物理化學(xué)課件 第十二章

第12章獨立子系統(tǒng)的

統(tǒng)計熱力學(xué)2統(tǒng)計篇

研究由大量微觀粒子所構(gòu)成系統(tǒng)的平衡性質(zhì)和速率性質(zhì)，提供由物質(zhì)的微觀特性預(yù)測系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的普遍規(guī)律和方法，屬于從微觀到宏觀的層次。3

物質(zhì)的宏觀性質(zhì)pVT關(guān)系；熱性質(zhì)：熱容、生成熱、熵、逸度、活度；傳遞性質(zhì)：粘度、擴散系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)；反應(yīng)性質(zhì)：指前因子、活化能物質(zhì)的微觀特性（平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子能級、分子間力、一定的微觀運動模型）統(tǒng)計力學(xué)普遍規(guī)律聯(lián)系微觀與宏觀的橋梁4§12-1引言5發(fā)展簡史

統(tǒng)計力學(xué)的前身是氣體分子運動學(xué)說，分子運動論是熱學(xué)的一種微觀理論。它的根據(jù)是以下兩個基本概念：物質(zhì)是由大量分子、原子組成的；熱現(xiàn)象是這些分子作無規(guī)則運動的一種表現(xiàn)。

此學(xué)說的主要奠基者則是德國數(shù)學(xué)家和物理學(xué)家克勞修斯、蘇格蘭物理學(xué)家麥克斯韋和奧地利物理學(xué)家波爾茲曼。

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克勞修斯首先提出“統(tǒng)計”這一物理學(xué)的新概念。他用“幾率”的概念推證出了前輩們都已推導(dǎo)出來的有名的壓強公式。引入了分子均方根速率、平均自由路程和分子碰撞數(shù)等重要概念。7

英國物理學(xué)家麥克斯韋（公元1831—1879）則突出了分子運動的無規(guī)則性，第一個運用統(tǒng)計的方法來計算分子的速率。

1859年，麥克斯韋在題為《氣體分子運動論的例證》的論文中闡述了他的氣體模型，第一次借助于幾率的概念推導(dǎo)出分子速率分布律，以后又建立了氣體中傳遞現(xiàn)象的數(shù)學(xué)理論8

奧地利杰出的物理學(xué)家玻耳茲曼（公元1844—1906），是維護原子論反對唯能論的積極斗士。發(fā)展了麥克斯韋的分子運動學(xué)說，用H定理證明了在有勢的力場中處于熱平衡態(tài)的分子速度分布定律，即現(xiàn)在所說的麥克斯韋一玻耳茲曼分布定律。給出了熵的統(tǒng)計意義，并完成了傳遞現(xiàn)象的數(shù)學(xué)理論。9

美國著名的理論物理學(xué)家吉布斯（1839一1903）繼承了麥克斯韋和玻爾茲曼他們的思想，在系綜概念的基礎(chǔ)上建立起宏偉的統(tǒng)計力學(xué)大廈。吉布斯利用系綜概念對由大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀物體的熱性質(zhì)進行統(tǒng)計研究，開創(chuàng)了統(tǒng)計力學(xué)。10Planck-德國物理學(xué)家（1858-1947）1900年，德國物理學(xué)家普朗克為了解釋熱輻射能譜提出了一個大膽的假設(shè)：在熱輻射的產(chǎn)生與吸收過程中能量是以hV為最小單位，一份一份交換的。后來人們稱這個常數(shù)為普朗克常數(shù)，而把能量元稱為能量子。11馬克斯.普朗克（1858-1947）

德國理論物理學(xué)家。1874年進入慕尼黑大學(xué)。最初他主攻數(shù)學(xué)，隨后又愛上了物理學(xué)。普朗克的一生在科學(xué)上提出了許多創(chuàng)見，但貢獻最大的還是1900年提出的量子假設(shè)和普朗克公式.量子假說的提出對量子論的發(fā)展起了重大的作用。因此，普朗克于1918年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。愛因斯坦在1948年悼念普朗克的會上所致的悼詞中說道“一個以偉大的創(chuàng)造性觀念造福于世界的人，不需要后人來贊揚。他的成就本身就以給了他一個更高的報答”。121905年，愛因斯坦發(fā)展了普朗克的量子假說，提出了光量子概念，并應(yīng)用到光的發(fā)射和轉(zhuǎn)化上，很好地解釋了光電效應(yīng)等現(xiàn)象。1916年美國物理學(xué)家密立根發(fā)表了光電效應(yīng)實驗結(jié)果，驗證了愛因斯坦的光量子說。Einstein因發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng)定律獲得了1921年的諾貝爾物理學(xué)獎。13

1912年，時年27歲的丹麥物理學(xué)家玻爾（Bohr）來到盧瑟福（Rutherford）實驗室對原子結(jié)構(gòu)的譜線進行研究，為解釋氫原子的輻射光譜，1913年提出原子結(jié)構(gòu)的半經(jīng)典理論，其假設(shè)有兩點：

經(jīng)典物理的另一類困難來自原子結(jié)構(gòu)和原子譜線。由經(jīng)典的力學(xué)和電磁理論得不到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原子和離散的原子譜線獲得1922年諾貝爾物理學(xué)獎(1885-1962)14

