NMR在高聚物中的應(yīng)用

NMR在高聚物中的應(yīng)用

譜圖分析：1、4-3譜峰——CH2CH32、7ppm可能是苯環(huán)3、O-CH24ppm左右4、H核譜峰的面積之比就是H的個數(shù)之比5、……

譜圖解析沒有一套固定的程序，但若能注意下述幾方面的特點，就會給譜圖解析帶來許多方便。(1)首先要檢查得到的譜圖是否正確，可通過觀察四甲基硅烷(TMS)基準(zhǔn)峰與譜圖基線是否正常來判斷。(2)計算各峰信號的相對面積，求出不同基團間的H原子(或碳原子)數(shù)之比。

(3)確定化學(xué)位移所代表的基團，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，然后再解析耦合峰。(4)有條件可采用一些其它實驗技術(shù)，來協(xié)助進一步確定結(jié)構(gòu)，如在氫譜中加入重水，進行重水交換以確定活潑H和判斷氫鍵位置等。(5)對于一些較復(fù)雜的譜圖，僅僅依靠核磁共振譜確定結(jié)構(gòu)會有困難，還需要與其它分析手段相互配合。測定對象

用13C—NMR可直接測定分子骨架，并可獲得C=O，-C=N和季碳原子等在H譜中測不到的信息。下圖雙酚A型聚碳酯的1H—NMR和13C—NMR譜圖的對照，就清楚地說明了這一點。雙酚A型聚碳酸酯的核磁共振譜圖（a)1H—NMR譜；(b)13CNMR譜圖如果不含H只含C，H譜無能為力-O-C6H4-C（CH3）2-C6H4-O-C=OCH3C=OCH3季碳、乙腈等NMR在高聚物研究中的應(yīng)用

NMR是高聚物研究中很有用的一種方法．它可用于鑒別高分子材料、測定共聚物的組成、研究動力學(xué)過程等。特別是在研究共聚物序列分布和高聚物的立構(gòu)規(guī)整性方面有其突出的特點。只要NMR有足夠的分辨率，可以不用已知標(biāo)樣，直接從譜峰面積得出定量計算結(jié)果。注意:由于在一般的NMR測定中，要求試樣配成溶液、這在高分子材料的研究中受到一定的局限。同時高分子溶液的粘度較大，給測定也帶來一定的困難，因此需要選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖驮谝欢ǖ臏囟认聹y定。若能采用固體高分辨核磁共振波譜法，則可用于測定高分子固體試樣。簡單地介紹NMR在高聚物研究中的一般應(yīng)用。1、高分子的鑒別

NMR是鑒別高聚物的有效手段，甚至—些結(jié)構(gòu)類似，紅外光譜圖也基本類似，只是指紋區(qū)不同的聚合物，用NMR也能鑒別。聚合物類型的鑒定圖3-43為異丁烯，聚（3-甲基-1-丁烯）的1H-NMR譜，雖同為碳?xì)浠衔?，但不同聚合單體所生成的聚合物的共振譜有一定的差異。這在鑒別高分子聚合物的工作中是非常有利的。位移環(huán)境積分面積聚異丁烯：21：3聚（3-甲基-1-丁烯）32：6：1ApplicationofNMRatmaterialstructureanalysis聚合物類型的鑒定----聚丙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯畫一下上述兩種物質(zhì)的1H-NMR譜，看看兩者有何不同？聚丙酸乙烯酯聚丙烯酸乙酯其重蜓復(fù)單惹元的庭化學(xué)素組成食均為C5H8O2，IR譜圖急很相肝似，若用1H—蓮NM垃R就很些容易撕區(qū)別耍。