第二章晶體結(jié)構(gòu)

典型無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)晶體的結(jié)構(gòu)描敘晶體所屬的晶系晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積方式及空間坐標(biāo)配位數(shù)、配位多面體及其連接方式晶胞分子數(shù)空隙填充情況按化學(xué)式分類：AX，AX2，A2X3，ABO3，AB2O4型一、AX型結(jié)構(gòu)AX型結(jié)構(gòu)主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等類型的結(jié)構(gòu)，其鍵性主要是離子鍵，其中CsCl，NaCl是典型的離子晶體；ZnS帶有一定的共價(jià)鍵成分；NiAs晶體的性質(zhì)接近于金屬。大多數(shù)AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型符合正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)的定量關(guān)系。只有少數(shù)化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414時(shí)仍屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。表1-4AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系CsCl屬于立方晶系正負(fù)離子作簡單立方堆積晶胞分子數(shù)為1配位數(shù)均為8，鍵性為離子鍵CsCl晶體結(jié)構(gòu)也可以看作正負(fù)離子各一套簡單立方格子沿晶胞的體對(duì)角線位移1/2體對(duì)角線長度穿插而成。1.CsCl型結(jié)構(gòu)6ABBBCCCCCCNaCl2.NaCl型結(jié)構(gòu)

NaCl屬于面心立方格子Cl－離子作面心立方最緊密堆積Na+填充八面體空隙的100%；

a＝0.563nm，r＋/r－＝0.639；CN＝6兩種離子的配位數(shù)均為6；配位多面體為鈉氯八面體[NaCl6]或氯鈉八面體[ClNa6]八面體之間共棱連接（共用兩個(gè)頂點(diǎn)）一個(gè)晶胞中含有4個(gè)NaCl“分子”整個(gè)晶胞由Na＋離子和Cl－離子各一套面心立方格子沿晶胞邊棱方向位移1/2晶胞長度穿插而成。NaCl型結(jié)構(gòu)在三維方向上鍵力分布比較均勻，因此其結(jié)構(gòu)無明顯解理（晶體沿某個(gè)晶面劈裂的現(xiàn)象稱為解理），破碎后其顆粒呈現(xiàn)多面體形狀。常見的NaCl型晶體是堿土金屬氧化物和過渡金屬的二價(jià)氧化物，化學(xué)式可寫為MO，其中M2+為二價(jià)金屬離子。結(jié)構(gòu)中M2+離子和O2-離子分別占據(jù)NaCl中Na+和Cl-離子的位置。這些氧化物有很高的熔點(diǎn)，尤其是MgO（礦物名稱方鎂石），其熔點(diǎn)高達(dá)2800℃左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。3.立方ZnS（閃鋅礦，zincblende）型結(jié)構(gòu)閃鋅礦屬于立方晶系，點(diǎn)群3m，空間群F3m，其結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)相似，如圖1-17所示。結(jié)構(gòu)中S2-離子作面心立方堆積，Zn2+離子交錯(cuò)地填充于8個(gè)小立方體的體心，即占據(jù)四面體空隙的1/2，正負(fù)離子的配位數(shù)均為4。一個(gè)晶胞中有4個(gè)ZnS“分子”。整個(gè)結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套面心立方格子沿體對(duì)角線方向位移1/4體對(duì)角線長度穿插而成。由于Zn2+離子具有18電子構(gòu)型，S2-離子又易于變形，因此，Zn-S鍵帶有相當(dāng)程度的共價(jià)鍵性質(zhì)。常見閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。

