第二章-基礎化學熱力學

第二章--根底化學熱力學.第一節(jié)常用名詞

體系：被研究的對象

敞開體系

三種體系封閉體系孤立體系敞開體系：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。封閉體系：體系與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質(zhì)交換。孤立體系：體系與環(huán)境之間既沒有能量交換，又沒有物質(zhì)交換。。在熱力學中主要研究封閉體系環(huán)境：體系以外與體系相關的其它局部。狀態(tài)：靠一些物理量所確定的體系的特定存在形式。狀態(tài)函數(shù)：藉以確定體系狀態(tài)的物理量，稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。過程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)變到終態(tài)，我們說體系經(jīng)歷了一個熱力學過程，簡稱過程。例：等壓、等容、等溫過程。途徑：變化過程可以采取許多種不同的方式，我們把每一種具體的方式稱為一種途徑。關鍵點：狀態(tài)函數(shù)的改變量“Δ〞決定于過程的始終態(tài)，與途徑無關。第二節(jié)熱力學第一定律一、熱和功熱力學中能量的傳遞方式:熱和功1、熱〔Q〕：是系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起的能量傳遞。單位：J

正負規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱為正，Q0；體系向環(huán)境放熱為負，Q0。2、功〔W〕：在熱力學中，除熱以外的其他的能量傳遞形式稱為功。單位：J

正負規(guī)定：體系對環(huán)境作功為負，W0；體系從環(huán)境得功為正，W0。體積功：是體系體積變化對抗外力所作的功。W體=-p外V

非體積功：電功、機械功、外表功等。本章中只研究體積功二、熱力學能U〔內(nèi)能〕

定義：體系內(nèi)部一切能量的總和〔分子平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、位能、核能、鍵能等〕。單位：J三、熱力學第一定律體系與環(huán)境之間的能量交換有兩種方式，一種是熱傳遞，另一種是做功。假設體系從狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，在這一過程中體系吸熱為Q，并做體積功W，體系熱力學能的改變量ΔU=Q+W熱力學第一定律的實質(zhì)是能量守恒宇宙=體系+環(huán)境〔孤立體系可以看成是宇宙〕宇宙熱力學能的改變量=0W1=-P〔外壓〕△V=-100kPa×(0.100-0.010)m3=-9.0KJ(2)W2=-500kPa×(0.02-0.01)m3-100KPa×(0.100-0.020)m3=-13KJ(3)

W3=-23KJ第三節(jié)

熱化學

化學反響的熱效應：當生成物與反響物的溫度相同時化學反響過程中的吸收或放出的熱量?！灿址Q反響熱〕化學反響過程中，體系熱力學能改變量ΔU與反響物的熱力學能U反和產(chǎn)物的熱力學能U產(chǎn)關系：ΔU=U產(chǎn)-U反=Q+W，上式就是熱力學第一定律在化學反響中的具體表達。一、恒容反響熱〔Qv〕恒容過程中完成的化學反響稱為恒容反響，其熱效應稱為恒容反響熱，通常用Qv表示。ΔU=U產(chǎn)-U反=Qv+WW=-pΔVΔV=0W=0ΔU=Qv〔在恒容反響中體系吸收的熱量全部用來改變體系的內(nèi)能〕

二、等壓反響熱——焓變

〔Qp——ΔH〕

由ΔU=Qp+WQp=ΔU-W=ΔU+pΔV=U2-U1+P〔V2-V1〕=(U2+pV2)-(U1+pV1)焓：H=U+pV

Qp=H2-H1=ΔH等壓反響熱—體系的焓變等壓變化中系統(tǒng)的ΔH與ΔU關系Qp=ΔU-W=ΔU+pΔV=ΔU+ΔnRTΔn為氣體生成物質(zhì)的量減去氣體反響物的量

三、反響進度()

是一個衡量化學反響進行程度的物理量，用表示(讀作克賽〕，量綱：mol。值可以是正整數(shù)、正分數(shù)、零?；瘜W反響中物質(zhì)的量改變量正好等于反響式中該物質(zhì)的化學計量數(shù)時，該反響的反響進度變化=1mol.四、熱化學方程式定義：表示化學反響與其熱效應關系的化學方程式。如：