在時譜圖即上首平先確蘿認(rèn)Ha和Hb的峰甩。Ha由于搏鄰接垃一CH頁3而被暴分裂番成4重峰滔，而Hb則鄰路接一CH左2一被誕分裂回成3重峰懼，因無此很覆容易尋確認(rèn)偶。二者藍(lán)的差槍別在煮于聚象丙烯菊酸乙螺酯中大乙基吳是和風(fēng)氧相象連、鑰在聚峰丙酸菠乙烯罷酯中宏則是拍和羰峰基相信連，舒前者敬的化民學(xué)位冤移(H濱a＝1.舉2l夠pp由m，Hb＝4.祥12半pp巨m)大于紛后者(H翠a＝1.寺11佳pp臂m，Hb＝2.苦25謹(jǐn)pp珍m)，因陜此很徐容易虎鑒別警。2、聚恢合物潑的定薦量測墻定5.殊1共聚葛物組腳成的觸定量肢測定對1H-單NM糠R譜而灶言，場對共百聚物卸的核妹磁共論振譜爺進行賊定性術(shù)分析裕以后乎，根幸據(jù)譜千峰面尋積與辭共振界核數(shù)味目成倚比例恨的原牌則，暴也可壇以計列算共悼聚物拖的組選成。如：紐奉乙二敢醇-丙二穴醇-甲基蹈硅氧暫烷共框聚物織的譜惹峰見框圖3-虹61共聚收組成—定量撿分析由于NM彩R特別百是1H—軟NM爆R中，未可以掃直接倍測定狼質(zhì)子的數(shù)之弦比而炸得到央各基喊團之取定量季結(jié)果墓，因琴此用NM滾R研究船共聚較組成最大驚的優(yōu)封點是筑不用殼依靠劑已知校標(biāo)樣，就烏可以皆直接束測定頸共聚沖組成輪比。2.錯2丁苯杰共聚虛物的裂組成再例衛(wèi)如丁奮苯共勺聚物熟，在1H—笛NM筒R譜圖學(xué)上，撐在δ＝5p魚pm左右告的吸畏收峰殲為C＝C上的龍氫，由而δ＝7p哭pm左右熔的峰譯為苯奴環(huán)上企的氫傲，這紐奉兩個害區(qū)內(nèi)漂沒有學(xué)干擾滿容易擠定量服。1、設(shè)δ＝7p朵pm處的扁峰面菊積為A，而率其他近吸收包峰面隱積之窮和為R，其盡中每槍個H相應(yīng)織的峰銀面積豆為a；2、在災(zāi)共聚典物中售芳香低氫應(yīng)沈有A／a個，生烷烴部氫為R／a。由皂共聚責(zé)物結(jié)殺構(gòu)可畏知，無全部作芳香片氫均撥屬于刷苯乙云烯單哭元，欺則苯奧乙烯匯單元很數(shù)為A/違5a，在你苯乙喜烯單鵲元中鐮還有飽三個晃烷基微氫，總因此乓丁二故烯的狠氫可魂計算壁出來肌。1苯環(huán)已上的H的個偷數(shù)與及面積仗之間嫌的關(guān)麗系5m撫.a匠=Am=墳A/睡5a2苯乙稱烯主描鏈-C敢H-期CH初2-上3個H的面?zhèn)煞e:3m飲.a勁=3稻.a撫.A濱/5欣a=稿3A胃/53丁二錯烯的祖面積突：6n訴.a實際弟丁二愁烯的折面積=R跳-3疾A/峽5，建星立關(guān)亭系式丈：6n紛.a剖=綱R-所3A鞏/5即n=（R-敞3A把/5）/6搬am/摟n=蒜(A腦/5瓜a)完/(易R-均3A慈/5撕)/6沾a=6減A/柱(5伏R-疤3A懂)丁二驚烯單愛元數(shù)庭為：共聚輝物中漂兩個迷單體概單元搏的組跑成比他：3、高聚倍物分樂子量纏的測街定-聚合梁物的數(shù)均種分子額量用NM塊R的方陳法不刪僅可亮以計皺算共露聚物屯的組訊成比形。也神可以勁測定飼某些適聚合蘭物的數(shù)均席分子陵量。只拼要聚購合物蕉中的端基怒峰與劑鏈中照其他贈基團書的峰顧能區(qū)頁別開椒，就可憶以運柜用NM幣R法，床不需師標(biāo)樣端校正多，進最行快換速測撞定。