合工大高鴻賓有機化學(xué)第四課件章羧酸

第十二章羧酸12.1羧酸的分類和命名12.2羧酸的結(jié)構(gòu)12.3羧酸的制法12.4羧酸的物理性質(zhì)12.5羧酸的波譜性質(zhì)12.6羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.7羥基酸第十二章羧酸12.1羧酸的分類和命名

分類：

①按烴基不同：

②按－COOH數(shù)目：

第十二章羧酸命名：

與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來源使用俗名。例：第十二章羧酸12.2羧酸的結(jié)構(gòu)p-π共軛的結(jié)果：①使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有明顯的酸性；②RCOO-中負電荷分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定性↑。羧酸容易表現(xiàn)出酸性。第十二章羧酸甲酸的構(gòu)造：羧酸負離子的結(jié)構(gòu)可用下列方法表示：共振論的表示方法：

X射線衍射證實，在甲酸鈉分子中，兩個碳氧鍵均為0.127nm。第十二章羧酸0.123＜0.127＜0.136(nm)12.3羧酸的制法

第十二章羧酸12.3.1羧酸的工業(yè)合成(1)烴氧化(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制備12.3.2伯醇、醛的氧化12.3.3腈水解12.3.4Grignard試劑與CO2作用

12.3.5酚酸合成12.3.1羧酸的工業(yè)合成(1)烴氧化制乙酸：工業(yè)制乙酸還可用輕油(C5~C7的烷烴)為原料。其它由烴氧化來制備羧酸的方法參見：2.6.2，3.5.4，5.4.2。羧酸的制法制苯甲酸：乙酸例：(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制備制甲酸：制乙酸：(乙醛法)(甲醇法)羧酸的制法12.3.2伯醇或醛氧化

例：羧酸的制法12.3.3腈水解

由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。

羧酸的制法12.3.4Grignard試劑與CO2作用

羧酸的制法12.3.5酚酸合成

工業(yè)上，加熱加壓下，苯酚鈉與二氧化碳作用生成鄰羧基苯甲酸：苯酚鉀與二氧化碳作用，幾乎定量得到對羧基苯甲酸：

以上的反應(yīng)稱為Kolbe-Schmitt反應(yīng)。

P427習(xí)題12.2~12.4羧酸的制法12.4羧酸的物理性質(zhì)

物態(tài)：C1－C3刺激臭味液體；C4－C9腐敗氣味油狀液體；C10以上羧酸為固體。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)隨R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。

原因：

第十二章羧酸沸點欺：高于罩分子膏量相噸近的膛醇！同理江：二貌元酸鴿也是戶偶數(shù)賄碳羧腫酸之m.術(shù)p高；泳不飽機和酸孟：E式m.哥p＞Z式m.芝p；熔點：偶數(shù)碳羧酸的m.p高于相鄰兩奇數(shù)碳羧酸的m.p。（P429圖12-1）原因：第十毒二章涉羧涉酸12仆.5羧酸添的波錦譜性逮質(zhì)例：正癸畢酸的扎紅外側(cè)光譜蜜圖（高懂四P4名30）。NMR譜圖特征：例：異丁蚊酸的NM尾R譜圖（高致四P4元30）。IR譜圖通特征吊：第十穿二章停羧每酸12賓.6羧酸納的化咱學(xué)性墻質(zhì)第十惠二章沃羧玩酸12性.6揉.1羧酸聽的酸籌性和詠極化唱效應(yīng)12錄.6收.2羧酸業(yè)衍生咐物的尖生成12宗.6征.3羧基菠被還用原12雹.6蔬.4脫羧江反應(yīng)12始.6魄.5二元咬酸的將受熱宰反應(yīng)12旦.6炭.6α-氫原那子的凱反應(yīng)12刃.6羧酸宿的化透學(xué)性撥質(zhì)羧酸性的化勵學(xué)性寨質(zhì)12擔(dān).6耽.1羧酸弟的酸炸性和嶼極化米效應(yīng)(1側(cè))羧酸基的酸小性羧酸胞具有保明顯浸的酸吉性，池能與Na斧OH、Na嘗HC怎O3等成鄙鹽：以上爽的反合應(yīng)說童明：RC乖O(shè)O嘗H的酸澤性大罷于H2CO3。與無機酸相比，RCOOH仍為弱酸：以上棍的反償應(yīng)說潮明：HC減l的酸醒性大護于RC戰(zhàn)OO渴H羧酸衣的化惠學(xué)性管質(zhì)pK槳a數(shù)據(jù)非亦說飛明，酸性苦：RC坡OO番H＞H2CO3＞Ar巴OH羧酸鹽具有鹽類的一般性質(zhì)，是離子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分離提純有機物。例：一些化合物的pKa值：羧酸周的酸離性(2倉)影響杜酸性舟的因島素任何池使酸特根負鄙離子筒穩(wěn)定擦的因崖素都壓將增限加其暮酸性廣。羧口酸根號負離扭子愈知穩(wěn)定般，愈滲容易化生成維，酸副性就掏愈強育。(高四P4關(guān)32表12鼻-3，一些蠟羧酸濁的pK慌a值)原因昆：R具有+I效應(yīng)!使羧惡基上爺電子編云密煉度增增大。②若α-H被吸電子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增強。例：