C〔石墨〕+O2〔g〕=CO2〔g〕rHm=-393.5kJ·mol-1注意：反響的標準摩爾焓變rHm與反響式書寫及計量系數(shù)有關書寫熱化學方程式應注意的問題：

1、注明狀態(tài)〔g、s、l〕2、在方程式右側(cè)寫出rHmrHm0，表示吸熱反響，rHm0，表示放熱反響1〕rHm反響的標準摩爾焓變

m——反響進度變化=1mol“〞——標準態(tài)rHm值與書寫化學方程式的計量系數(shù)有關，有加合性例：

(1)H2〔g〕+1/2O2〔g〕=H2OrHm=-285.85kJ·mol-1(2)2H2〔g〕+O2〔g〕=2H2OrHm=-285.85×2=-571.7kJ·mol-1

2〕標準狀態(tài)“〞A、氣體指分壓為標準壓力〔100KPa〕的理想氣體〔不涉及溫度〕，記為PB、溶液指濃度為1mol/L的理想溶液〔不涉及溫度壓力〕,記為CC、固體和純液體是指在標誰壓力〔100KPa〕的該純物質(zhì)D、用符號“〞表示標準狀態(tài)五、蓋斯定律化學反響假設能分解成幾步完成，總反響的焓變等于各步分反響的焓變之和。

蓋斯定律的應用：計算某些不易測得或無法直接測定的熱效應。如：求C(石墨〕＋1/2O2〔g〕＝CO(g)的△rHm△rHm(2)

(已知(1)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)

=-283.0kJ.mol-1△rHm(1)

CO(g)+1/2O2(g)C(石墨)+O2(g)

（始態(tài)）CO2(g)

（終態(tài)）△rHm=？△rHm(2)

△rHm(1)

△rHm(2)

(已知(1)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)

=-283.0kJ.mol-1△rHm(1)

△rHm(2)

(已知(1)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)

=-283.0kJ.mol-1△rHm(1)

根據(jù)蓋斯定律:△rHm(1)△rHm=△rHm(2)+△rHm=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ.mol-1例：H2(g)+I2〔g〕=2HI(g),假設反響寫成2HI(g)=H2(g)+I2〔g〕，那么

=_________kJ?mol-1。假設反響寫成1/2H2(g)+1/2I2〔g〕=HI(g),那么

=___________kJ?mol-1。熱力學依據(jù)：由第一定律知：定壓時，H=QP；而H是狀態(tài)函數(shù)，只與反響的始、終態(tài)有關，而與分幾步反響的途徑無關。注意：條件：相同物質(zhì)種類且狀態(tài)相同的反響式才能相加減。可在反響式兩側(cè)同乘〔除〕某數(shù)，但rH也應同乘〔除〕某數(shù)。例：298K、標準態(tài)下，以下反響的標準摩爾焓

(1)CH3COOH〔l〕+2O2〔g〕=2CO2〔g〕+2H2O〔l〕rHm1=-871.5kJ·mol-1(2)C〔石墨〕+O2〔g〕=CO2〔g〕rHm2=-393.51kJ·mol-1(3)H2〔g〕+1/2O2〔g〕=H2O〔l〕rHm3=-285.85kJ·mol-1求：2C〔石墨〕+2H2〔g〕+O2〔g〕=CH3COOH〔l〕反響的標準摩爾焓。解：該反響為生成乙酸CH3COOH〔l〕的生成反響，標準摩爾焓不易測，可用蓋斯定律分步計算。(2)2+(3)2-(1)=所求式：

2C〔石墨〕+2O2〔g〕=2CO2〔g〕+2H2〔g〕+O2〔g〕=2H2O〔l〕2C〔石墨〕+2H2〔g〕+3O2〔g〕=2CO2〔g〕+2H2O〔l〕CH3COOH〔l〕+2O2〔g〕=2CO2〔g〕+2H2O〔l〕2C〔石墨〕+2H2〔g〕+O2〔g〕=CH3COOH〔l〕rHm=rHm22+rHm32rHm1=〔-393.51kJ·mol-1〕2+〔-285.85kJ·mol-1〕2〔-871.5kJ·mol-1〕=-487.22kJ·mol-1六、生成焓

由元素穩(wěn)定單質(zhì)生成１mol某物質(zhì)時的熱效應。fHm例如：C〔石墨〕+O2〔g〕=CO2〔g〕1、標準摩爾生成焓：

規(guī)定：在溫度T〔通常為298K〕、標準態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的反響熱，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓.fHm(f——Formation〕

