熔體和玻璃體

關(guān)于熔體和玻璃體第1頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、聚合物的形成硅酸鹽熔體中Si-O中Si4+電荷高，半徑小，強(qiáng)烈形成硅氧四面體即：Si-O鍵有高鍵能，方向性及低配位等特點(diǎn)。

在熔體中加入R-O（R為堿及堿土金屬氧化物）即：R-O為離子鍵弱于Si-O則：離子結(jié)合晶體：質(zhì)點(diǎn)在三維空間有規(guī)則排列近程遠(yuǎn)程均有序。非晶體：近程有序但遠(yuǎn)程無(wú)序，如：玻璃、熔體、樹(shù)脂、橡膠4-1熔體結(jié)構(gòu)-聚合物理論

第2頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熔體中是這種結(jié)果導(dǎo)致橋氧斷裂且Si-O鍵鍵強(qiáng)，鍵長(zhǎng)，鍵角——變化橋氧：與二個(gè)硅相連的氧非橋氧：與一個(gè)硅相連的氧

為架狀，若加入則—大，隨加入O/Si=2:1→4:1

則—架狀—層狀—帶狀—鍵狀—環(huán)狀—孤島狀（此時(shí)橋氧全部斷裂）若進(jìn)一步作用則分化繼續(xù)下去，且生成新的分立的低聚物。分化后生成代低聚物雙相互發(fā)生作用，形成級(jí)次較高的聚合物，且釋放此為：縮聚：以及

第3頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不同聚合程度負(fù)離子團(tuán)同時(shí)存在。熔體結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)：多種聚合物同時(shí)存在并存而不是一種獨(dú)存造成熔體遠(yuǎn)程無(wú)序結(jié)構(gòu)。A：溫度影響：影響各級(jí)聚合物數(shù)量

B：組成影響：聚合物種類(lèi)數(shù)量

R高—堿性氧化物多非橋氧分化作用增加——低聚物增多第4頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：聚合物形成的向個(gè)階段初期：石英顆料分化，形成低聚物中期：縮聚（低聚物聚合）且伴隨變形后期：一定時(shí)間及溫度下聚合解聚達(dá)平衡最后產(chǎn)物：低聚物、高聚物三維碎及吸附物游離堿。最終產(chǎn)物即：不同聚合程度的各種聚合的混合物影響因素：組成及溫度。

第5頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、聚合物濃度計(jì)算法有機(jī)離子分子理論定量計(jì)算無(wú)機(jī)氧化熔體各種聚合物分布符號(hào)：

M——兩價(jià)金屬離子

——硅氧聚合離子團(tuán)n——1～的整數(shù)（含硅數(shù)）硅酸鹽熔體聚合反應(yīng)通式為：

第6頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月A3比A2高一級(jí)的聚合物縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)K1n為：又由于K1n隨n增大成為整數(shù)K1n=K11且用a代替摩爾分?jǐn)?shù)N，a活度。

第7頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)熔傳達(dá)到平衡r=常數(shù)即：熔體中任何兩個(gè)級(jí)次相鄰的聚合物濃度之比約：

第8頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可表達(dá)任一級(jí)聚合體活度,可計(jì)算如下:

第9頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)際中：系統(tǒng)中組成已知，總摩你分?jǐn)?shù)已知可以計(jì)算測(cè)定。采用1+2m為分母與實(shí)測(cè)曲線相一致第10頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)已知時(shí)，可由上4-15計(jì)算

第11頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、粘度粘度是影響硅酸鹽材料燒結(jié)速度的得要因素，降低粘度對(duì)促進(jìn)燒結(jié)有利，但粘度過(guò)低又增加了坯體變形能力，粘度是材料制造過(guò)程中一個(gè)重要工藝參數(shù)。

4-2熔體的性質(zhì)

第12頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月流體流動(dòng)產(chǎn)生粘滯阻力1、絕對(duì)速度理論略2、自由體積理論略3、過(guò)剩理論略4、溫度影響因素溫度升高，熔體粘度下降溫度高時(shí)，低聚物居多數(shù)，而溫度低時(shí)高聚物明顯增多，聚合物分布變化導(dǎo)致活化能改變。

