阻變存儲器概述

1515阻變存儲器概述阻變存儲器（ResistiveRandomAccessMemory,RRAM）是一種基于非電荷RRAM的上下電極之間是能夠發(fā)生電阻轉(zhuǎn)變的阻變層0”器件從高阻變化為低阻的過程稱為Set，從低阻變?yōu)楦咦璧倪^程稱為Reset。Set儲器的研究自2000年后才興起，但薄膜的阻變現(xiàn)象早在1967年就由英國StandardTelecommunicationLaboratories的J.G.Simmons等人發(fā)現(xiàn)[1]1971學(xué)伯克利分校的華裔教授LeonChua就在理論上預(yù)言了除了電阻、電容、電感之——憶阻器（Memristor）[2]2008Nature模擬了(a)有動態(tài)負(fù)微分現(xiàn)象的電阻器件、(b)無動態(tài)負(fù)微分現(xiàn)象的電阻器件、(c)存在非線性離子運動的電阻器件三種不同器件的工作機制：(a)中當(dāng)所加正電壓續(xù)發(fā)生電阻轉(zhuǎn)變（電阻減小），因此觀察到了明顯的負(fù)微分電阻現(xiàn)象；在(b)中之前器件電阻一直保持不變，因此沒有負(fù)微分電阻現(xiàn)象；在(c)器件中，離子運態(tài)（OFF和ON態(tài)）。阻變存儲器RRAM可以歸為憶阻器(c)類器件中的一員。阻變存儲器的材料體系固態(tài)電解質(zhì)材料層中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬?；谶@類體系的RRAM器件被稱為PMC（programmablemetallizationcell）或CBRAM（ConductiveBridgingRAM）[5]，其特征是兩個電極一邊是惰性金屬如金屬如Cu和。兩電極中間是固態(tài)電解質(zhì)層，金屬離子可以在固態(tài)電解質(zhì)中移動。當(dāng)Cu或等活潑金屬作為陽極時，這些易氧化的金屬原子失去電子成為金屬離子（即M-ne-=Mn+），進入固態(tài)電解質(zhì)層，在電場作用下向陰極移動，在陰PMC器件的SetReset過程中，惰性金屬電極作陽極而活潑金屬作陰極，構(gòu)成導(dǎo)電細(xì)絲的Cu或因為氧化還原反應(yīng)而溶解（Mn++ne-=M），2.1.1所示是Cu在無定形SiO2中形成導(dǎo)電細(xì)絲及導(dǎo)電細(xì)絲溶解的過程示意基于固態(tài)電解質(zhì)的RRAM能的潛力，如低功耗操作(電壓低于1V,電流小于1nA)，快速轉(zhuǎn)變(小于5ns)，可重復(fù)寫入次數(shù)多(多于RRAM商的關(guān)注，主要包括德國亞琛工業(yè)大學(xué)的RainerWaser小組、美國亞利桑那州立大學(xué)的MichaelN.KozickiToshibaNEC等半導(dǎo)體公司。突出進展包括2007年SONY在IEDM會議上報道了采用雙層膜結(jié)構(gòu)制備的固態(tài)電解質(zhì)RRAM2.1.2Si基材料和氧化物材料（ZrO2、ZnO和Ta2O5等）PMC器件，使得基于固態(tài)質(zhì)材料的RRAM器件有很好的應(yīng)用前景。有機材料早在1979年，人們在對有機半導(dǎo)體的研究中，發(fā)現(xiàn)很多種有機物薄膜具有良好的電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)[17]Cu-TCNQ、AgTCNQ、花生酸（Alq3）、PVK、P3HT等。有機存儲器件的工作原理是在外積成膜而且適用于柔性襯底上。隨著研究的深入，很多有機分子薄膜[18]、聚合物薄膜[19][20]1979年，JohnsHopkins大學(xué)的R.S.Potember等人就報道了Al/Cu-TCNQ/Cu器件在電流控制下出現(xiàn)電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)的現(xiàn)象[21]，隨后開始了M-TCNQ(M為金屬)作為存儲應(yīng)用的研究。2003年，日本科學(xué)家利用共蒸發(fā)沉積技術(shù)制備的Al/Al2O3/Cu-TCNQ/Al器件[22]，Set電壓低到10V左右，反向Reset電壓約為-9.5V。IMEC的R.Mueller等人先是利CMOS基片的銅互連通孔上得到了Cu-TCNQCu-TCNQ能與CMOS膜中添加Au、Al、Ni等納米晶的方法提高基于有機材料的阻變存儲器件的存儲性能。如圖2.1.4所示，J.G.Park等人把摻有Ni納米晶的NiO夾在兩層Alq3之間，并制備出具有多值存儲特性的RRAM器件[23]2005年，YangYang等人提出了在有機物中摻入金屬雜質(zhì)，改善阻變性能的方法[3,8]，這對采用摻雜方法改善其它阻變材料如二元金屬氧化物的轉(zhuǎn)變性能具有啟示意義。