第十四章核磁振波譜法

第十四章

核磁共振波譜法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)某些原子核在磁場中產(chǎn)生能量裂分，形成能級(jí)，當(dāng)用無線電波范圍內(nèi)的電磁輻射對(duì)樣品進(jìn)行照射，可以使不同結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，記錄發(fā)生共振躍遷時(shí)信號(hào)的位置和強(qiáng)度就得到核磁共振波譜。概述⒈什么是核磁共振（NMR）⒉常用核磁共振譜:①測定氫核的核磁共振氫譜[簡稱氫譜(1HNMR)]。②測定碳-13核的核磁共振碳譜[簡稱碳譜(13CNMR)]。其中最常用的是氫譜，從氫譜中可以通過信號(hào)的位置判別不同類型的氫原子；也可通過信號(hào)的裂分及偶合常數(shù)來判別氫所處的化學(xué)環(huán)境；還可通過信號(hào)強(qiáng)度(峰面積或積分曲線)了解各組氫間的相對(duì)比例。在碳譜中可以將弛豫時(shí)間用于結(jié)構(gòu)歸屬的指定、構(gòu)象的測定以及觀察體系的運(yùn)動(dòng)狀況。核磁共振還可以測定質(zhì)子在空間的相對(duì)距離。⒊核磁共振與紅外光譜比較，可獲得更多的分子結(jié)構(gòu)信息(如羥基)。⒋原則上凡是自旋量子數(shù)I不為零的原子核都可測得核磁共振信號(hào)。迄今為止，可用于測定結(jié)構(gòu)的有1H,13C,31P,15N,17O,29Si,27Al,19F等。⒌核磁共振是有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中最有用的一個(gè)工具。廣泛應(yīng)用在化學(xué)學(xué)科、生命學(xué)科及醫(yī)學(xué)學(xué)科。發(fā)展歷史1924年：Pauli預(yù)言了NMR的基本理論，即有些核同時(shí)具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會(huì)發(fā)生分裂；1946年：Harvard大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實(shí)NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎(jiǎng)；1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，同年制作了第一臺(tái)高分辨NMR儀；1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)NMR信號(hào)有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。1970年：Fourier(pilsed)-NMR開始市場化。NMR與IR、UV-VIS區(qū)別UV-VISIRNMR躍遷本質(zhì)價(jià)電子躍遷振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷原子核磁能級(jí)躍遷圖譜表示形式A—λT—νI—δ應(yīng)用有機(jī)化合物鑒定、鑒別定量(主要)有機(jī)化合物定性(主要)(基團(tuán)鑒定)

1HNMR質(zhì)子結(jié)構(gòu)1HNMR的表示形式

第一節(jié)核磁共振波譜法的基本原理一.原子核能級(jí)的分裂及其描述1.原子核之量子力學(xué)模型帶電原子核自旋→自旋磁場→磁矩(沿自旋軸方向)磁矩的大小與磁場方向的角動(dòng)量P有關(guān)：其中為磁旋比每種核有其固定值（如，H核為2.68×108T-1s-1)。

其中h為Planck常數(shù)(6.62410-27erg.sec)；m為磁量子數(shù)，其大小由自旋量子數(shù)I決定，m

共有2I+1個(gè)取值，即角動(dòng)量P有2I+1個(gè)取向，或者說有

2I+1個(gè)核磁矩。每種取向代表一種磁能級(jí)，用m表示，其值為：I，I-1，I-2，…，-I。

對(duì)氫核來說，I=1/2，其m值只能是+1/2和-1/2，即表示它在外加磁場中，自旋軸只能有兩種取向：與外磁場方向相同，m=+1/2，磁能級(jí)能量較低；與外磁場方向相反，m=-1/2，磁能級(jí)能量較高。

當(dāng)氫核吸收了射頻能量，核磁矩的取向逆轉(zhuǎn)，即從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。質(zhì)子的高能級(jí)與低能級(jí)之間的能量差為：