第13頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5、組成影響因素硅酸鹽熔體，粘度隨堿性氧化物含量增加而劇烈降低，變化原因?yàn)檎扯却笮∪Q于硅氧因面體網(wǎng)絡(luò)連接程度。加入Li2O，Na2O，K2O和BaO，PbO等隨加入量增加，粘度顯著下降。反之，加入Al2O3

，SiO2

，ZrO2加入這些物質(zhì)以后起連接網(wǎng)絡(luò)作用，所以決定熔體粘度大小最主要因素為硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)連接程度。6、R2O用RO影響因素

（一）堿金屬（）熔體中，本身含量對(duì)粘度影響也不同

第14頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）堿土金屬二價(jià)陽(yáng)離子影響（RO）

粘度主要影響因素為離子半徑

18電子層離子比8電子層離子：降低粘度更多。順序?yàn)椋赫扯刃　蟀霃酱蟮碾x子易極化，極化變形使Si-O鍵削弱則降低粘度。

特殊氧化物B2O3影響

B2O3最初加入，硼處于三度空間連接的硼氧四面體，BO4中結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)緊密，粘度上升，B2O3含量增加，硼開(kāi)始處于三體中，結(jié)構(gòu)網(wǎng)變松，粘度下降。

第15頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、表面張力——表面能定義：表面能——表面增大一個(gè)單位面積所需要作功以表示例如沿著表面垂直于表面內(nèi)一條線，也就增加液體表面作功，即此力為抵消表面單位長(zhǎng)度上的收縮表面功即為表面張力。在液體中表面能與表面張力大小，單位均相同，可互相取代。硅酸鹽熔體比一般液體表面張力大，其大小影響液體表面潤(rùn)濕程度和陶瓷坯釉結(jié)合程度，表面張力隨組成而變化。（1）各種氧化物對(duì)表面張力影響不同，如：

第16頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）化學(xué)鍵型的影響表面張力大小小順序:金屬鍵＞共價(jià)鍵＞離子鍵＞分子鍵硅酸鹽熔體介于其介與離子健之間（3）溫度影響溫度升高，一般表面張力降低

第17頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月玻璃是由熔體過(guò)冷卻形成的，為無(wú)機(jī)非晶態(tài)固體中最主要一族。一般有：較高硬度，較大脆性，一定透明度，具有物理通性（四個(gè)物理通性）一、各向同性玻璃內(nèi)部任何方向性質(zhì)均是相同的，與液體類(lèi)似與晶體相反，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果吻合，如折射率、導(dǎo)電性、熱膨脹系數(shù)等。

二、介穩(wěn)性玻璃體是一種介穩(wěn)態(tài)，即在低溫下保留了高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)而不變化，包含有過(guò)剩內(nèi)能，有析晶可能。熱力學(xué)觀點(diǎn)：玻璃為高能量狀態(tài)必然自低能量狀態(tài)較變，即析晶。功能學(xué)觀點(diǎn)：市溫下玻璃粘度大，較變?yōu)榫B(tài)速率十分小，相對(duì)穩(wěn)定4-3玻璃通性

第18頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程是可逆漸變的

A結(jié)晶過(guò)程溫度降至TM時(shí)，出現(xiàn)新相，內(nèi)能與體積下降，粘度則上升。

B玻璃化過(guò)程折線ABKM，ABKFE所示溫度降至K、F點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度：在此溫度下，溶體開(kāi)始固化，即形成玻璃體時(shí)，變化為KB所述而KM，KFE則為形成的玻璃體，其內(nèi)能與體積隨溫度的變化曲線在F點(diǎn)轉(zhuǎn)折。

K、F兩點(diǎn)均為轉(zhuǎn)折點(diǎn)。第19頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于轉(zhuǎn)折點(diǎn)有差別，則玻璃形成溫度Tg為隨冷卻速度而變的溫度范圍，速度愈快，Tg也愈大。