有機材料的熱穩(wěn)定性差，器件反復(fù)擦寫的能力也較差，多數(shù)有機材料與CMOS工藝難以兼容，這些在一定程度上影響了有機材料在RRAM器件中的應(yīng)儲材料可能會在柔性電子方面有所應(yīng)用。復(fù)雜氧化物Pr1-xCaxMnO3[26]La1-xCaxMnO3[27]等鈣鈦礦型氧化物材料是人們研究最早的RRAM2000A.Ignatiev研究小組就首先報道了巨磁阻材料Pr1-xCaxMnO3材料在外界電脈沖下可以發(fā)生可逆的電阻轉(zhuǎn)10IB蘇黎世實驗室的A.Bec等人報道了摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)三元氧化物SrZr3SrRuO3外延襯底或Pt襯底上生長出外延或者多晶的SrZrO3層，用剝離法制做出Au或Pt上電極。器件的典型曲線如圖2.1.50向負(fù)向掃描到-0.5VV時，電流又突然變回較小值，預(yù)示器件電阻又回到了高阻。并且在不同幅值的電壓脈沖作用下，器件能達(dá)到不同的電阻狀態(tài)，如圖2.1.6大量研究PCMO和鈣鈦礦氧化物阻變特性的報道跟進。盡管以為代表的一些研究機構(gòu)對基于復(fù)雜氧化物的RRAM器件存儲性CMOS有潛力的二元金屬氧化物。二元過渡金屬氧化物CMOS工藝兼容等優(yōu)點而受到了極大的關(guān)注，并且得到眾多（Samsun（Macronix美國的飛索半導(dǎo)體（Spansion）為代表。他們分別對NiO、WOx、CuOx等二元過渡金屬氧化物薄膜開展了大量的工作，為推進阻變存儲器的商用作出了巨大貢獻。目前作為阻變功能材料的二元過渡族金屬氧化物研究較多的材料主要集中在：ZrO2、HfO2、SiO2、NiO、CuOx、TiOx、Ta2O5、WOx等。阻變存儲器的存儲機制阻變隨機存儲器具有結(jié)構(gòu)簡單、高速、低功耗、易于3D集成等優(yōu)勢，是下RRAMRRAM得RRAM轉(zhuǎn)變機制的研究是根據(jù)不同的電流—電壓特性（I-V）曲線來進行區(qū)分，主要可以將RRAM的阻變機制分為以下三類：導(dǎo)電細(xì)絲（Filament）機制、缺陷能級的電荷俘獲和釋放（Trapcharginganddischarging）、肖特基發(fā)射效應(yīng)（Schottkyemission），下面結(jié)合具體情況對RRAM器件的三種機制分別進行闡述。導(dǎo)電細(xì)絲機制圖2.2.1(a)(b)形成的示意圖Filament形成和破滅的示意圖如圖2.2.1為Filament(HRS)為Filament(LRS)J.Y.Son和Shi對Hg/NiO/Rt器件的阻變特性進行了研究，采用導(dǎo)電原子力顯微鏡（C-AFM）測到NiO薄膜的電阻處于(a)高阻和(b)低阻狀態(tài)時的不同情形，如圖2.2.2所示。極性的器件而言?；贜iO這種單極性轉(zhuǎn)換的RRAM器件，U.Russo等人通過模擬在不同的Reset過程中產(chǎn)生的焦耳熱對導(dǎo)電細(xì)絲溫度的影響提出了導(dǎo)電細(xì)絲的2.2.3最高，因此會首先在這個位置處斷裂。圖2.2.3Au/NiO/n+-Si器件不同RESET過程中細(xì)絲溫度的模擬結(jié)果RRAM的電壓極性相關(guān)。通過微觀表征手段（比如SEM和TEM）可以獲得阻變過程中伴隨的微觀結(jié)構(gòu)變化信息。圖2.2.4為采用TEM分析手段，在導(dǎo)通態(tài)樣品中成功圖2.2.4Ag/ZrO2/CuNCs/PtTEM照片：(a)低放大倍數(shù)下的細(xì)絲形貌照片；(b)TEM照片缺陷能級電荷的俘獲和釋放chargelimited和Verderber研究了Au在SiO2SV模型。這種模型認(rèn)為在電化學(xué)反應(yīng)原子從電極向SiO2質(zhì)能級。在forming時的強電場作用下，Au離子擴散到SiO2中，在SiO2中形成雜I-V（negativedifferentialNDR）現(xiàn)象，如圖2.2.5所示。圖2.2.5符合SV阻變模型的Al/Alq3/Al/Alq3/Al器件的I-V曲線基于缺陷能級電荷俘獲和釋放的另一個模型就是由缺陷控制的空間電荷限制電流效應(yīng)（SCLC）?？臻g電荷限制電流效應(yīng)是由于在如金屬氧化物等寬禁帶材料中導(dǎo)帶的電荷非常少，此時電流會受到導(dǎo)帶中電荷的限制。在這個模型中，肖特基發(fā)射效應(yīng)肖特基發(fā)射效應(yīng)（Schottkyemission）也稱作界面勢壘調(diào)制，是不同材料的界面接觸勢壘變化的電阻轉(zhuǎn)變機制。這種機制主要是由于氧空位在界面處俘獲或釋放電荷從而引起肖特基接觸勢壘的改變，進而影響隧穿電流，改變電阻狀態(tài)。S.Asan