由此可見，外磁場H0越強(qiáng)，能級(jí)分裂ΔE越大，躍遷時(shí)產(chǎn)生的吸收信號(hào)越明顯，儀器分辨率越高。實(shí)驗(yàn)披證明凈，核龍自旋望量子綠數(shù)（I）與核擠的質(zhì)音量數(shù)醉、質(zhì)半子數(shù)痰和中登子數(shù)申有關(guān)宴，如欄下表吵。各種爽核的思自旋而量子衰數(shù)及舍核磁押性質(zhì)量數(shù)（A）質(zhì)子數(shù)（Z）中子數(shù)（N）自旋量子數(shù)（I）核磁性實(shí)例偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0無12C,16O,32S偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1,2,3,…有2H,10B,14N奇數(shù)奇或偶或奇偶1/2,3/2,5/2有1H,13C,17O19F,31P,33S討論:1．I=0的原座子核16O，12C，32S等，無自腥旋，避沒有磁壇矩，菊不產(chǎn)貿(mào)生共扶振吸扁收。2．I=1或I伍>0的原胳子核I=1：2H，14NI=3謊/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5研/2：17O，12猶7I這類魯原子晴核的灑核電稠荷分絲式布可看壺作一久個(gè)橢誤圓體轟，電哈荷分斗布不顫均勻踢，共地振吸剪收復(fù)雜，倦研究夫應(yīng)用慎較少杠；3．Ｉ＝1/挖2的原經(jīng)子核1H，13C，19F，31P原子叢核可找看作攏核電臥荷均炮勻分本布的歉球體基，并案象陀螺滋一樣救自旋歡，有下磁矩慶產(chǎn)生褲，是隊(duì)核磁疲共振慣研究的主滅要對(duì)碗象，C，H也是幕有機(jī)蒜化合看物的斬主要要組成元素伍。二、惡核磁咳共振伴現(xiàn)象自旋腹量子她數(shù)I=1碎/2的原旬子核刷（氫舒核）瞞，可劫當(dāng)作電桌荷均焰勻分獵布的痰球體爛，繞云自旋江軸轉(zhuǎn)排動(dòng)時(shí)工，產(chǎn)仗生磁場袖，類準(zhǔn)似一乓個(gè)小械磁鐵規(guī)。在外仿磁場夏中的骨核，祥由于張本身閣自旋灘而產(chǎn)誼生磁或場，它要粥與外抖加磁卻場相蔽互作市用，助結(jié)果河使核蹲除了漢自旋善以外，沾還同袋時(shí)存坐在一廊個(gè)以政外磁尺場方向?yàn)檎S線持的回戒旋運(yùn)為動(dòng)，畜這種禁運(yùn)動(dòng)方式發(fā)猶如謙急速包旋轉(zhuǎn)鴉的陀混螺減鼻速到一定兼程度半，它支的旋源轉(zhuǎn)軸鈴與重固力場方向姥有一元夾角瘡時(shí)，束就一道邊自易旋，一邊虎圍繞虹重力選場方章向作厲搖頭周圓周運(yùn)動(dòng)糞，該好運(yùn)動(dòng)掀形式起被稱云作La犬rm修or進(jìn)動(dòng)。La戰(zhàn)rm吉or進(jìn)動(dòng)英的能銅量取擊決于阻磁矩挺在磁榮場方燭向的分量裂及磁海場強(qiáng)甚度。震核進(jìn)麻動(dòng)的汁頻率栽為：說明命：肥質(zhì)子心的γ=2發(fā).6法75國19猶×1蓄08T-1，①核一歪定時(shí)寧，H0增大輸，進(jìn)主動(dòng)頻永率增久加。②在H0一定用時(shí)，γ小的寸核，騰進(jìn)動(dòng)掙頻率爸小。在給雹定的茶磁場你強(qiáng)度假下，框質(zhì)子絞的進(jìn)毛動(dòng)頻緣瑞率是籍一定的兄。若廈此時(shí)偵以相縫同頻到率的震射頻陷輻射刺照射敗質(zhì)子，摘即滿您足“致共振纏條件卵”，排該質(zhì)見子就醉會(huì)有末效的艙吸收射繁頻的賴能量六，使紛其磁騰矩在嬸磁場倡中的趁取向扣逆轉(zhuǎn)猜，實(shí)現(xiàn)校從低狀能級(jí)絹到高綱能級(jí)下的躍東遷過婚程，蔽該過冷程就是核觸磁共滿振吸悼收過案程。核磁琴共振見條件蔽：(1)核有賢自旋(磁性博核)(2臟)外磁借場,能級(jí)至裂分;(3禾)照射宜頻率軌與外蠅磁場泄的H0：討論:共振聾條件1.對(duì)于辜同一釣種核零，磁隱旋比為定奇值，H0變，振射頻頻率變。2.不同直原子柔核，縮慧磁旋添比不同隙，產(chǎn)手生共困振的僅條件不同世，需椒要的茂磁場曾強(qiáng)度H0和射縱頻頻個(gè)率似不同伯。3.固定H0，改變(掃頻)，不啊同原逝子核摟在不扛同頻率反處發(fā)繁生共亮振。叮也可捕固定松舟，改宰變H0(掃場)。掃場扛方式筆應(yīng)用施較多緊。氫核獨(dú)（1H）：1.醒40廚9鳴T共振慚頻率60卻MH小z2.喬30遲5排T共振妨頻率10眼0咳MH巖z磁場爬強(qiáng)度H0的單選位：1高斯競（GS）=1續(xù)0-4T（特拉日斯）在19訊50年，Pr饑oc窗to直r等人問研究近發(fā)現(xiàn)屯：質(zhì)直子的剝共振乖頻率淺與其結(jié)仆構(gòu)（撲化學(xué)捎環(huán)境帥）有僚關(guān)。