭黑聚合物的導(dǎo)電性能與加工方法和加工條件關(guān)系極大。例如，聚氯乙烯—乙炔炭黑的電導(dǎo)率隨混煉時(shí)間的延長而上升，但超過一定混煉時(shí)間，電導(dǎo)率反而下降（見圖3—21）。97目前九十七頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料圖3—21混煉時(shí)間對電導(dǎo)率的影響混煉時(shí)間98目前九十八頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

又如，將導(dǎo)電性炭黑與聚苯乙烯形成的完全分散的混合料(σ＝2×10-2Ω-1·cm-1)在較低的物料溫度和較高的注射速度注射成型，電導(dǎo)率降低至10-10Ω-1·cm-1。將產(chǎn)品再粉碎，混煉后壓制成型，電導(dǎo)率幾乎可完全恢復(fù)（σ＝1.4×10-2Ω-1·cm-1）。

另一方面，若用同一原料在較高溫度和較低注射速度下注射成型，可得電導(dǎo)率為2×10-4Ω-1·cm-1的產(chǎn)品，經(jīng)粉碎再生，電導(dǎo)率也可恢復(fù)到1.4×10-2Ω-1·cm-1的水平。剪切速率99目前九十九頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料上述由于炭黑無限網(wǎng)鏈重建的動(dòng)力學(xué)問題所引起的。在高剪切速率作用下，無限網(wǎng)鏈破壞。而聚合物的高粘度使得這種破壞不能很快恢復(fù)，因此導(dǎo)電性下降。經(jīng)粉碎再生后，無限網(wǎng)鏈重新建立，電導(dǎo)率得以恢復(fù)。

加工方法和加工條件對含炭黑聚合物導(dǎo)電性的這種影響規(guī)律，對復(fù)合型導(dǎo)電高分子的應(yīng)用有十分重要的意義。100目前一百頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料4.1超導(dǎo)態(tài)和超導(dǎo)理論的基本概念4.1.1超導(dǎo)態(tài)及其特征

1908年荷蘭物理學(xué)家翁內(nèi)斯經(jīng)過長期努力，使最后一種“永久氣體”氦氣（He）液化。1911年翁內(nèi)斯在研究金屬汞（Hg）的電阻隨溫度變化規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度降低時(shí)，汞的電阻先是平穩(wěn)地減小，而在4.2K附近，電阻突然降為零。如圖所示：

4超導(dǎo)電高分子101目前一百零一頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料圖3—23汞的導(dǎo)電性與溫度的關(guān)系Tc溫度區(qū)間102目前一百零二頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

圖中橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐標(biāo)表示在該溫度下汞的電阻與0℃時(shí)汞的電阻之比：R/R0（273K）。這種零電阻現(xiàn)象意味著此時(shí)電子可毫無阻礙地自由流過導(dǎo)體，而不發(fā)生任何能量的消耗。金屬汞的這種低溫導(dǎo)電狀態(tài)，稱為超導(dǎo)態(tài)。使汞從導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度，稱為超導(dǎo)臨界溫度，記作Tc。103目前一百零三頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

超導(dǎo)體材料當(dāng)處于Tc以上溫度時(shí)，與正常導(dǎo)體一樣，都有一定的電阻值，此時(shí)超導(dǎo)體處于正常態(tài)。而在Tc以下時(shí)，超導(dǎo)體處于零電阻狀態(tài)。但從圖中可以看到，超導(dǎo)體從正常態(tài)向超導(dǎo)態(tài)的過渡是在一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)完成的，這個(gè)溫度區(qū)間稱為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，與超導(dǎo)體的性質(zhì)有關(guān)。因此，通常將超導(dǎo)體電阻下降到正常態(tài)電阻值一半時(shí)所處溫度定為Tc。104目前一百零四頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料超導(dǎo)態(tài)有以下四個(gè)特征:

（1）電阻值為零

（2）超導(dǎo)體內(nèi)部磁場為零

（3）超導(dǎo)現(xiàn)象只有在臨界溫度以下才會出現(xiàn)

（4）超導(dǎo)現(xiàn)象存在臨界磁場，磁場強(qiáng)度超越臨界值，則超導(dǎo)現(xiàn)象消失，見圖3-25。105目前一百零五頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料圖3—25超導(dǎo)態(tài)的臨界磁場-溫度曲線106目前一百零六頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料超導(dǎo)現(xiàn)象和超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，引起了科學(xué)界的極大興趣。超導(dǎo)現(xiàn)象對于電力工業(yè)的經(jīng)濟(jì)意義是不可估量的。大量消耗在電阻上的電能將被節(jié)約下來。事實(shí)上，超導(dǎo)現(xiàn)象的實(shí)用價(jià)值遠(yuǎn)不止電力工業(yè)。由于超導(dǎo)體的應(yīng)用，高能物理、計(jì)算機(jī)通訊、核科學(xué)等領(lǐng)域都將發(fā)生巨大的變化。107目前一百零七頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料

但是，直到目前為止，已知的具有超導(dǎo)性質(zhì)的材料，其臨界溫度都相當(dāng)?shù)汀＠缃饘俟呐R界溫度Tc為4.2K，鈮錫合金的Tc為18.1K，鈮鋁鍺合金的Tc為23.2K。1975年發(fā)明的第一個(gè)無機(jī)高分子超導(dǎo)體聚氮硫的Tc僅為0.26K。顯然，在這樣低的溫度下，超導(dǎo)體的利用是得不償失的。因此，如何提高材料的超導(dǎo)臨界溫度，成為科學(xué)家們十分關(guān)注的課題之一。108目前一百零八頁\總數(shù)一百二十頁\編于七點(diǎn)第六章導(dǎo)電高分子材料4.1.2超導(dǎo)理論