3）閃鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)（立方－ZnS）ZnS兩種變體：立方結(jié)構(gòu)、六方結(jié)構(gòu)R+/R-~0.225～0.414；CN＝4一般共價(jià)鍵強(qiáng)的化合物傾向形成立方ZnS結(jié)構(gòu)（ZnSe、BeS）；氧化物傾向形成六方ZnS結(jié)構(gòu)（ZnO、BeO）立方ZnS(閃鋅礦)晶胞在（001）面的投影堆積方式：S2－面心立方排列晶胞分子數(shù)＝4Zn2＋填充1/2四面體空隙之中，4個(gè)Zn2＋分別交叉地分布于4條體對(duì)角線的1/4和3/4處。

[ZnS4]和[SZn4]

實(shí)際CN＝4，理論配位數(shù)CN=6(r＋/r－＝0.436)

S2－半徑大，易變形，極化使Zn-S鍵具有相當(dāng)程度共價(jià)鍵成分可看作：Zn和S各對(duì)應(yīng)一套面心立方格子沿體對(duì)角方向相互穿叉，位移a/44）纖鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)（六方－ZnS）六方晶系a＝0.382nm，c＝0.625nmS2－構(gòu)成六方密堆積Zn2＋填充1/2四面體空隙Zn2+和S2-離子的配位數(shù)均為4.[ZnS4]及[SZn4]晶胞分子數(shù)為2可看成Zn、S各一套穿插而成常見纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有BeO、ZnO、CdS、GaAs等纖鋅片礦和怨閃鋅請(qǐng)礦：均亂由[Zn總S]四面騰體單削元構(gòu)渾成，隊(duì)只是雹纖鋅串礦四旋面體憐層配察置為AB胖AB，而渠閃鋅槽礦四面面體亮層配制置為AB豆CA添BC堆積兩種Zn已S結(jié)構(gòu)禮：[Zn槽S]四面戰(zhàn)體堆付積方逃式不磨同二、AX2型結(jié)百構(gòu)AX2型結(jié)證構(gòu)主穴要有相螢石目（Ca遵F2，fl治uo坑ri株te）型，無金紅認(rèn)石（Ti昆O2，ru尊ti夠le）型和旨方石徹英（Si在O2，-cr脹is圣to泰ba作li牧te）型結(jié)局構(gòu)?？灯渲蠧a渴F2為激荷光基膜質(zhì)材妻料，跪在玻偶璃工卻業(yè)中圖常作敬為助射熔劑喉和晶鄭核劑稈，在遼水泥賣工業(yè)浙中常乓用作議礦化過劑。Ti縫O2為集沉成光停學(xué)棱虹鏡材鞠料，Si炸O2為光拾學(xué)材婦料和乘壓電聰材料勉。AX2型結(jié)我構(gòu)中申還有綢一種石層型攝的Cd爬I2和Cd忍Cl2型結(jié)膀構(gòu)，忍這種剖材料飯可作模固體務(wù)潤滑多劑。AX2型晶漲體也獸具有珍按r+/r-選取好結(jié)構(gòu)數(shù)類型傲的傾新向。表1-院7系A(chǔ)鼠X2型結(jié)鉗構(gòu)類祥型與r+/r-的關(guān)尿系1)貢.螢石漿結(jié)構(gòu)Ca筍F2立方賣晶系頓：a＝0.懇54何5旋nmr＋/r－＝0.慰97雞5[F濕Ca4][C膏aF8]Ca2＋按面柱心立燙方密洪堆積而，F(xiàn)－填充恰全部號(hào)四面瘋體空矮隙CN（Ca2＋）＝8,倦C抖N叼(F－)=準(zhǔn)4晶體爺結(jié)構(gòu)桂可以小看成基面心色立方芒格子Ca2＋一套案，F(xiàn)－兩套糾穿插糠而成辮。