講稿(PP)雜環(huán)化合物B

在環(huán)狀化合物中，參與成環(huán)的原子除碳原子外，還含有氧、硫、氮等雜原子的化合物稱為雜環(huán)化合物。在前幾章中學(xué)過的內(nèi)酯、交酯、內(nèi)酐、內(nèi)酰胺、環(huán)氧化合物及環(huán)狀半縮醛等，從結(jié)構(gòu)上講也應(yīng)屬于雜環(huán)化合物。但這類環(huán)狀化合物既容易形成，也容易開環(huán)，其性質(zhì)與相應(yīng)的開鏈脂肪族化合物十分相似，一般不將它們列入雜環(huán)化合物討論。

目前一頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)

本章所討論的是一類結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)定，且具有一定程度芳香性的雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物種類繁多，數(shù)量很大，約占已知有機(jī)化合物總數(shù)的三分之一。在天然產(chǎn)物中，很大一部分就是雜環(huán)化合物，它們不僅有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，且有很重要的生理作用，如葉綠素、血紅素、花色素、生物堿、核酸和某些維生素等。

目前二頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)1.雜環(huán)化合物的分類

雜環(huán)化合物雖然種類繁多，但根據(jù)其結(jié)構(gòu)一般可分為單雜環(huán)和稠雜環(huán)兩大類。在單雜環(huán)中最常見的是五員雜環(huán)和六員雜環(huán)；在稠雜環(huán)中，有苯并單雜環(huán)和單雜環(huán)并單雜環(huán)兩種。一、雜環(huán)化合物的分類和命名目前三頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)2.雜環(huán)化合物的命名(1)譯音法是按雜環(huán)化合物的外文名稱譯音，以口字旁同音漢字表示，這是一種常用的命名方法；(2)系統(tǒng)命名法是把雜環(huán)化合物看作相應(yīng)碳環(huán)中的碳原子被雜原子取代而生成的，命名時(shí)，在相應(yīng)碳環(huán)名稱前加上雜原子的名稱。目前四頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)

furanthiophenepyrrole呋喃噻吩吡咯(氧茂)(硫茂)(氮茂)茂目前五頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)pyrazoleimidazolethiazole

吡唑咪唑噻唑(1,2-二氮茂)(1,3-二氮茂)(1,3-硫氮茂)目前六頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)pyridinepyrimidinepyridazinepyrazine吡啶嘧啶噠嗪吡嗪(氮苯)(1,3-二氮苯)(1,2-二氮苯)(1,4-二氮苯)苯目前七頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)芑吡喃(氧芑)目前八頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)indolepurine

吲哚嘌呤(氮茚)(1,3,7,9-氮四茚)目前九頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)氮雜茚1,3,7,9-四氮雜茚目前十頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)

quinolineiosquinoline喹啉異喹啉目前十一頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)用系統(tǒng)命名法命名下列化合物:1-氮萘2-氮萘目前十二頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)當(dāng)雜環(huán)上有取代基時(shí)，命名原則如下：(1)含有一個(gè)雜原子的雜環(huán)，從雜原子開始用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母編號(hào)，并使取代基位次盡可能小。

目前十三頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)α-呋喃甲醛γ-甲基吡啶2-甲基-5-乙基呋喃4-吡啶甲酸目前十四頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)(2)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同雜原子時(shí)，從連有氫或取代基的雜原子開始編號(hào)，并使雜原子的位次之和較小。如果環(huán)上有多個(gè)不同雜原子時(shí)，按氧、硫、氮的順序編號(hào)。目前十五頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)2,4–二羥基嘧啶4–甲基咪唑OHOH4,5–二甲基噻唑目前十六頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)(3)對(duì)于某些稠雜環(huán)體系，由于它們的特殊性，環(huán)上的編號(hào)固定不變。目前十七頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)N12345678N12345678目前十八頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)命名下列化合物：3-吲哚乙酸6-氨基嘌呤目前十九頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)二、雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)

1.五員雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)目前二十頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)

呋喃、噻吩、吡咯的π電子數(shù)符合休克爾（4n+2）規(guī)則，因此具有芳香性。目前二十一頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5個(gè)原子，6個(gè)π電子組成的共軛體系，使環(huán)上碳原子的電子云密度增加，所以稱為富電子芳雜環(huán)。呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子間的鍵長(zhǎng)并不完全相等，因此芳香性比苯差。