玻璃體無(wú)固定熔點(diǎn)，僅有一定范圍Tg1012~1013Pa熔化，玻璃體的隨其組成而變化，但在Tg時(shí)，Tg可以幫助分析其它晶態(tài)物質(zhì)。

四、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，化學(xué)性質(zhì)連續(xù)變化玻璃性質(zhì)隨溫度的變化規(guī)律如圖。

I為粘度、電導(dǎo)、熱熔、穩(wěn)定性

II為密度、折射率、熱膨脹少數(shù)，彈性模理。在曲線I和II上,低溫型與高溫型呈直線關(guān)系，隨溫度變化不顯著，在“反常間距”內(nèi)，性質(zhì)均隨溫度急驟變化。

第20頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)：冷卻速度足夠快，任何物質(zhì)都有玻璃體在低于熔點(diǎn)范圍內(nèi)保持足夠長(zhǎng)時(shí)間，均能使玻璃體析晶動(dòng)力學(xué)：以多快速度使熔體冷卻以避免產(chǎn)生晶體一、形成玻璃的動(dòng)力學(xué)條件物質(zhì)結(jié)晶由兩個(gè)速度決定：晶核生成速率和晶體生長(zhǎng)速率另外，如熔體在玻璃形成溫度Tg附近粘度大，此時(shí)，晶核生長(zhǎng)和晶體成長(zhǎng)阻力均很大，熔體易形成玻璃而不析晶。析晶還與玻璃與過(guò)冷度，粘度，成核速率，生長(zhǎng)速率均有關(guān)。

4-4玻璃的形成

第21頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體混亂分布于熔體中，晶體的體積分?jǐn)?shù)（Vs/V）為10-6時(shí)，即可探測(cè)。Vs——晶體體積V——熔體體積Iv——成核速率μ——生長(zhǎng)速率t——時(shí)間做三T圖（時(shí)間-溫度-熔點(diǎn)）三T圖頭部彎曲出現(xiàn)時(shí)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)析，出晶體積分?jǐn)?shù)10-6時(shí)最短間。第22頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月為避免形成給定結(jié)晶分?jǐn)?shù)，所需冷卻速度

由書(shū)表5-1得：凡熔體在溶點(diǎn)有高粘度，且隨溫度降低而劇烈上升，使析晶位壘升熔體易成玻璃反之易析晶。

Tg/Tm————轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之比亦為判別形成玻璃的標(biāo)志，玻璃>2/3。在Tg/Tm上方易成玻璃氧化物在下方則難形成。

第23頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件1、氧化物能否生成玻璃可用化學(xué)健能衡量。

依鍵能大小，可把氧化物分為三類(lèi)：（1）網(wǎng)絡(luò)形成體，單鍵能＞80Kcal/mol以類(lèi)氧化物可單獨(dú)或玻璃。（2）網(wǎng)絡(luò)變性體，單鍵能＞60Kcal/mol以類(lèi)氧化物不能形成玻璃中，可沒(méi)變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改變玻璃性質(zhì)。（3）中間體介于（1）與（2）之間結(jié)論，在一定溫度和組成晨，鍵強(qiáng)愈高，熔體中負(fù)離子愈牢固，因而鍵的破壞和重組也愈難，成核住壘愈高，不易析晶易成玻璃。

第24頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、鍵型化學(xué)鍵是決定物質(zhì)性質(zhì)的主要因素，極性共價(jià)鍵和半金屬共價(jià)鍵的離子才能形成玻璃，其它鍵型不易生成。

A離子鍵化合物熔融態(tài)-單獨(dú)離子狀態(tài)-流動(dòng)性大-在凝固點(diǎn)靠庫(kù)侖力迅速成核，且離子鍵作用范圍大，無(wú)方向性，有較高的分配位數(shù)-成核幾率高，難以成玻璃。

B金屬鍵物質(zhì)熔融態(tài)-失去聯(lián)系較弱電子-正離子狀態(tài)-屬鍵無(wú)方向性且有取高配位數(shù)-原子相成核幾率最大最不易成玻璃。第25頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