單位：kJ·mol-1

例如：C〔石墨〕+O2〔g〕=CO2〔g〕rHm=-393.51kJ·mol-1是CO2〔g〕的生成反響，fHm〔CO2，g〕=-393.51kJ·mol-1

最穩(wěn)定單質(zhì)的fHm=0目的：H的絕對值不可求，但可規(guī)定相對標準，那么可由手冊查值，計算rHm2、rHm與ΔfＨm

的關系由fHm計算rHm通式：對任一化學反響，由fHm計算rHm通式為：rHm=BfHm〔B〕

=jfHm〔產(chǎn)物〕ifHm〔反響物〕例求CH3COOH〔l〕+2O2〔g〕=2CO2〔g〕+2H2OrHm。fHm

rHm=2fHm〔CO2,g)+2fHm〔H2O,g)fHm〔CH3COOH,l)=2(-393.51kJ·mol-1)+2(-285.85kJ·mol-1)(-484.09kJ·mol-1)=-874.63kJ·mol-1

第三節(jié)熱力學第二定律一、熵〔S〕影響過程的自發(fā)性的兩個因素(1)體系趨向最低能量;(2)體系趨向最高混亂度描述體系混亂度的熱力學函數(shù)等溫過程的熵變：ΔS＝Ｑ／Ｔ

二、熱力學第二定律在孤立體系的任何自發(fā)過程中體系的熵總是增加的。ΔS〔孤立〕>0ΔS〔孤立〕＝ΔS〔體系〕＋ΔS〔環(huán)境〕三、標準摩爾熵(Smθ)

在標準態(tài)下１mol物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標準摩爾熵Smθ

(簡稱標準熵)單位〔J·Ｋ－１·mol-1〕1、標準摩爾熵(Smθ)大小規(guī)律(1)氣態(tài)>液態(tài)>固態(tài)(2)復雜分子>簡單分子(3)結(jié)構相似,分子量大熵值大(4)不對稱>對稱２、化學反響的熵變：對任一化學反響，由Sm計算rSm通式為：rSm=BSm〔B〕=iSm〔產(chǎn)物〕iSm〔反響物〕例：298K，反響3H2(g)+N2〔g〕=2NH3(g)，計算反響的標準摩爾熵的計算式為_____________________________。３、熱力學第三定律在熱力學溫度０Ｋ時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值等于零。第四節(jié)吉布斯自由能

吉布斯自由能〔G〕

G=H—TS吉布斯-赫姆霍茲方程ΔG=ΔH—TΔS一、吉布斯-赫姆霍茲方程：ΔG=ΔH—TΔS判斷反響的自發(fā)性：通常在等溫、等壓下：ΔG<0自發(fā)過程，反響能向正方向進行ΔG=0平衡狀態(tài),例:水變成水蒸汽過程中的ΔG=0ΔG>0非自發(fā)過程，反響能向逆方向進行ΔrGm=ΔrHm—TΔrSm例.CaO(S)+H2O(l)=Ca(OH)2(S)為一放熱反響且△S0，由此可判斷該反響是Ａ.自發(fā)地進行;

B.高溫對反響自發(fā)進行不利

C.高溫對反響有利

D.不能自發(fā)進行二、標準生成吉布斯自由能〔ΔfGm〕在標準態(tài)和２９８Ｋ時穩(wěn)定單質(zhì)的吉布斯自由能為零?！矄钨|(zhì)ΔfGm=０〕三、ΔrG

與溫度的關系ΔrGT

=ΔrH298—TΔrS298計算時注意單位統(tǒng)一：ΔGm

kJ·mol-1

ΔHm

kJ·mol-1

Sm

J·Ｋ－１·

mol-1轉(zhuǎn)向溫度四、范托夫方程目的：求非標準態(tài)△rG、判斷方向任一反響aA+bB=dD+eE任一態(tài):△rG=△rGθ+RTlnQQ:為非標準態(tài)時某一時刻的活度商１、氣體反響活度商的表達式任一反響aA+bB=dD+eEα=p/p〔活度〕平衡時的相對分壓〔無量綱〕理想氣體〔或低壓下的真實氣體〕的活度為氣體的分壓與標準壓力的比值２、溶液反響活度