芳香性強(qiáng)弱順序是：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃（電負(fù)性強(qiáng)弱順序是：氧>氮>硫）目前二十二頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)2.六員雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)

吡啶π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則，具有芳香性。目前二十三頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)吡啶分子中，氮原子的電負(fù)性比碳大，使吡啶環(huán)上碳原子的電子云密度相對(duì)降低，所以此類雜環(huán)稱為缺電子芳雜環(huán)。

吡啶的芳香性不如苯。目前二十四頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)三、雜環(huán)化合物的性質(zhì)1.吡咯與吡啶的酸堿性目前二十五頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)吡啶的堿性(pkb=8.8)比一般脂肪族叔胺(pkb≈5)弱，但比苯胺稍強(qiáng)。目前二十六頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)問：吡啶與碘甲烷反應(yīng)生成什么？目前二十七頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)五元雜環(huán)是富電子芳雜環(huán)，親電取代反應(yīng)比苯容易進(jìn)行，且主要發(fā)生在α-位。2.取代反應(yīng)目前二十八頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)乙酰硝酸酯目前二十九頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)目前三十頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)目前三十一頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)吡啶是缺電子芳雜環(huán)，親電取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。在較強(qiáng)烈的條件下，取代主要發(fā)生在β-位，但產(chǎn)率較低。目前三十二頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)3.加成反應(yīng)四氫吡咯六氫吡啶四氫呋喃(THF)目前三十三頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)PtH22HNN+目前三十四頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)4.氧化反應(yīng)五元雜環(huán)是富電子芳雜環(huán)，對(duì)氧化劑十分敏感，很容易被氧化而導(dǎo)致環(huán)的破壞或發(fā)生聚合作用。因此，吡咯在硝化或磺化時(shí)，不能用濃硝酸和濃硫酸。吡啶是缺電子芳雜環(huán)，對(duì)氧化劑很穩(wěn)定，不容易被氧化。有側(cè)鏈時(shí)，總是側(cè)鏈被氧化；而吡啶與苯環(huán)稠合時(shí)，則苯環(huán)被氧化。

目前三十五頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)目前三十六頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)四、重要雜環(huán)化合物

1.呋喃及其衍生物(1)呋喃呋喃存在于松木焦油中，是無色且有氯仿氣味的液體，沸點(diǎn)32℃，相對(duì)密度為0.9936，不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。目前三十七頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)(2)糠醛糠醛又稱α-呋喃甲醛，是呋喃的重要衍生物之一?？捎上∷?鹽酸或硫酸)處理米糠、玉米芯、高梁桿、棉子殼、甘蔗渣等農(nóng)副產(chǎn)品而得。這些物質(zhì)中所含的多縮戊糖水解成戊糖，戊糖在酸作用下脫水而成糠醛。目前三十八頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)目前三十九頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)純糠醛是無色液體，沸點(diǎn)162℃，相對(duì)密度為1.160，可溶于水，并能與醇、醛混溶。在空氣中顏色逐漸變深，由黃色變至黑褐色?？啡┦菬oα-H的醛，能發(fā)生歧化和銀鏡等反應(yīng)。它不僅是優(yōu)良的溶劑，也是重要的化工原料，如用來合成酚糠醛樹脂、藥物、農(nóng)藥等。

目前四十頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)糠醛在濃氫氧化鈉中發(fā)生什么反應(yīng)？問題：目前四十一頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)2.吡咯及其衍生物吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是無色液體，沸點(diǎn)131℃，難溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。有與苯胺相似的氣味，在空氣中易被氧化而呈黑色。吡咯的衍生物廣泛存在于自然界，如葉綠素、血紅素等。目前四十二頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)

卟啉化合物——吡咯重要的衍生物，這類化合物有一個(gè)共同的結(jié)構(gòu)，都具有卟吩環(huán)，它具有芳香性。卟吩環(huán)目前四十三頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)R：-CH3為葉綠素aR：-CHO為葉綠素b葉綠素的分子結(jié)構(gòu)

目前四十四頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)血紅素的分子結(jié)構(gòu)

目前四十五頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)維生素B12分子結(jié)構(gòu)目前四十六頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)3.噻唑及其衍生物