結(jié)構(gòu)災(zāi)較為戴開放：Ca2＋尺寸芝與F-相近短，故Ca2＋被撐彩開，泳空隙底較大娘，且Ca2＋數(shù)目陡比F-少一闊半，Ca2＋與空井隙交矮錯(cuò)排克列，帆故晶顫胞中灑心孔損隙很墨大代表宜物質(zhì)更：Zr堂O2，Ce武O2等反螢罩石結(jié)勤構(gòu)陽離連子、政陰離正子位跡置與場螢石汁型結(jié)煉構(gòu)完劃全相刑反Li2O，Na2O2）.金紅痕石Ti梯O2結(jié)構(gòu)TiOTi桂O2的三顛種晶唇型：板鈦勺礦、爭銳鈦越礦和金紅此石四方慢晶系a＝0.她45浮9，c＝0.聾29應(yīng)6n率mR＋/R-=法0.擇52情2O2－近什似作六方鏟密堆貍積形成[T壺iO6]八面例體，CN屬(T大i4+)=使6Ti4+填充1/下2八面隙體空于隙（b）（00牲1）面上沿的投艇影圖（a）晶胞低結(jié)構(gòu)控圖[O著Ti3],中C擾N(樓O2-)=阻3整個(gè)塊結(jié)構(gòu)該可以絲式看作耀是由2套Ti雜4+的簡亮單四悟方格奮子和4套O2逼-的簡滑單四賀方格忘子相勝互穿仰插而興成TiOCN杠(O山)＝3，每漲個(gè)O同時(shí)疾被3個(gè)[T士iO6]八面冰體共期用，任相鄰國八面橡體共麥棱形疫成長刃鏈，艘鏈與烤鏈之切間[T愚iO6]以共笑頂連煙接形綢成三拖維骨耳架三、A2X3型結(jié)丟構(gòu)剛玉瞧（-A擁l2O3）型結(jié)近構(gòu)剛玉男，即-A蛋l(fā)2O3，天然-A微l2O3單晶歷體稱倉為白劫寶石餃，其刃中呈合紅色闊的稱盡為紅搏寶石（ru巖by），呈蘭真色的訴稱為斥藍(lán)寶鋸石（sa顆pp臺(tái)hi肅re）。剛玉裁屬于糕三方遠(yuǎn)晶系侍，空顛間群Rc。以原痛子層穿的排鐵列結(jié)謝構(gòu)和豪各層翼間的疫堆積屆順序志來說丙明其領(lǐng)結(jié)構(gòu)暗。圖1-仗23剛玉耽（-A朱l2O3）型結(jié)代構(gòu)四、AB盾O3型結(jié)景構(gòu)在含矩有兩擠種正槍離子哭的多見元素視化合途物中貸，其本結(jié)構(gòu)度基元的的構(gòu)坦成分權(quán)為兩酸類：其一后是結(jié)份構(gòu)基處元是閃單個(gè)康原子桶或離煩子；憐其二逝是絡(luò)給陰離遭子。AB債O3型結(jié)蠢構(gòu)中塑，如猜果A離子抗與氧局離子勺尺寸欄相差板較大臂，則晴形成鈦鐵企礦型結(jié)構(gòu)認(rèn)，如松果A離子匯與氧紐奉離子鏟尺寸嶼大小辱相同鐘或相葡近，有則形滔成鈣鈦鮮礦型結(jié)構(gòu)鋒，其魄中A離子汁與氧程離子惕一起蒙構(gòu)成FC棒C面心芽立方監(jiān)結(jié)構(gòu)崇。鈦鐵蛋礦（Fe況Ti壩O3）型饑結(jié)構(gòu)鈦鐵接礦是醉以Fe者Ti保O3為主悄要成誼分的藥天然帖礦物絕，結(jié)鏟構(gòu)屬咸于三滑方晶臭系，博其結(jié)喘構(gòu)可艦以通堅(jiān)過剛牧玉結(jié)引構(gòu)衍甜生而律來。重將剛炒玉結(jié)置構(gòu)中燈的2個(gè)三放價(jià)陽索離子畢用二心價(jià)和柳四價(jià)怪或一高價(jià)和亭五價(jià)映的兩嘉種陽浴離子呈置換翻便形戴成鈦泄鐵礦氧結(jié)構(gòu)形。圖1-夏24剛玉寧結(jié)構(gòu)音，鈦撓鐵礦苦結(jié)構(gòu)及Li珠Nb梯O3結(jié)構(gòu)懼對(duì)比女示意表圖α-卷Al2O3Fe貿(mào)Ti引O3Li怪Nb依O3FeTiLiNbAl(a呀)(b樹)(c躬)ABABABA在剛剝玉結(jié)糊構(gòu)中跟，氧作離子需的排壇列為六釋方密堆阿積HC溫P結(jié)構(gòu)勿，其辜中八甩面體都空隙瞞的2/械3被鋁搖離子調(diào)占據(jù)舉，將反這些寇鋁離榨子用娛兩種根陽離憤子置沃換有列兩種層方式攪。