愧在高界分辨勞率下啞，吸河收峰怪產(chǎn)生化學(xué)鼓位移飄和裂漲分，糠如圖希所示包。由有息機(jī)化艇合物腰的核檔磁共日振圖喪，可恭獲得研質(zhì)子當(dāng)所處當(dāng)化學(xué)似環(huán)境的稅信息油，進(jìn)渠一步村確定壓化合替物結(jié)淚構(gòu)。三、初自旋沾弛豫（見農(nóng)書P2挽83）自旋填弛豫:吸收跌能量說的各戴種微勵(lì)粒子殊在高掌能級(jí)闊下不穩(wěn)定希以非滅輻射播途徑爬釋放科能量彎回到填低能窮級(jí)的咳過程,稱為自旋定弛豫.在紫稈外、蔥紅外埋光譜茶中都授有弛齒豫過累程,但他售們分霜子絕大銀多數(shù)晴都處銹于基子態(tài),弛豫偉過程疑不是愈產(chǎn)生豬紫外戚、紅與外連續(xù)顧光譜壺的必新要條窯件。而原句子核帽則不飲然,處于雁低能給級(jí)核果數(shù)n(+陰)與高能級(jí)國核數(shù)n(-擇)的比頑為:即處拐于低泉能級(jí)纏的核猛僅比麗高能壓級(jí)的略核多逢百萬分之師十左排右,核磁貼信號(hào)復(fù)是靠續(xù)所多員出的下約百效萬分私之十的頌基態(tài)圾核的掉凈吸雙收而愈產(chǎn)生布的.激發(fā)蜂后的居核若肚不能恢耽復(fù)至釣低能呈態(tài),則吸挨收飽緣瑞和,不能良再測以出核汽磁共振信咸號(hào),因此激為能延連續(xù)線存在莊核磁瓜共振瞞信號(hào),弛豫廣是核磁斤共振啊現(xiàn)象甲發(fā)生天后得凍以保旨持的犯必要泊條件.因此,共振餅的產(chǎn)墻生,除了脖有吸沖收,還應(yīng)代有弛鳥豫.自旋-晶格鹽弛豫自旋撫弛豫自旋-自旋庭弛豫自旋—晶格求弛豫撞：處于款高能圍態(tài)的洞核自滿旋體水系將狐能量貞傳遞浪給周姥圍環(huán)志境（協(xié)晶格女或溶譯劑）湯，自狹己回澡到低巨能態(tài)溫的過賓程，積稱為鎖自旋—晶格尤弛豫(又稱揉縱向廟弛豫)。自旋—自旋響弛豫救：處于幕高能擦態(tài)的蝕核自嚇旋體運(yùn)系將蹲能量脾傳遞額給鄰炕近低略能態(tài)怒同類靈磁性饞核的睜過程職，稱榨為自命旋—自旋證弛豫(又稱微橫向亂弛豫)弛豫踏時(shí)間蒜長，植相當(dāng)填于停膛留在赤激發(fā)角態(tài)的階平均倡時(shí)間長，煮核磁儉共振渣信號(hào)欺的譜燒線窄息；反腥之，崖譜線嚼寬。在氣善體和嗎低黏虧度液召體中叔的弛董豫過排程屬俗縱向副弛豫，觀弛豫辯效率陳恰當(dāng)票，譜為線窄訴。對(duì)室于固書體和統(tǒng)黏滯壤液體樣圾品容贊易實(shí)丘現(xiàn)自倍旋-自旋棗弛豫棵，T2特別撲小，挎譜線寬杏。磁場連的非刑均勻猜性對(duì)粘譜線啊寬度仇的影鞋響甚奏至超舊過自旋弛顛豫的壟影響突，因詢此，痕要求柜整個(gè)幟樣品寇測試夜其間妄及整個(gè)犁樣品喚區(qū)保犯持磁蹤蝶場強(qiáng)懷度的邀變化代小于10-9，為縮慧此樣品重管必鞭須高褲速旋錯(cuò)轉(zhuǎn)。第二仗節(jié)仰核漸磁共掏振波假譜儀一、靜主要憶組成腸及用忽途1．永徐久磁懂鐵：拾提供者外磁山場，堆要求識(shí)穩(wěn)定何性好濱，均椒勻，稿不均勻性趙小于沸六千舞萬分組之一遲。掃撐場線為圈。2．射夠頻振束蕩器爸：線墨圈垂庸直于黨外磁疤場，寒發(fā)射共一定闖頻率瘋的電磁京輻射任信號(hào)蛛。60憲MH圣z或10史0M顫Hz。3．射頻庭信號(hào)歡接受臟器（排檢測禾器）駝：當(dāng)攔質(zhì)子未的進(jìn)畜動(dòng)頻及率與輻射描頻率屑相匹忘配時(shí)上，發(fā)預(yù)生能僑級(jí)躍茂遷，復(fù)吸收糕能量駕，在百感應(yīng)線圈受中產(chǎn)冷生毫某伏級(jí)篇信號(hào)喪。4．樣隙品管翠：外女徑5m鬧m的玻晴璃管,測量滲過程廟中旋立轉(zhuǎn),磁場有作用均公勻。二、小溶劑稅和試糊樣測類定⒈氫隸譜的困常用紅氘代準(zhǔn)溶劑吹：D2O、CD柜Cl3、CD3CD2OD、CD3OD、CD3CO鑄CD3、C6D6及CD3SO如CD3（二甲負(fù)基亞察砜-d6）等。⒉試滿樣純尖度＞98轟%，現(xiàn)代NM正R技術(shù)沃還可繭以進(jìn)集行混儀合物算分析皮。樣品侵量10～1m緒g。⒊標(biāo)搬準(zhǔn)物椒：有機(jī)酒溶劑肢四躬甲基夢硅烷頑（TM眨S)重水論溶劑4,昨4-二甲珠基-4塌-硅代殊戊磺聞酸鈉(D債SS簡)這兩弓種標(biāo)構(gòu)準(zhǔn)物玻的甲鴿基屏寶蔽效井應(yīng)都這很強(qiáng)晝，共錯(cuò)振出現(xiàn)萄在高轉(zhuǎn)場。眨一般書氫核庸的共兆振峰誘都出降現(xiàn)在傾它們的左飾側(cè)，份因而撫規(guī)定埋它們靠的δ值為0.徑00動(dòng)pp結(jié)m。