噻唑是無色有臭味的液體，沸點(diǎn)117℃，易與水互溶，有弱堿性。它的一些衍生物在醫(yī)藥上極為重要，如維生素B1及青霉素等含有噻唑環(huán)。

青霉素目前四十七頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)4.咪唑及其衍生物咪唑是含兩個(gè)氮原子的五員雜環(huán)化合物。其中一個(gè)氮原子的孤對(duì)電子與吡咯一樣，參與雜環(huán)共軛體系，但另一個(gè)氮原子的孤對(duì)電子未參與雜環(huán)共軛體系，易與質(zhì)子結(jié)合，因此咪唑具有堿性。咪唑是無色固體，熔點(diǎn)88～89℃。

目前四十八頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)含咪唑環(huán)的物質(zhì)廣泛存在于自然界中，如組氨酸，它是蛋白質(zhì)的組成成分之一。組氨酸經(jīng)細(xì)菌腐敗作用或在人體內(nèi)分解，可以脫羧變成組胺。CO2組氨酸組胺酶NN

HCH2CH2NH2NN

HCH2CHCOOHNH2目前四十九頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)5.吡啶及其衍生物

吡啶存在于煤焦油、頁巖油和骨焦油中，為無色液體，沸點(diǎn)115.3℃，極臭。能與水、乙醇互溶，并能溶解氯化銅、氯化鋅、氯化汞、硝酸銀等許多無機(jī)鹽。

(1)吡啶目前五十頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)

①維生素PP維生素PP包括β－吡啶甲酸和β－吡啶甲酰胺兩種物質(zhì)。

(2)吡啶的重要衍生物NCOOHNCONH2β-吡啶甲酸β-吡啶甲酰胺（煙酸或尼克酸）（煙酰胺或尼克酰胺）目前五十一頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)②維生素B6吡哆醇吡哆醛吡哆胺NHOH3CCH2OHCH2NH2NHOH3CCH2OHCHONHOH3CCH2OHCH2OH目前五十二頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)(3)煙堿（尼古?。┠壳拔迨揬總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)6.嘧啶及其衍生物

(1)嘧啶

嘧啶是無色結(jié)晶，熔點(diǎn)22℃，沸點(diǎn)124℃，易溶于水。由于氮原子的吸電子效應(yīng)，使得環(huán)中碳的電子云密度降低，因此嘧啶也是一個(gè)缺電子芳雜環(huán)，親電取代反應(yīng)比吡啶更難。同時(shí)，兩個(gè)氮原子的相互影響，使得氮原子上的電子云密度也降低，吸引質(zhì)子的能力減弱，故嘧啶的堿性比吡啶還弱，與強(qiáng)酸方可成鹽。目前五十四頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)4-氨基-2-羥基嘧啶4-氨基-2-氧嘧啶(2)嘧啶的衍生物胞嘧啶（C）亞胺醇型酰胺型目前五十五頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)2，4-二羥基嘧啶2，4-二氧嘧啶

尿嘧啶（U）目前五十六頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)胸腺嘧啶（T）5-甲基-2,4-二氧嘧啶5-甲基-2,4-二羥基嘧啶目前五十七頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)維生素B1維生素B2(3)維生素B1和維生素B2

目前五十八頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)吲哚存在于煤焦油中，是無色片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)52℃，沸點(diǎn)254℃，有糞臭味，它與β－甲基吲哚共存于糞便中。但純吲哚的稀溶液卻有素馨花香味，可用來配制茉莉型香精。7.吲哚及其衍生物(1)吲哚目前五十九頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)(2)β－吲哚乙酸NHCH2COOH植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑目前六十頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)(3)β－吲哚激素目前六十一頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)8.喹啉及其衍生物喹啉存在于煤焦油中，是無色油狀液體，沸點(diǎn)238℃，能與大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶，在水中溶解度小，具有弱堿性，能與強(qiáng)酸作用成鹽。許多天然或合成藥中都含有喹啉環(huán)，如金雞納樹皮中的抗瘧藥奎寧、合成的抗瘧藥氯喹以及局部麻醉藥沙夫卡因。目前六十二頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)抗瘧藥奎寧氯喹目前六十三頁\總數(shù)六十七頁\編于三點(diǎn)9.嘌呤及其衍生物(1)嘌呤嘌呤為無色晶體，熔點(diǎn)216℃-217℃，易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑，具有