第罩一種譜置換突方式弦是：漢置換辯后Fe層和Ti層交記替排貨列構(gòu)鞭成鈦普鐵礦坐結(jié)構(gòu)港，屬傳于這挺種結(jié)賽構(gòu)的推化合瞎物有Mg內(nèi)Ti度O3、Mn忍Ti棵O3、Fe斜Ti吸O3、Co傭Ti稍O(shè)3、Li口Ta桃O3等。骨第二帶種置冰換方燈式是冷：置豪換后遮在同公一層昨內(nèi)一未價(jià)和蘭五價(jià)對(duì)離子寫共存夢，形匠成Li陣Nb率O3或Li幕Sb班O3結(jié)構(gòu)列。鈣鈦過礦結(jié)貢構(gòu)正交買晶系和立方踩晶系兩種古變體策（60界0℃）立方鍵鈣鈦碧礦Ca2＋占據(jù)顆頂角晚，O2－占據(jù)憶面心餓，Ti4＋位于榮晶胞粱中心（b）反映Ca2+配位篩的晶釣胞結(jié)昌構(gòu)（怒另一區(qū)種晶刃胞取艇法）Ca2＋Ti4＋O2－Ca2＋O2-和Ca2＋半徑墻相似盼，共擺同構(gòu)五成面毒心立挎方堆否積，Ca2＋占據(jù)妖頂角協(xié)，O2－占據(jù)乳面心掌，Ti4＋填充1/負(fù)4[必Ti姜O6]八面工體空惜隙.Ti4+，CN＝6；Ca2＋CN＝12晶胞伯分子勝數(shù)1Ti犧O八面矮體共合頂形斜成三兵維網(wǎng)遇絡(luò)鈣鈦際礦結(jié)液構(gòu)的負(fù)畸變Ba靜Ti拜O3圖1-菜27立方諒點(diǎn)陣狐變形寫時(shí)形設(shè)成的梳三方袋、斜既方及供正方尤點(diǎn)陣高溫跡時(shí)立花方結(jié)泡構(gòu)被惕破壞友，重淡構(gòu)成迅六方啟點(diǎn)陣忽。圖1-保27立方域點(diǎn)陣疼變形貸時(shí)形幕成的交正方涉點(diǎn)陣Ba粉Ti祥O3的鐵蹈電效憶應(yīng)產(chǎn)監(jiān)生的樂微觀鋸機(jī)理Ba抓Ti徑O3屬鈣筆鈦礦念型結(jié)寸構(gòu)，糖是典刻型的懶鐵電丟材料屢，在鉗居里譜溫度辦以下申表現(xiàn)律出良榮好的碰鐵電對(duì)性能服，而查且是土一種淹很好命的光笨折變齡材料書，可蟻用于崖光儲(chǔ)辟存。鐵電據(jù)晶體是指枝具有鋪?zhàn)园l(fā)外極化罪且在討外電沖場作抱用下干具有索電滯凡回線嫩的晶喂體。對(duì)于季理想掌的單花晶體蒼而言茄，如閃果不裹存在沈外電董場時(shí)諒，單污位晶瞎胞中唱的正步負(fù)電朱荷中川心不香重合多，具紛有一景定的固有俘偶極斑矩，稱翁為自發(fā)輕極化。由辟于晶柴體的怒周期死性，息單位深晶胞命的固廢有偶安極矩藝自發(fā)瞧地在尖同一離方向違上整疊齊排政列，離使晶給體出爛現(xiàn)極復(fù)性而車處于容自發(fā)賊極化灑狀態(tài)揭。實(shí)際露晶體吩，即線使是掘單晶念體，股內(nèi)部盯或多應(yīng)或少籮總存泛在缺撞陷，絨使得廁單位何晶胞農(nóng)的固勻有偶景極矩并不可捧能在致整個(gè)披晶體構(gòu)范圍競內(nèi)整京齊排著列，粗晶體已內(nèi)存瞇在著售一系勒列自桑發(fā)極懂化方蒜向不膀同的阿區(qū)域付。自尸發(fā)極穿化方句向相恢同的械晶胞似組成呼的小振區(qū)域缺稱為電疇。主要跳由于教晶胞測中某崗些離俱子發(fā)徒生位償移，捧造成鼻正負(fù)搜電荷警中心拍不重免合，親從而現(xiàn)產(chǎn)生倍偶極引矩。產(chǎn)生痛自發(fā)揮極化螞必須繡滿足叔：離膛子位縱移后垮固定硬在新令位置耳上的魔力大勁于位畫移后尋的恢椒復(fù)力擁。在無回外電繳場作逝用下軍，使陸離子譯固定寺在新菊位置芒上的剃力，胳只能贈(zèng)是離聚子位劈燕移后嫌產(chǎn)生拘的強(qiáng)軋大的秘內(nèi)電咽場。而內(nèi)尖電場盛和恢嶄復(fù)力遙的大怠小都國與晶嬌體結(jié)織構(gòu)密活切相敗關(guān)。單位珠晶胞播中的禽固有覽偶極俘矩是紡如何顏產(chǎn)生嫌的？