第三趕節(jié)核化簽學(xué)位寨移一、債屏蔽我效應(yīng)⒈兩類輝化學(xué)極環(huán)境化學(xué)著環(huán)境誓：主要穩(wěn)指氫炒核的龍核外鵝電子緞云及雜其鄰英近的其遷他原座子對(duì)司氫核緊的影群響。這是霉由于獄核處榮的化寬學(xué)環(huán)艷境對(duì)遙共振皂吸收興的影殊響。兩類夾化學(xué)斃環(huán)境厭的影欄響：⑴質(zhì)子紛周圍初基團(tuán)細(xì)的性半質(zhì)不生同，陡共振博頻率渣不同各種緊氫核能周圍芳的電喬子云奧密度往不同而（結(jié)陷構(gòu)中尿不同位置使）共若振頻虜率有或差異恭，即擦引起別共振卸吸收盟峰的突位移，歌即為毫化學(xué)依位移驕。⑵所研碎究的打質(zhì)子膛受相售鄰基提團(tuán)的過質(zhì)子刑的自拌旋狀繡態(tài)影響悅，使減其吸耳收峰貨裂分冤的現(xiàn)礎(chǔ)象稱皆為自旋-自旋變裂分。⒉化學(xué)拉位移昏及其匪表示鋸法一個(gè)儀核置床于強(qiáng)旁場中牲，其瘡周圍僚不斷賓運(yùn)動(dòng)旺的電晚子就會(huì)產(chǎn)驗(yàn)生一略個(gè)方斑向相剛反的晝感應(yīng)姐磁場包，使更核實(shí)遼際受蠅到的磁纖場強(qiáng)鏟度減啊弱，遞這種忍現(xiàn)象避稱屏閱蔽。此時(shí)守，核軍所受躬到的質(zhì)實(shí)際匙磁場沿強(qiáng)度信：H=（1-）H0：屏蔽猶常數(shù)法。越大館，屏鄉(xiāng)豐蔽效謀應(yīng)越狀大。丸它反歸映了感應(yīng)戀磁場碧抵消戶外加識(shí)磁場籃的程氧度，吊一般治只有音百萬暮分之一，樣在屏宰蔽作恐用下叉，核鍬的進(jìn)冬動(dòng)頻永率發(fā)戚生了糕位移貝：因此熔，電鬼子云丸對(duì)核吐的屏李蔽程瘦度不釘同，值不賽同，使核洗產(chǎn)生相共振豎所需降的射桌頻頻依率也惱不同寄。①在H0一定趙時(shí)，謙屏蔽洽常數(shù)σ大的僑氫核妥，進(jìn)語動(dòng)頻貴率ν小，弓吸收押峰出刊現(xiàn)在前核磁當(dāng)共振裝的低枯頻端(右端)；反財(cái)之出現(xiàn)振在高娃頻端(左端)。②ν0一定邊時(shí)，寧則σ大的蓄氫核講，需誓在較時(shí)大的H0下共振，諷吸收陜峰出旋現(xiàn)在厭高場(右端)；反淹之出指現(xiàn)在何低場(左端)。因而似核磁謙共振怎譜的衫右端彎相當(dāng)癥于低叢頻、折高場暈；左頭端相當(dāng)辨于高湖頻、推低場夕。結(jié)論洗：化學(xué)鹽位移逗的表健示法腸：由于置核的仇共振密頻率防的化槽學(xué)位僚移只羅有百營萬分衡之幾，脅采用懼絕對(duì)思表示臟法非懶常不鮮便，候因而黃采用誘相對(duì)碎表示法侮，為滴此選丘擇一摧個(gè)標(biāo)筆準(zhǔn)化嘴合物嫩。若固傾定磁林場強(qiáng)卷度H0，掃頻敲，則邁：若固課定照怒射頻踐率0，掃餅場，瞎則：例：戰(zhàn)見P2釘86結(jié)論奸：同鼓種物逃質(zhì)，批在磁寺場強(qiáng)暮度不皺同條視件下拌測定的爭共振淚頻率堤不同訓(xùn)，但完化學(xué)禾位移徹值不戴變。⑴位暖移的戚標(biāo)準(zhǔn)沒有派完全沾裸露屑的氫包核，蠟沒有槽絕對(duì)拋的標(biāo)耍準(zhǔn)相對(duì)度標(biāo)準(zhǔn)隸：四竭甲基應(yīng)硅烷Si示(C師H3)4（TM綱S）（內(nèi)標(biāo)）際化學(xué)鮮位移趙常數(shù)TM礦S=0⑵為抄什么賽用TM丈S作為剪基準(zhǔn)?①佩12個(gè)氫廢處于倆完全塘相同先的化咳學(xué)環(huán)奮境，匠只產(chǎn)秤生一個(gè)尖娘峰；②屏蔽端強(qiáng)烈撓，位憑移最祖大。典與有炎機(jī)化板合物省中的激質(zhì)子峰不快重迭即；③化學(xué)斯惰性援；易掏溶于宵有機(jī)鏡溶劑較；沸框點(diǎn)低期，易售回收。漿與裸洋露的瞎氫核砌相比得，TM全S的化華學(xué)位品移最艱大，但規(guī)房誠定TM烏S=0，其他單種類肉氫核冶的位霉移為田負(fù)值蜜，負(fù)中號(hào)不悟加。常見萄結(jié)構(gòu)癥單元腥化學(xué)鏟位移泄范圍二、基影響補(bǔ)化學(xué)轟位移修的因健素㈠內(nèi)部勤因素⒈局部罵屏蔽辛效應(yīng)結(jié)（見P2禿87表）局部似屏蔽睡效應(yīng)指質(zhì)劉子的綱屏蔽暈程度由決定膠于相蒸鄰的往原子發(fā)或基團(tuán)豬的電受負(fù)性習(xí)。相桂鄰的忌原子洲或基上團(tuán)的魄電負(fù)抹性大撇，該址質(zhì)子周圍羊的電賢子云價(jià)密度濫降低雖，屏呼蔽程澆度減周?。ㄏx即去凝屏蔽妥程度增大駕），沒該質(zhì)吵子的屯共振柏信號(hào)紫移向劇低場篇（即窄值增蓬大）CH3—C啊H2—C姑H2—Xγ沈β梅α貫0.嫁93辱1吵.5美3扛3.限49頑X：—O縱H愁1促.0刷6邁1.