C共價(jià)鍵化合物基本這分子結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)部，原子由共價(jià)鍵連接，作用于分子間是范德華力-此力無(wú)方向性，冷卻后質(zhì)點(diǎn)易進(jìn)入點(diǎn)陣而構(gòu)成分子晶格。形成玻璃解釋?zhuān)簶O性共價(jià)鍵和半金屬鍵即離子共價(jià)介向共價(jià)健過(guò)液和金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡-強(qiáng)烈極化作用-化學(xué)鍵方向性和飽和性-形成低配位構(gòu)型。

D極性共價(jià)鍵和半金屬共價(jià)鍵熔融時(shí)不以單獨(dú)離子或原子狀態(tài)存在以[SiO4]4-，[BO3]3-等形式存在，互構(gòu)成連成層狀、鏈狀、架狀-熔融粒度大-冷卻后分子集團(tuán)聚集，易成玻璃。

第26頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)：晶子學(xué)說(shuō)和無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)一、晶子學(xué)說(shuō)（在前蘇聯(lián)較流行)

基本觀點(diǎn)：玻璃由無(wú)數(shù)“晶子”組成，它們分散于無(wú)定形介質(zhì)中，并且“晶子”部分到無(wú)定形部分過(guò)渡是逐步完成的，兩者無(wú)明顯界線，是高分散晶子的集合體。

1、實(shí)驗(yàn)：

(1)1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時(shí)其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生αβ型的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。上述現(xiàn)象對(duì)不同玻璃，有一定普遍性。400-600℃為玻璃的Tg、Tf溫度。

(2)研究鈉硅二元玻璃的x-射線散射強(qiáng)度，如圖4-1。4-5玻璃的結(jié)構(gòu)

第27頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征峰一致。

第28頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在鈉硅玻璃中，上述兩個(gè)峰均同時(shí)出現(xiàn)。

SiO2的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱；

Na2O含量增加，第二峰強(qiáng)度增加。鈉硅玻璃中同時(shí)存在方石英晶子和偏硅酸鈉晶子，而且隨成分和制備條件而變。提高溫度或保溫時(shí)間延長(zhǎng)衍射主峰清晰，強(qiáng)度增大，說(shuō)明晶子長(zhǎng)大。但玻璃中方石英晶子與方石英晶體相比有變形。2、要點(diǎn)：玻璃由無(wú)數(shù)的“晶子”組成。所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無(wú)定形的介質(zhì)中，并且“晶子”到介質(zhì)的過(guò)渡是逐漸完成的，兩者之間無(wú)明顯界線。3、意義及評(píng)價(jià)：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點(diǎn)。4、不足之處：晶子尺寸太小，無(wú)法用x－射線檢測(cè)，晶子的含量、組成也無(wú)法得知。第29頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)1、實(shí)驗(yàn)：說(shuō)明：A、由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。峰值的存在并不說(shuō)明晶體的存在。B、石英玻璃中沒(méi)有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說(shuō)明是一種密實(shí)體，結(jié)構(gòu)中沒(méi)有不連續(xù)的離子或空隙。實(shí)驗(yàn)表明，玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石英晶體的形式存在，而每個(gè)原子的周?chē)优湮粚?duì)玻璃和方石英來(lái)說(shuō)都是一樣的。

第30頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、學(xué)說(shuō)要點(diǎn)：

(1)形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類(lèi)似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。

(2)這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過(guò)橋氧相連，向三維空間無(wú)規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來(lái)的。

(3)電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。

(4)氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件：

A、每個(gè)O最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。

B、多面體中陽(yáng)離子的配位數(shù)≤4。

C、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。

D、多面體至少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用。第31頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、評(píng)價(jià)

(1)說(shuō)明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上是遠(yuǎn)程無(wú)序的，揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。

(2)不足之處：對(duì)分相研究不利，不能完滿(mǎn)解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。4、結(jié)論：兩種假說(shuō)各具優(yōu)缺點(diǎn)，兩種觀點(diǎn)正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是-玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無(wú)定形物質(zhì)。①晶子假說(shuō)著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。②無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無(wú)序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。它們各自能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。第32頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月通過(guò)橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃稱(chēng)為氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2，制取的玻璃，在實(shí)際應(yīng)用和理論研究上均很重要。