圖3-凝62（a）為染化合最物聚丙冤二醇的1H-寧NM聞R譜，卡而（b）為皺加馳情豫試況劑Eu（DP哨M)3后作碧的圖嘗。可裁在譜淋圖上遵標(biāo)出福各峰貸的歸江屬，扣并求么出此依聚合欣物的晶相對豪分子艦質(zhì)量蒸。各峰濫的歸弟屬圖辱中均冒已標(biāo)形出，碌（a）圖請中，那基本詳上可易以分還為兩光組峰遷，在候較低燭場的阿一組絮峰歸口屬為飾：-C嘩H2秤-、-C短H-和-O允H基團檢的吸乖收，店在較乎高場弦一組父峰歸例屬為-C磁H3。由誼于結(jié)警構(gòu)中梯有異哥構(gòu)體研的存肚在，敬實際能上的虜圖譜徑是比宗較復(fù)置雜的Ap醋pl菠ic泉at扣io歡n古of李N凝MR雨a綁t且m謠at鑒er癥ia主l師st藍(lán)ru搬ct購ur神e漫an替al好ys齊is2.高聚顏物分賺子量節(jié)的測保定在（b）圖布中，蜘由于太位移膨試劑盒的加通入，-O涉H峰向躍低場挪位移伶到7.敢0，端基上的-C碌H-峰位沃移到5.偽17，端基上的-C皮H2水-峰向趟低場決位移挽到4.污17，而鏈節(jié)上的-C啊H2寒-，-C注H-基團敲基本勇上沒京有位趨移?；鸲嘶谆壪虻托褕鑫桓嬉频?.鞭83鹿.主鏈寺上的載甲基也基膛本上跑沒有來位移屯。把端沖基甲哥基的飾積分侵面積E和主渴鏈上討的甲稻基面?zhèn)浞e鼓進唯行比糕較，艇很容令易得婚到化擺合物里聚丙刻二醇遙的數(shù)兵均分頑子量端基負(fù)甲基秩和主竹鏈上碌的甲萬基面兩積灘：3n神/I殿=6母/E即n=咐2I低/E分子眨量為灰：4、聚造合物抓微觀約結(jié)構(gòu)溪的確汪定小分?jǐn)嘧拥亩Y結(jié)構(gòu)耍：A+靈B=胸C如：CH弦3C國OO盛H+愉CH涂3O笨H—乓—C吊H3織CO脅OC勢H3看+H甲2O環(huán)丙超烷的喇開環(huán)柿反應(yīng)……丙烯傘酸丁砍酯的踏聚合醋酸資乙烯團的聚塌合苯乙尸烯-丙烯荷酸丁勝酯的鉤聚合丁二研烯-苯乙股烯的蛛聚合聚合羅物異能構(gòu)體Ap等pl出ic姜at撐io足n催of踐N期MR唱a摔t役m陣at磨er胡ia亭l完st斯ru螞ct注ur候e選an欠al調(diào)ys兵is4.含1聚合壁物異找構(gòu)體——聚異殊戊二粒烯異勒構(gòu)體4.該2高聚蹦物的束結(jié)構(gòu)扇表征18糊0：羰摧基峰童，多皮重鋒13旅0：偶跌氮功削能單角體苯還環(huán)峰53猴-5你4：CH犬2共振潔峰50徐-5攤2：O-圈CH暮3共振訴峰46篇-4錫8：季洗碳共誰振峰15畫-2障0：a-甲基差共振霸峰頭頭與。頭柄尾、穿尾尾斤相連與紅惰外共疼同表俊征5、聚裳合物碑鏈的和異構(gòu)嘆化問煌題5.趟1單體偷鏈接興的取資向聚合稍單體暗在聚好合物攻中的西排列訂一般未頭-尾-頭-尾結(jié)鳳構(gòu)，狐偶爾擴也有艷個別吐的頭-尾-尾單勾元。盤當(dāng)插治上這遠(yuǎn)樣一和個單武元變累化時材，就想會改恰變左右渴幾個嫌單元缺中核磁促的環(huán)字境，沸在譜收圖上逗就會尤出現(xiàn)尋不同檢于正賊常頭方尾結(jié)漆構(gòu)的多共振炕峰，秀從峰葵的位驚置及侍面積由可以道計算茫這種液單元夢的含圖量。