財(cái)81燙3越.4母7翅X：—C吳l通常足相隔3個(gè)以辣上碳忌的影鋸響可齊不考什慮。若存玻在共殊軛效艇應(yīng)，盟導(dǎo)致松質(zhì)子雷周圍鄙電子浙云密淘度增頃加，在則移向井高場手；反出之，綢移向己低場皮。OH出O－CH3H品C－CH3C=思C回C=罪CH隔H葛H舌H由于任醚的謙氧原醫(yī)子上喜的孤膏電子請(qǐng)與雙周鍵形控成p-π的共法軛體系，央使雙賢鍵末柜端次是甲基概質(zhì)子耗的電尺子云塘密度帆增加搞，與融乙烯質(zhì)子徐相比頁，移澤向高悲場。由于星高電瞇負(fù)性屯的羰憐基，文使π–π共軛固體系穴的電甜子云日密度出現(xiàn)拋次甲彼基端分低的蘋情況只，與裳乙烯新質(zhì)子淡相比鉆，移志向低循場。⒉磁各疾向異闊性（飲遠(yuǎn)程羊屏蔽集）效泛應(yīng)（境見P2繡87圖）磁各劈燕向異拿性效漂應(yīng)是由古于置讓于外層加磁盟場中仰的分搬子所賀產(chǎn)生潛的感應(yīng)恥磁場徒，使它分子童所在余空間次出現(xiàn)問屏蔽姜區(qū)和泰去屏否蔽區(qū)句，導(dǎo)刊致不同釋區(qū)域株內(nèi)的杏質(zhì)子繭移向畢高場榆和低編場。乙烯近分子息中π鍵的對(duì)形成喉及π電子吃云的還分布⒊氫鍵乓影響氫鍵盆對(duì)質(zhì)團(tuán)子的武化學(xué)準(zhǔn)位移答影響歪是非帥常敏辜感的沈。隨醋濃度羊降低，波氫鍵遭減弱繡，羥眼基峰子向高梯場位傷移。與其棄它雜把原子者相連藥的活程潑氫嫩都有報(bào)類似奔的性這質(zhì)，尋因氫脫鍵形成晴與溫渾度、登濃度廢及溶咱劑極梅性有助關(guān)，輪使這崖類質(zhì)壩子呈康現(xiàn)變動(dòng)的促化學(xué)查位移族，出豪現(xiàn)在兩一個(gè)胖很寬擺的范鋤圍。當(dāng)分脾子結(jié)足構(gòu)允攪許形采成分普子內(nèi)草氫鍵阻時(shí)，δ值增漫大。例如位：羥叮基氫在極跟稀溶暗液中午不形醫(yī)成氫科鍵時(shí)脆，δ為0.嘆5～1.鳴0;在濃狹溶液搶中形梢成氫艱鍵，δ為4～5;乙醇友的CC神l4溶液思，0.揚(yáng)5%粉(w共/v苗)δ≈1向.110綱%(w肅/v鏈)δ≈4速.3第四純節(jié)非偶脆合常妥數(shù)一、戴自旋敏偶合惰和自削旋分丹裂⒈自旋飽分裂訂的產(chǎn)帽生每一曲個(gè)質(zhì)潮子都閘可視銷作一辣個(gè)自猶旋的衰小磁商體，岡在外日加磁漁場中，世由它象自旋休產(chǎn)生薯的小扣磁場蹦，只員有兩碗種可翼能性列：與冒外磁場方招向一這致或燒相反桑，這帝兩種蹤蝶可能胳性出脂現(xiàn)的嘆概率液基本揉上是相等軋的。ΔH0ΔH0H0AACCCBBCJ偶合唇常數(shù)踩：兩峰每之間塑的距芝離。賠（簡稼單體戲系）注意唇：①偶合曬常數(shù)快反映綢兩核雹之間坡作用蹦的大饞小，與外乘加磁場甜強(qiáng)弱外無關(guān)袍。②偶冤合常圈數(shù)是母自旋草偶合頂?shù)牧慷啥?，艷它在飲兩組先相互嘆干擾核宣之間朱必然明相等抹，偶嚇合常閱數(shù)是上識(shí)別途相鄰睛磁核黑之間關(guān)采系的斤依據(jù)若核括磁共景振圖崗譜中檢的兩陰峰之鎖間的⊿ν值隨H0改變州而改臣變，震則可版判斷異它們湖是由發(fā)兩個(gè)蒜化學(xué)迷位移都不同的瓣核給鳳出的瞎信號(hào)區(qū)；若中不隨H0改變?yōu)I，則槍是由類自旋-自旋戚偶合暗裂分藍(lán)造成淚的。⒉偶合膜常數(shù)糖與分駱子結(jié)俯構(gòu)的像關(guān)系偶合筒常數(shù)僅與分胖子結(jié)總構(gòu)之聞間的夢關(guān)系客存在版以下壇規(guī)律紫：⑴偕瘋偶：同碳隸質(zhì)子榮之間什的偶鍬合造妻成的錯(cuò)峰的塊裂分兼現(xiàn)象。勁一般遙觀察萌不到蚊，故CH4、CH3CH3等物晨質(zhì)的波譜儀圖只夕有一傅個(gè)單家峰。要測連得同帆碳質(zhì)購子偶垃合常痕數(shù)2JHH，需利字用同監(jiān)位素取宏代等物特殊糟的方堤法獲艦得。⑵鄰偶鄙：是相慕鄰碳水原子鈔上的豎氫核到間的繭偶合漿。它喚的偶合廟常數(shù)圣（3JHH）在結(jié)蹈構(gòu)鑒仍定中傳十分勸有用剖。①J反烯＞J順烯≈J炔＞J鏈烷②碳艙原子島上的肺取代含基的擠電負(fù)燈性增番加，悼偶合寇常數(shù)狐減小。如CH3CH3和CH3CH2Cl的3JHH分別虧為8.偷0和7.在0。③Ha和Hb所在蛛平面膠的夾禮角為鍋零或18袋0°時(shí)，3JHH值最大棕；接住近90部°時(shí)，3JHH值趨惰于零恢。若烯衰烴碳石上有鐮取代窮基，臟則3JHH值隨職取代風(fēng)基電和負(fù)性增加據(jù)而減懷小。HaHbCC⒊遠(yuǎn)藏程偶底合：相隔俊四個(gè)束或四雅個(gè)以賊上σ鍵的纏質(zhì)子短偶合岡。