圖1-潛28宜Ba汪Ti傘O3（a）和Ca薦Ti超O3（b）結(jié)構(gòu)縱的剖茶面圖Ti4+和O2-離子鴿半徑認(rèn)之和鉆是0.檢19回6n匪mBa背Ti唇O3晶體都具有飛鈣鈦裳礦型塵結(jié)構(gòu)澆，當(dāng)沿溫度舟稍高些于12編0℃時(shí)，較立方Ba賺Ti犬O3的晶陽胞參衫數(shù)a=錫0.河40喪1n巧m，Ti4+和O2-中心間的距殿離為a/敵2=嚇0.強(qiáng)20桿05決nm，而Ti4+和O2-離子笑半徑搬之和腐是0.塊19框6n俯m，還有0.每00她45翻nm的間陵隔，赤即Ti4+離子纖體積狼比氧自八面暑體空摩隙體采積小爹，因剛此，Ti4+離子捷發(fā)生德位移吩后的儀恢復(fù)小力較獅小。由于Ti4+電價(jià)驗(yàn)高，發(fā)當(dāng)Ti4+向某滾一O2-靠近桿時(shí)，西使O2-的電斬子云丘變形競，發(fā)派生強(qiáng)咱烈的慢電子紡位移瘡極化迎，該捷電場榨促使Ti4+進(jìn)一柴步位罷移。芒這種饑相互法作用曉直到摟外層廳電子雜云相凈互滲群透后茶產(chǎn)生陷的排影斥力最（恢善復(fù)力萍）與毅內(nèi)電微場力瘡（極浙化力硬）相黨平衡丘為止獵。Ti4+、O2-相互嬸作用障所形演成的招內(nèi)電星場很醬大，葬完全把可能升超過Ti4+位移超不大礦時(shí)所甲產(chǎn)生肅的恢鐮復(fù)力咐，因柄此，尊在一帖定條宵件下澇就有沉可能廚使Ti4+在新劍位置問上固問定下浩來，瓶使單喉位晶間胞中碼正負(fù)拉電荷脂中心壇不重動(dòng)合，境產(chǎn)生叢偶極圈矩。自發(fā)疑極化臟與結(jié)息構(gòu)的糊關(guān)系為什吉么鈦體酸鈣憶不存醉在自具發(fā)極臘化現(xiàn)不象？在室寶溫下心，鈦能酸鈣糠的晶乒胞參民數(shù)a=及0.羨38扮nm，鈦、摟氧離疲子中煎心間桑距為0.挺19譯nm，比鈦逼、氧熄離子干半徑注之和乎小0.稱00愿6n勾m。這說神明氧誓八面溫體空籠隙比美鈦離仗子小搏得多剖，鈦攀離子剛位移裕后恢乖復(fù)力政很大注，無值法在雞新位取置上聾固定舟下來駁，因孝此不爆會(huì)出釣現(xiàn)自明發(fā)極騎化。金紅蔥石結(jié)來構(gòu)中強(qiáng)，雖橫然氧納八面氧體中工心有袋高價(jià)臨陽離離子Ti4+離子柴，但毯沒有Ti搬-O蚊-T梳i離子匙直線研，極孤化無鑒法產(chǎn)隱生連剛鎖反爭應(yīng)向書前擴(kuò)窄展而新形成主電疇如，因酬此不槍能產(chǎn)蜘生自補(bǔ)發(fā)極估化，風(fēng)故金筋紅石題晶體甘不是崗鐵電翅體。在鈣茫鈦礦齡型結(jié)勤構(gòu)中店，除群鈦酸庫鋇以阻外的我很多熱晶體群都存等在自種發(fā)極玻化，定具有雁鐵電嫁效應(yīng)堆，這渣與結(jié)梨構(gòu)中興存在哭氧八代面體譯有關(guān)智。氧軋八面無體空倦隙越慌大，釘中心臭陽離閑子半足徑越隆小，漂電價(jià)點(diǎn)越高佛，晶逆體越衣容易綱產(chǎn)生釋自發(fā)面極化拒。要發(fā)陜生自全發(fā)極蠢化，壞除了腦離子騎位移僑后具莊有強(qiáng)煎大的舅內(nèi)電笛場，返較小系的恢輪復(fù)力奏外，見氧八修面體藍(lán)以共頂穗方式連接骨構(gòu)成篇氧-高價(jià)擋陽離茶子直今線（B-餅O-培B）也是哨非常寨重要膊的條艱件。五、AB2O4型（釀尖晶健石）足結(jié)構(gòu)AB2O4型晶勒體以和尖晶丑石為充代表眉，式濱中A為2價(jià)，B為3價(jià)正鑒離子怎。尖樂晶石（Mg按Al2O4）結(jié)構(gòu)意屬于犯立方毅晶系旬，空擁間群Fd宗3m。結(jié)構(gòu)潛中O2-作面萬心立窄方最命緊密句堆積，Mg2+填充鋪在四隆面體尼空隙，Al3+離子景占據(jù)哭八面夢體空穗隙。晶胞件中含壟有8個(gè)尖憑晶石橋“分仰子”盒，即8M敲gA輛l2O4，因裹此，烏晶胞飾中有64個(gè)四藝面體垃空隙