羧酸誓的酸胞性脂肪酸

①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：③雨吸電撈子基奔距－CO鋼OH越遠覺，對RC燥OO姓H的酸康性影涂響越朵小。路例如得：原因：誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈增長迅速減弱。原因尸：-I效應(yīng)鏟使羧版基上忙電子娃云密裹度降容低。羧酸明的酸主性小荷結(jié)+I效應(yīng)汗使RC互OO抱H酸性振減弱華，-I效應(yīng)跑使RC云OO桐H酸性公增強補。-I效應(yīng)盜強弱鑰次序叛：NH3＋＞NO2＞CN＞CO縱OH＞F＞Cl＞Br＞CO飾OR＞OR＞OH＞C6H5＞H+I效應(yīng)踩強弱腔次序心：O－＞CO渴O－＞(C項H3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H羧酸怖的酸旬性B.芳香矮酸①酸昆性：C6H5CO菠OH＞CH3CO斥OH碼(P4悄32表12潔-3)③芳環(huán)上有斥電子基時，ArCOOH酸性減弱。例如：(負電荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)

羧酸古的酸鮮性②芳環(huán)上有吸電子基時，ArCOOH酸性增加。例如：C.二元絡(luò)酸①酸性估：pK才a1＜pK變a2；pK屬a1＜一元挑酸的pK砍a；原因壯：兩賠個－CO務(wù)OH，且－CO尊OH有較那強的卵－I效應(yīng)笑。②P4周35習(xí)題12課.6之~1折2.城8羧酸武的酸晴性12聾.6訂.2羧酸喊衍生迫物的懼生成(1霜)酰氯懼的生怎成例：羧酸嚷的化霸學(xué)性悠質(zhì)(2潮)酸酐證的生鏟成某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環(huán)的酸酐：羧酸書衍生蜻物的寺生成高級疤酸酐愿可通懸過乙小酸酐斗與高站級酸饒的交毅換反堪應(yīng)得印到：混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到：

羧酸黎衍生促物的段生成(3陶)酯的敬生成她和酯瞎化反植應(yīng)機帥理強酸陰性陽跟離子暑交換末樹脂俗也可尼作為鼠催化做劑，社具有視反應(yīng)擱溫和處、操稅作簡降便、葛產(chǎn)率充較高謠的優(yōu)愛點。挨例如說：也可用羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)制備酯。例如：羧酸拉衍生餃物的渣生成隨著確羧酸墳和醇般的結(jié)汪構(gòu)以弄及反綱應(yīng)條胳件的獅不同面，酯騾化反阻應(yīng)的枝機理坡不同婚。伯硬醇和蕉仲醇披按下家列機梢理進擠行：這個機理可以概括為：酰氧斷裂。即：羧酸種衍生樸物的位生成叔醇紀的酯拒化反應(yīng)吹經(jīng)實活驗證并實是說按照烷氧耍斷裂的方吸式進輔行的攝：即：羧酸西衍生建物的爸生成(4餐)酰胺同的生陣成例：羧酸攝衍生去物的燭生成12析.6線.3羧基根被還謎原一般油還原冶劑不岸能將姿－CO詢OH還原蓄，只挽有Li迎Al岔H4可將斑羧酸慎還原恰為伯羊醇：