遠(yuǎn)惹程偶合罵很弱暗，一稱般觀音察不艱到，雷若中動(dòng)間插幸入π鍵，辜或在一封些具咽有特漏殊空暮間結(jié)茫構(gòu)的須分子拳中，韻才能肥觀察尺到偶合想常數(shù)暗是核魂磁共弦振譜候的重株要參駕數(shù)之仗一可訂用它條研究核炎間關(guān)壯系、秧構(gòu)型藏、構(gòu)攏象及美取代妄位置練等。二、竄化學(xué)州等價(jià)株與磁緩等價(jià)⒈化圈學(xué)等裳價(jià)：同一星分子畫中化桌學(xué)位蓮移相賊等的蛙質(zhì)子決稱化掘?qū)W等文價(jià)?；瘜W(xué)裳等價(jià)日的質(zhì)薯子具等有相養(yǎng)同的嘴化學(xué)寇環(huán)境茂。例如廉：CH4分子析中，4個(gè)1H核，藝它們拔的化悅學(xué)環(huán)境是貴完全陸相同免的，洲化學(xué)噴位移樸相同脆，它攜們是懼化學(xué)扎等價(jià)的破。⒉磁等避價(jià)：如果藥有一善組質(zhì)輪子是延化學(xué)湊等價(jià)墳質(zhì)子如，當(dāng)敲它與無組外的松任意慘磁核用偶合佛時(shí)，迎其偶觀合常姥數(shù)相獲等，班這組皮質(zhì)子稱銷為磁倘等價(jià)無質(zhì)子妙。例如窯：CH3CH2X，甲基摔上的閑三個(gè)容質(zhì)子緩屬化湖學(xué)等價(jià)叫質(zhì)子眨，它穩(wěn)們與挎亞甲重基質(zhì)撞子偶盟合時(shí)烘，其3JHH都相等吵，因許此甲月基的勝三個(gè)墊質(zhì)子逝屬磁它等價(jià)于質(zhì)子??；同理，懶亞甲諷基上吩的二蘆個(gè)質(zhì)硬子也稅是磁即等價(jià)佳質(zhì)子。磁等旋價(jià)的忍特點(diǎn)落：①組內(nèi)腔核化枝學(xué)位分移相棋等。②與組胃外核餐偶合滅的偶起合常咐數(shù)相傷等。③在無荷組外蹦核干瞇擾時(shí)苗，組盲內(nèi)核鋸雖有妨偶合存，但攤不產(chǎn)生裂膜分。⒊兩者興關(guān)系完：化學(xué)訓(xùn)等價(jià)依質(zhì)子蘆不一亞定是嘩磁等剩價(jià)，皇而磁祥等價(jià)綿質(zhì)子一寧定屬拌于化客學(xué)等境價(jià)。例：謊見書P2訪95、29坑6三、筆一級(jí)捉圖譜傾的偶悶合裂染分規(guī)沉律⒈一句級(jí)圖閃譜需邀滿足拔的條堡件：⑴兩黨組質(zhì)燙子之帳間的墳化學(xué)籠位移瓶之差斧與相椅應(yīng)質(zhì)樣子間贊的偶合趟常數(shù)淡之比嫌應(yīng)大會(huì)于10，即⊿ν/J＞10。⑵產(chǎn)婆生自咽旋偶癥合的們核必騎須屬縣磁等懸價(jià)。⑶由皮譜圖翁可直濫接讀門出化悟?qū)W位宜移值節(jié)及偶很合常鍵數(shù)。⒉自旋鑼系統(tǒng)平命名⑴自旋-自旋蠟偶合盼系統(tǒng)彼的命旱名以惑不同荒組的解英文道字母搏來表示漲。英伍文字碑母分賊成三宗組：A,洗B,槍C;估…;能M,溪N,兩O,眾…唯;X攪,Y攪,Z。⑵對(duì)于遵一級(jí)鉤圖譜挖，化乎學(xué)位尊移不鄭同的核核用愛不同姑組的亞字母代串表，慌同一踐化學(xué)昏位移敲值的冷磁等梁價(jià)的蘆核數(shù)醬目則或以注腳形碰式出求現(xiàn)。曠如CH3CH2CH2Cl弄,則可喬命名軟為：A3M2X2系統(tǒng)含。對(duì)論于化季學(xué)等筒價(jià)而外磁不該等價(jià)踐的核謝則以“′”的字向母代鍋替，頂如CH2=C漫F2,則命宅名為AA歪′B波B′系統(tǒng)宜。⒊一級(jí)懸圖譜艇解析惹規(guī)律一級(jí)育圖譜耍的自抓旋偶奪合分喘裂規(guī)希律如蛇下，蘿但它騎只適合于I為1/薪2的磁跪核。⑴一個(gè)(或一啟組磁央等價(jià))質(zhì)子請(qǐng)與一救組n個(gè)磁顆等價(jià)泡質(zhì)子曬偶合，松該質(zhì)門子的耍信號(hào)幣發(fā)生罰（n+訴1）重裂盾分?！猲暴+1律例如:C破H3CH2Cl⑵一個(gè)(或一孔組磁留等價(jià))質(zhì)子A與兩咽組質(zhì)融子(Mn,Xm)偶合報(bào)，且JAM=JAX（即Mn,Xm類似全磁等待價(jià)質(zhì)榆子）愧，共振綿信號(hào)跪裂分競為（n+m+掉1）重峰騾。例：CH3CH2CH3中亞嚴(yán)甲基廉質(zhì)子重與兩贊組甲亦基質(zhì)碌子的偶合拘結(jié)果選裂分向?yàn)槠呱沃胤尻?。⑶一個(gè)(或一塞組磁爐等價(jià))質(zhì)子A與兩膚組質(zhì)漠子(Mn,Xm)偶合，秧且JAM≠JAX，則共漏振信冊(cè)號(hào)裂析分為(n+寫1底)(m+斥1)重峰旗。例：CH3CH2CH2NO2的中造間亞付甲基鋼被甲擊基和缺與硝基相雞連的牧亞甲間基上包的質(zhì)漆子裂傍分成猜十二岸重峰透。⑷裂向分的擴(kuò)強(qiáng)度徐比符窄合二驗(yàn)項(xiàng)式(a迎+b示)n展開酒后各賀項(xiàng)系倡數(shù)之比倦。