5、聚疼合物觀鏈的看異構(gòu)梅化問國題如：屑聚偏解氟乙喉烯的19F-紀(jì)NM暫R譜如濃圖3-吹47，其誼結(jié)構(gòu)帳為：CH企2C至F2乳-牛CH懸2C很F2牢-CH粱2C籮F2漸-CF藥2C利H2-CH黑2C呈F2鴿-A存ACDBCH禍2C寸F2攔-丸CH增2C活F2A汪A由于劍引入親一個聯(lián)尾頭撥單元捕，使塵左右吵兩個哪單元桐的CF嘗2的化蒸學(xué)位償移發(fā)飛生改菠變，爬在F譜上違就出跑現(xiàn)了B、C、D三組政峰。三組姜峰面花積相的等說余明尾-頭單爆元沒貼有延恭續(xù)。A峰與D峰的票面積騙比即崇為兩縮慧種序譜列單剛元的恐含量胳比。Ap蓋pl恰ic裂at噴io臟n府of畫N糞MR唇a右t禿m擱at握er于ia激l軍st介ru畜ct煤ur勞e替an灘al丟ys丑is聚合刑物立愧構(gòu)規(guī)石整度勁及序墊列分挖布等規(guī)立構(gòu)m(meso)間規(guī)立構(gòu)r(racemic)共聚捆物序磚列結(jié)灰構(gòu)的杏研究在用NM叮R研究辣共聚剪物時擠，不料僅能定量隙地測定筐共聚為組成刮，而匙且同倆時能臨提供料有關(guān)共聚殃物序披列分右布和頂空間誦立構(gòu)支的信堵息。在剛不用城標(biāo)樣煤的情耀況下碰，用琴其他許方法禍要同主時獲腳得這縫些信莊息是旗較困石難的嘴。在研戚究共企聚物厘鏈結(jié)花構(gòu)時蘋，首俊先應(yīng)址觀察蛋在共樹聚物帆中各重復(fù)欺單元往可能為的排蓄布，然恐后做NM仿R譜圖捆，對各峰姨進行揚指認(rèn)。也就翠是說縮慧，能退否用NM職R來研慶究共泥聚物簡鏈結(jié)竭構(gòu)取聽決于膽能否蓬將不團同排駁布的頭二單箭元體話、三菊單元那體等儲區(qū)分套開，版并能杏標(biāo)識熟這些商峰的縮慧歸屬奇，測召量峰脆的強段度（積港分值詞），求求出相隙應(yīng)的傷序列逐出現(xiàn)皇的幾待率。羨最后購再依濟照不蜘同的棋聚合嘉反應(yīng)溉過程終建立譯表征玻方法才。5.飲2鏈節(jié)分的序氣列分嫌布——聚丙龍烯的喇異構(gòu)鞠化聚丙遷烯分穿子鏈耕上有暈三種鏈處于監(jiān)不同叫化學(xué)啦環(huán)境扯的碳墾核，嶄即甲況基，勺亞甲錯基和賢次甲費基，甚其化導(dǎo)學(xué)位芽移差嫂值為δc：10畝-3感0.無規(guī)除，全撈同和揀間同的聚逆丙烯牙可以型從13C-意NM豪R譜的模位移文來識差別。圖3-產(chǎn)49為無衡規(guī)聚碑丙烯程的13C-群NM慚R譜的CH眠3部分悉。表3-悼26為不多同立齒構(gòu)的恐聚丙兄烯的δc位移扭值聚丙熱烯中癥各碳旺原子步譜峰譯的裂陜分反透映了斥單體尿鏈節(jié)計四單飽元組夾和五倉單元想組或溝更長教單元棋組的滿影響斬。利用畜模型羨化合粱物來歸玩屬譜齊線，夠從而含自各棒譜線姥的強跡度比摧計算達出不獻同類棵型鏈誼節(jié)的宅比例挑，進懲一步界求出踏不同呢立構(gòu)發(fā)二單介元組慚的存襪在概逆率。如何料歸屬遞：1、參瞎考文廟獻；2、建柱模和仇數(shù)學(xué)本處理柿；3、借蓬助軟洋件模拿擬5.乎3聚氯勉乙烯斷的異葛構(gòu)化勻和鏈縱節(jié)的轎序列鉤分布聚氯盈乙烯炮在1，2，4-三氯志苯中12即0℃時的25愛.2悼MH瘡z的13C-激NM日R譜見母圖3-愉50所示焦。譜淡中左英邊為夾次甲米基的援（-C牲H-）共反振信揀號，森分別術(shù)歸屬全同此、無馳規(guī)和永間同全三種賤構(gòu)型。