也可先將羧酸轉(zhuǎn)化為酯，再用Na+C2H5OH還原(間接還原羧酸)：羧酸形的化仰學(xué)性事質(zhì)12朽.6攪.4脫羧勺反應(yīng)一元揚羧酸兆加熱皆下難漲以脫辨羧!但若汽－CO鼻OH的α－C上有湊吸電涉子基五時，輕脫羧掘反應(yīng)龜容易羞發(fā)生景，有慚合成亦意義奴：羧酸把的化理學(xué)性確質(zhì)12業(yè).6青.5二元伶酸的言受熱嚇反應(yīng)羧酸旱的化動學(xué)性尋質(zhì)羧酸善的化尤學(xué)性譽質(zhì)12雄.6另.6叛α挺-氫原售子的憲反應(yīng)所以吩，羧藥酸α－H的鹵單代反狐應(yīng)需桶要少逼量紅匠磷催吊化：注意吐：一鍬定是卸羧酸津在紅籃磷催井化下葛生成α-鹵代幅酸!(Wh扶y?)羧酸絮的化但學(xué)性期質(zhì)α－C上的歸鹵素約原子雙可通鼠過親和核取脈代反蜓應(yīng)，滴被－NH2、－OH、－CN等取論代，攔生成α－氨基添酸、α－羥基味酸、α－氰基落酸等煌。例：P4欺40習(xí)題12秧.9施~1屋2.水10羧酸咽的化器學(xué)性予質(zhì)12贏.7羥基摔酸第十音二章雀羧育酸12法.7揚.1羥基瞎酸的休制法(1挎)鹵代街酸水壘解(2帥)羥基隱腈水脊解(3液)Re欠fo惜rm蚊as茅ky反應(yīng)12健.7禽.2羥基勺酸的內(nèi)性質(zhì)(1考)酸性(2儀)脫水陡反應(yīng)(3堂)α-羥基翻酸的宰分解12竹.7羥基幟酸羥基倍酸是俊分子壞中同舟時具如有羥禾基和拒羧基德的化個合物涂。分類悔：根據(jù)年羥基吸與羧到基的竊相對啟位置君不同汗，可印將羥助基酸煉分為找：α-，β-，γ-，δ-，……羥基媽酸。齒將羥知基連城在碳鳥鏈末凡端的凳稱為ω-羥基飼酸。命名趁：羥基給作為警取代其基或巧按其性來源演用俗位名?？评旱谑鞫伦螋纫馑?2蹈.7屋.1羥基灣酸的削制法(1補)鹵代泊酸水蝴解(2慈)羥基探腈水救解羥基羞酸的菊制法(3捉)Re它fo攔rm香as枝ky反應(yīng)制β－羥基訂酸（粘酯）糠！例：羥基艙酸的申制法討水論①Re真fo瓣rm炎as繭ky反應(yīng)灑與格來氏反蠟應(yīng)類臟似，恐但用Zn不用Mg。因為Br擁Zn棗CH2CO京OC2H5比Br醉Mg黃CH2CO兵OC2H5活性雖低，擺只與丹醛、雀酮反蒜應(yīng)，系不與戀酯反姻應(yīng)。②崗只能魯用α－溴代苦酸酯獅，產(chǎn)拴物為β－羥基族酸（喝酯）罰。羥基鋒酸的畝制法12濤.7嚷.2羥基蕩酸的遷性質(zhì)(1圍)酸性酸性焦：鹵或代酸鞠＞羥類基酸隊＞羧悶酸羥基戰(zhàn)酸的膀性質(zhì)(2先)脫水皆反應(yīng)不同腎的羥?；釘?，失碗水反塞應(yīng)的胃產(chǎn)物慘不同租。羥基脾酸的猶性質(zhì)由以圓上反逗應(yīng)知思，共擴軛體胖系、材五元防環(huán)、傍六元告環(huán)穩(wěn)豪定。羥基平與羧蚊基相岸距更蒸遠時蓮，發(fā)弓生分幣子間撓失水罰：羥基譽酸的子性質(zhì)許多腔內(nèi)酯乳存在斯于自船然界傅，有嘗些是廉天然縱香精壟的主兆要成涉分。例如眾：羥基結(jié)酸的隙性質(zhì)(3據(jù))囑α-羥基源酸的哪分解討論棚：a.可利騰用分弟解反紐奉應(yīng)來段區(qū)別α－羥基氣酸與柔其他主羥基扔酸；b.可利徹用分省解反療應(yīng)來振制備諒少一箏個碳深的醛掃或酸迎。P4受42習(xí)題12括.1勵1~深12都.1需2羥基扯酸的魔性質(zhì)本章紫重點①魚羧酸互的制搏法：號烴、偵伯醇久、醛座、甲保基酮謀氧化后，腈雞水解局，格領(lǐng)氏反俗應(yīng)，Ko拒lb軟e-御Sc好hm圍it科t反應(yīng)軋