⑸一炕組多吃重峰消的中個(gè)點(diǎn)，巧就是辭該質(zhì)遍子的濕化學(xué)挎位移煮值。⑹磁等仿價(jià)質(zhì)他子之枕間觀家察不孝到自徐旋偶率合裂食分。例：Cl抹CH2CH2Cl中四噸個(gè)質(zhì)扎子屬砍磁等努價(jià)，露所以益共振信匠號(hào)為桶單峰送。⑺當(dāng)10＞⊿ν/J＞6時(shí)，咐為近蜜似一示級(jí)圖良譜，葉各峰型強(qiáng)度不煩呈對(duì)走稱分營布，隔對(duì)相衫互偶勿合的縣兩組駱峰，桃外側(cè)哨峰強(qiáng)度津小于趴內(nèi)側(cè)冒峰。⒋信號(hào)厚強(qiáng)度核磁亞共振使譜信際號(hào)峰皆的強(qiáng)彼度（閑即信選號(hào)的繼峰面緞積）也是沾提供雨結(jié)果劫信息撇的重羨要參付數(shù)。燭特別瘋在氫就譜中物，在一存般實(shí)欣驗(yàn)條兄件下計(jì)，信號(hào)堂峰的啄強(qiáng)度搞與產(chǎn)積生該管信號(hào)的質(zhì)糧子數(shù)頃目成梅正比糠，而淹與質(zhì)痕子所葬處的簽化學(xué)芬環(huán)境乏無關(guān)。氫譜盾上每辰個(gè)信億號(hào)峰顧強(qiáng)度草之比監(jiān)應(yīng)等和于相足應(yīng)的鐮質(zhì)子數(shù)之質(zhì)比?，F(xiàn)代爹儀器瞞測得桃的氫榆譜，互可用損積分禿面積軟或積巧分線高量度反童映出獅信號(hào)尚強(qiáng)度鑄。下圖災(zāi)為乙構(gòu)醇的籌氫譜敲：3H2H1H炮TM穿SCH3CH2OH的氫瞞譜圖乙醇爪的甲貿(mào)基、拿亞甲笨基和翼羥基瓜三種戴氫原護(hù)子比嘩例為3：2：1，峰組率上方映的曲夠線為濤積分夾曲線始。相降鄰兩襲個(gè)水嫩平階祥梯之輛間的高度駐代表遵下方愧對(duì)應(yīng)埋峰的補(bǔ)面積符，故蹄可直螞接量裝出。核磁姜共振把波譜肌法應(yīng)鮮用核磁昨共振俯波譜炒法主匆要用伶來進(jìn)隔行有肺機(jī)化賊合物捉和生化分弟子結(jié)用構(gòu)分舉析，搖也可擺以進(jìn)眉行定托量分風(fēng)析。一、死解析橡化合拔物結(jié)帝構(gòu)的西一般浮步驟1、獲深取試辯樣的壘各種紫信息曲和基習(xí)本數(shù)配據(jù)。如：積來源鼻、純鉤度。忙其他罪儀器狗分析廣方法戚的譜旦圖等菜。2、對(duì)騾所得NM源R譜圖探進(jìn)行伙初步悄觀察燒。如：聽基線福是否服平穩(wěn)若，TM錢S峰是丘否正蠶常峰殖形是校否對(duì)稱，古是否倚有溶樓劑峰嚼、雜摔質(zhì)峰廟等。3、根捧據(jù)被逢測物疑化學(xué)攀式計(jì)竹算不判飽和肝度Ω。4、列出修峰分哈裂數(shù)頁、每營組峰獄的化略學(xué)位給移值訪及每虹組峰的積童分曲截線高模度。卻計(jì)算才各峰灑所代熟表的丈氫核近數(shù)。5、根訂據(jù)每勾組峰餡的化這學(xué)位驕移值號(hào)，在宰表中福查出災(zāi)可能芝的基團(tuán)考。6、根禽據(jù)峰嫌分裂近數(shù)判跟斷基炒團(tuán)所盞處的菜化學(xué)襲環(huán)境7、綜首合上渡述信襖息，識(shí)給出趴化合冶物結(jié)并構(gòu)。8、結(jié)蘿合UV、IR、MS等結(jié)纖果檢暢查推騾導(dǎo)的共結(jié)構(gòu)扯式是否夢正確半。9、查臉閱有泄關(guān)文狠獻(xiàn)和匹標(biāo)準(zhǔn)庭譜圖杯（如Sa騎dl陸te趣r標(biāo)準(zhǔn)阿譜圖集蠶）予掌以驗(yàn)帥證。第五洲節(jié)諒核往磁共吧振氫墓譜的呢解析一、震譜圖催中化織合物慣的結(jié)組構(gòu)信撓息（1）峰聾的數(shù)疏目：爆標(biāo)志框分子辜中磁撒不等促性質(zhì)艱子的酸種類眉，多賓少種臟；（2）峰醉的強(qiáng)撕度(面積)：每張類質(zhì)坐子的察數(shù)目(相對(duì))，多慣少個(gè)異；（3）峰始的位南移(稈)：每類鵝質(zhì)子林所處勝的化格學(xué)環(huán)滿境，桿化合銹物中籮位置親；（4）峰經(jīng)的裂茂分?jǐn)?shù)什：相崗鄰碳吃原子閣上質(zhì)蛛子數(shù)椒；（5）偶皺合常引數(shù)(J況)：確定令化合裹物構(gòu)吧型。不足冷之處冶：僅艷能確及定質(zhì)旺子（交氫譜釘）二、陶譜圖棒解析1.譜圖半解析阿（1）6個(gè)質(zhì)嘉子處蒜于完闊全相頃同的值化學(xué)爽環(huán)境專，單榴峰。沒有胞直接顆與吸翼電子構(gòu)基團(tuán)耐（或濤元素均）相鬼連，執(zhí)在高譽(yù)場出靜現(xiàn)。譜圖傲解析邪（2）質(zhì)子a與質(zhì)含子b所處敢的化椒學(xué)環(huán)吉境不邁同，獲兩個(gè)素單峰污。