一、硅酸鹽玻璃

1、石英玻璃由硅氧四面體[SiO2]以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)沒(méi)有其晶體那樣近程有序，它是其它硅酸鹽玻璃的基礎(chǔ)。二氧化硅為主體氧化物，決定性作用，當(dāng)R2O或RO加入玻璃中，由于增加O/Si比例，使O/Si比為主的三維結(jié)構(gòu)破壞，隨之玻璃性質(zhì)發(fā)生變化，這些連按方式的改變會(huì)伴隨物理性質(zhì)的變化。4-6常見(jiàn)玻璃類(lèi)型

第33頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)四個(gè)基本結(jié)構(gòu)參數(shù)：X——每個(gè)多面體百橋氧離子平均數(shù)Y——每個(gè)多面體橋氧平均數(shù)Z——第個(gè)多面體氧離子平均總數(shù)R——氧硅總數(shù)之比

第34頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四個(gè)參數(shù)中，y-結(jié)構(gòu)參數(shù)y＜z不能形成三維網(wǎng)絡(luò)y愈小，網(wǎng)絡(luò)空間聚集愈小，結(jié)構(gòu)也更松散，并出現(xiàn)較大深隙。(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2(水玻璃)Z=4R＝3X＝2Y＝2

(4)2Na2O.SiO2Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)第35頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(5)10％molNa2O8%molCaO82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O.8%molAl2O382%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96注意：（1）有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)絡(luò)變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時(shí)就不能準(zhǔn)確地確定R值。若(R2O＋RO)/Al2O3>1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡(luò)形成離子；若(R2O＋RO)/Al2O3<1,則有[AlO6]即為網(wǎng)絡(luò)變性離子；若(R2O＋RO)/Al2O31,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡(luò)形成離子。

第36頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值見(jiàn)表4-1。表4-1典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值

第37頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）Y是結(jié)構(gòu)參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y<2時(shí)硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。在形成玻璃范圍內(nèi)：①Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強(qiáng)度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。②Y下降網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動(dòng)變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大。

Y對(duì)玻璃性質(zhì)的影響情況見(jiàn)表4-2。

第38頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：(1)晶體中Si－O骨架按一定對(duì)稱(chēng)性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無(wú)序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。(2)晶體中R＋或R2＋陽(yáng)離子占據(jù)點(diǎn)陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計(jì)地分布在空腔內(nèi)，平衡Onb的負(fù)電荷。雖從Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出Na+平均被5～7個(gè)O包圍，即配位數(shù)也是不固定的。(3)晶體中，只有半徑相近的陽(yáng)離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價(jià)規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。(因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換)。在玻璃中析出晶體時(shí)也有這樣復(fù)雜的置換。(4)在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計(jì)量比例，在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計(jì)量任意比例混合。由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動(dòng)性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。

第39頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、硼酸鹽玻璃

B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3也能單獨(dú)形成氧化硼玻璃。B：2s22p1，O：2s22p4；B－O之間形成sp2三角形雜化軌道，還有空軌道，可以形成3個(gè)σ鍵，所以還有p電子，B除了3個(gè)σ鍵還有π鍵成分。氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：(1)從B2O3玻璃的RDF曲線證實(shí)，存在以三角體([BO3]是非常扁的三角錐體，幾乎是三角形)相互連結(jié)的硼氧組基團(tuán)。

(2)按無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)，純B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成由[BO3]無(wú)序地相連而組成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)(其中有很多三元環(huán))。

B-O鍵能498kj/mol，比Si－O鍵能444kj/mol大，但因?yàn)锽2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何[BO3]附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于[SiO4]。第40頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450℃)，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。一般說(shuō)純B2O3玻璃實(shí)用價(jià)值小。但B2O3是唯一能用來(lái)制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3與R2O、RO等配合才能制成穩(wěn)定的有實(shí)用價(jià)值的硼酸鹽玻璃。當(dāng)B2O3中加入