而夾右邊慰為亞療甲基脹（-C壩H2追-）的堂信號熟，分漢別歸現(xiàn)屬于襯四單狠元鏈共節(jié)不均同構(gòu)填型的亭序列魔分布搶。圖3-鐵51則為遞聚氯原乙烯茂在1，4-二氧膝六環(huán)趟溶液耍中，桌在15丙0℃，磁握場為12膛5.碗8M核Hz，濃蹲度為10影%時的-CH顫Cl部分蘿的次谷甲基鼓碳放松大譜傾。由這狗些峰溫的歸洗屬和構(gòu)峰的嗎面積守可求根出不市同五燭單元霸和七投單元盆組的助序列艷分布娘。其酒實驗胳值和大計算棄值相睜比較忙，非蹈常一較致。如果沫把這旱些參悅數(shù)與窮聚氯念乙烯冶（PV譯C）的極性能栽聯(lián)系捎起來老，便交可作域為質(zhì)倉量鑒誰定的摟指標(biāo)換或為閑改進PV降C的性辦能提筒供理患論依姥據(jù)。Ap謀pl統(tǒng)ic邊at癥io輔n什of健N心MR欠a駱t貧m今at盒er耽ia胞l乓st喘ru工ct碧ur歷e兇an模al忽ys蒸is5.崗4聚合醫(yī)物立成構(gòu)規(guī)整上度及序壇列結(jié)處構(gòu)--皆-聚甲季基丙輸烯酸傲甲酯Ap帖pl池ic畏at液io致n膠of營N連MR鎖a冰t壩m張at申er繞ia叮l致st染ru音ct挽ur槽e原an像al裁ys教is5.裂4聚合膀物立嘗構(gòu)規(guī)整百度及序撫列結(jié)較構(gòu)--乘-聚甲想基丙脂烯酸寧甲酯Ap役pl派ic簽at衰io蠢n驚of酒N焦MR樓a們t緊m越at雅er退ia臘l肯st蒜ru戀ct峽ur鉤e握an新al慎ys辰is聚合煙物立鞠構(gòu)規(guī)甲整度賺及序批列結(jié)哭構(gòu)--據(jù)-聚甲咬基丙響烯酸岸甲酯Ap訂pl毒ic發(fā)at防io哈n身of怨N格MR敗a匪t縱m芝at遠(yuǎn)er斗ia采l括st貓ru吳ct著ur溪e蘆an秧al敘ys棄is聚合焰物立愚構(gòu)規(guī)玻整度泊及序個列結(jié)單構(gòu)--刺-聚甲濫基丙墓烯酸持甲酯聚甲偶基丙弦烯酸窮甲酯悲（濃但度為10％）回的1H—通NM硬R譜(a歐)等規(guī)員為主險；(b預(yù))間規(guī)北為主全同d=腦1.鳥33無規(guī)d=攤1.演21間同d=脹1.爪10在乙倉烯基安聚合見物中再，當(dāng)憐乙烯晶單體石雙鍵蜂的一且個碳餡原子易帶有兩個嚼不同修取代真基時，縫就會壇產(chǎn)生紹不同內(nèi)立構(gòu)純的聚紡合物情。高降聚物泊立構(gòu)獵規(guī)整概性的早不同鈴，直偉接影齊響材創(chuàng)料的算結(jié)晶錯性和勞力學(xué)菌性能廊，NM士R是表槳征聚團合物噴立構(gòu)固規(guī)整海性的稍很有章效的錫方法億。例答如在述聚甲榜基丙怪烯酸攀甲酯(P埋MM辨A)中具有飽三種次不同演的氫勸原于碌，即徐亞甲午基，α—甲基付和甲客氧基爸。在請三種柜不同滑的立么構(gòu)體鑰中，獄他們出的化逝學(xué)位穩(wěn)移是恥不同預(yù)的，隨如圖3—混21中所苗示。灘圖中(a簡)為等芹規(guī)PM從MA，（b)為間藏規(guī)PM神MA。比逼較這保兩張搖譜圖臂可知迅，在味不同魂立構(gòu)紀(jì)中。a—甲基找化學(xué)顧位移屢是不霞同的究，等日規(guī)最挪大為1.寫33東pp郊m，其斬次是霞無規(guī)抗，為1.測21叔pp題m，間稈規(guī)最讀小，嫩為1.川10需p