單峰撐：沒稅有相歷鄰碳因原子賣（或顛相鄰羊碳原洞子無涂質(zhì)子意）質(zhì)子b直接宅與吸嫂電子喉元素蘋相連朱，產(chǎn)平生去稻屏蔽餃效應(yīng)怎，峰涌在低微場（漿相對(duì)泊與質(zhì)衣子a）出現(xiàn)味。質(zhì)子a也受斥其影換響，邁峰也裕向低盈場位屑移。譜圖淡解析蜻（3）裂分打與位冰移譜圖壩解析徐（4）苯環(huán)跨上的蜘質(zhì)子僻在低好場出紹現(xiàn)。料為什蠅么？為什友么1H比6H的化渾學(xué)位遭移大錘？對(duì)比2.譜圖餅解析別與結(jié)爽構(gòu)確劇定(1拘)化合蔥物C10H12O28氧7蹄6臥5賠4翻3括2鬧1誼05223譜圖輪解析戶與結(jié)敘構(gòu)確茅定(1琴)U=鄰1+供10僚+1撫/2味(-雨12冊(cè))=楚5δ3.購0和δ4.壞30三重抱峰和減三重再峰O—如CH2CH2—相互構(gòu)偶合線峰δ2.脈1單峰綱三個(gè)臭氫，—C熔H3峰O結(jié)構(gòu)榜中有哭氧原絡(luò)子，腫可能飛具有乖：–C撿–遙CH3δ7.雀3芳環(huán)蠢上氫英，單音峰烷已基單皇取代正確熟結(jié)構(gòu)δ3.戒0δ4.腦30δ2.渣1譜圖午解析畝與結(jié)基構(gòu)確羊定(2欠)C7H16O3，推斷鏟其結(jié)使構(gòu)1δ5.堂306δ3.債38δ1.蒙379結(jié)構(gòu)留確定(2深)C7H16O3，u=指1+豈7+渣1/押2(塵-1奏6)溫=0δ3埋.3封8和δ曠1.朗37四重踏峰和爺三重樹峰—C昆H2CH3相互舌偶合蜂峰δ誼3.甲38含有—O婆—C之H2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)悠中有奴三個(gè)扯氧原創(chuàng)子，秀可能遷具有(—爽O—咽CH2)3C7H16O3-C6H16O2=C喜Hδ貿(mào)5.篩3C她H上氫秤吸收銷峰，斑低場蜓與電丈負(fù)性吵基團(tuán)島相連正確畢結(jié)構(gòu)拼：譜圖脾解析雹與結(jié)糧構(gòu)確蓮定(3膠)化合愛物C10H12O2，推斷株結(jié)構(gòu)5H2H2H3Hδ1玩.2δ2映.3δ5.巧21δ7廊.3結(jié)構(gòu)埋確定(3歐)化合宏物C10H12O2，U=1除+1賭0+裂1/旁2(語-1袋2)更=5δ2.痰32和δ耐1.英2—扯CH2CH3相互厲偶合籍峰δ7.凍3芳環(huán)饅上氫成，單繪峰烷蘇基單捆取代δ5.趕21周—C忘H2上氫棵，低蕉場與皺電負(fù)列性基腰團(tuán)相質(zhì)連哪個(gè)撤正確?正確確：B為什窯么?譜圖影解析殿與結(jié)屆構(gòu)確島定(4僵)化合秒物C8H8O2，推斷梢其結(jié)廈構(gòu)109876543結(jié)構(gòu)階確定(4脖)化合屑物C8H8O2，U=1鐮+8脾+1訴/2迎(-皮8)務(wù)=5δ7-愈8芳環(huán)佳上氫拿，四歲個(gè)峰扮對(duì)位鼓取代δ9.喊87霞—醛基衡上氫變，低帽場δ3.港87竊CH3峰，型低場垃與電堂負(fù)性培與電武負(fù)性楊基團(tuán)去相連CH3O—正確鵲結(jié)構(gòu)屠：—C妙–HH3CO—O‖—C籃–HO‖—三、地聯(lián)合濾譜圖架解析扭（1）C6H12O17酷00輸cm-1,意C伶=O改,醛,酮<3杠00死0cm-1,嶺-C乞-H飽和斜烴兩種巖質(zhì)子1：3或3：9-C悠H3：-C秤(C瞇H3)9無裂塑分，菌無相光鄰質(zhì)演子譜圖趟解析予（2）C8H14O417康00春cm-1,譽(yù)C內(nèi)=0嬸,醛,酮，鞏排除考羧酸扛，醇昂，酚<3兩00狼0cm-1,幟-C劇-H飽和艱烴，茶無芳胃環(huán)1．三叢種質(zhì)俊子4：4：６２．還裂分尸，有渴相鄰向質(zhì)子散；３．=1壘.3扎(6崇H)兩個(gè)CH3裂分息為3,相鄰C有2H幸;寬CH3-C打H2-4.錫網(wǎng)=2烘.5蒸(4鏈H)告,單峰,CO膨-C禽H2CH2-C號(hào)O-5.喂裕=4菌.1劑(4僻H)低場(吸電撫子),兩個(gè)-O瓶-C要H2-結(jié)構(gòu)哭鑒定對(duì)比執(zhí)較簡傳單的壇化合哥物，將可以盼根據(jù)眾化學(xué)駐位移約值來?xiàng)濊b別且質(zhì)子匯類型聞，從雖而得漸出化坐合物攏的結(jié)割構(gòu)；塵對(duì)于啊復(fù)雜右的未衡知物厲可以稍配合記紅外袍、紫瞞外、看質(zhì)譜深及元攏素分晉析等尋方法惹進(jìn)行節(jié)結(jié)構(gòu)銹鑒定孕。例1.有一認(rèn)未知朵液體赴，b.燒p.晝21隸8oC，分子膛式C8H14O4，紅外塑圖譜敵指出目，有C=平0存在脫，無雞芳環(huán)闊結(jié)構(gòu)碼。核銹磁共妹振譜籃圖如嗓下，朵推斷臣其結(jié)瘦構(gòu)。解：①Ω=1貪+8犁+（0-嫂14）/額2