原子中的電子只能在分立的軌道上運動，原子具有確定的能量，它所處的這種狀態(tài)叫“定態(tài)”。原子發(fā)光過程不是經(jīng)典輻射，是電子在不同的穩(wěn)定軌道態(tài)之間的不連續(xù)的躍遷過程，光的頻率由軌道態(tài)之間的能量差A(yù)E＝hV確定，即頻率法則。

玻爾理論是經(jīng)典與量子的混合物，它保留了經(jīng)典的確定性軌道，另一方面又假定量子化條件來限制電子的運動。它不能解釋稍微復(fù)雜的原子問題，并沒有成為一個完整的量子理論體系,是半經(jīng)典量子理論。15

德布羅意于1923年9月10日在<<法國科學(xué)院通報》上發(fā)表了有關(guān)物質(zhì)波的第一篇論文《波與粒子》．在這篇文章中從與粒子能量相聯(lián)系的頻率出發(fā)，作了一個大膽的設(shè)想，認(rèn)為“一般的”物質(zhì)也具有波粒二象性的性質(zhì)法國物理學(xué)家，1929年諾貝爾物理學(xué)獎獲得者，波動力學(xué)的創(chuàng)始人，量子力學(xué)的奠基人之一。16量子力學(xué)數(shù)學(xué)描述

1925年，德國物理學(xué)家海森伯和玻爾，建立了量子理論第一個數(shù)學(xué)描述———矩陣力學(xué)。

1926年，奧地利科學(xué)家提出了描述物質(zhì)波連續(xù)時空演化的偏微分方程———薛定愕方程，給出了量子論的另一個數(shù)學(xué)描述——波動力學(xué)。物理學(xué)家將矩陣力學(xué)與波動力學(xué)統(tǒng)一起來，統(tǒng)稱量子力學(xué)。17量子統(tǒng)計的建立1924年，印度物理學(xué)家玻色發(fā)現(xiàn)了光子所服從的統(tǒng)計法則，隨后為愛因斯坦進一步推廣，從而發(fā)展成玻色-愛因斯坦量子統(tǒng)計法。181924—1925年，奧地利的泡利提出了不相容原理。1926年，意大利的費米和英國的狄拉克各自獨立地發(fā)現(xiàn)了自旋為半整數(shù)的微觀粒子所服從的統(tǒng)計法則，即費米一狄拉克統(tǒng)計法。從此量子統(tǒng)計物理學(xué)迅速地建立起來。19狄拉克（Dirac，1902--1984）英國理論物理學(xué)家，量子力學(xué)的奠基者之一，因狄拉克方程獲得1933年諾貝爾獎。他一生著作不少．他的《量子力學(xué)原理》(1930年出版

)，一直是該領(lǐng)域的權(quán)威性經(jīng)典名著，甚至有人稱之為“量子力學(xué)的圣經(jīng)”。狄拉克20統(tǒng)計力學(xué)的基本出發(fā)點(1)單個微觀粒子(分子、離子、電子、光子等)的運動是一種力學(xué)現(xiàn)象，具有可逆性。粒子間通過碰撞或輻射傳遞能量，沒有溫度的概念。(2)宏觀物質(zhì)由大量的微觀粒子所構(gòu)成，具有溫度，在不同溫度的物質(zhì)間有熱的傳遞。與溫度有關(guān)的那些宏觀運動如pVT變化、傳遞過程和化學(xué)變化等，都屬于熱現(xiàn)象，具有不可逆性。返回章首21統(tǒng)計力學(xué)的基本出發(fā)點(3)統(tǒng)計力學(xué)從物質(zhì)的微觀運動形態(tài)出發(fā)，利用統(tǒng)計平均的方法，由相應(yīng)粒子運動的微觀性質(zhì)，來獲得各種宏觀性質(zhì)。(4)應(yīng)用統(tǒng)計力學(xué)的普遍規(guī)律來研究宏觀的平衡和速率性質(zhì)時，需要輸入物質(zhì)的微觀特性。返回章首22

統(tǒng)計力學(xué)方法:

從粒子的結(jié)構(gòu)和微觀運動形態(tài)出發(fā)，建立微觀模型，將系統(tǒng)的宏觀力學(xué)性質(zhì)看作相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值。23

系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)：、p、U等，在力學(xué)時就產(chǎn)生的概念，每個性質(zhì)都有對應(yīng)的微觀量。非力學(xué)性質(zhì)：T、S、H、A、G、、…，不是力學(xué)時產(chǎn)生的概念。每個非力學(xué)性質(zhì)并不直接與微觀量相對應(yīng)，而是通過與熱力學(xué)公式形式的比較，得出與微觀量的關(guān)系，例如S的求法。24

統(tǒng)計權(quán)重分析類比：物質(zhì)平均分子量<M>測定，共測N

次，其中Ni次每次測定值為Mi

在統(tǒng)計力學(xué)中，許多工作是解決權(quán)重的問題，并且歸結(jié)于玻爾茲曼能量分布。~假定N很大時，

~權(quán)重25系統(tǒng)分類獨立子系統(tǒng):各粒子間除可以產(chǎn)生彈性碰撞外，沒有任何相互作用相倚子系統(tǒng):各粒子間存在相互作用離域子系統(tǒng):各粒子可在整個空間運動定域子系統(tǒng):各粒子只能在固定位置附近的小范圍內(nèi)運動。I.統(tǒng)計力學(xué)原理§12-2微觀狀態(tài)的描述27返回章首一、宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)

宏觀平衡狀態(tài)。微觀狀態(tài)宏觀系統(tǒng)中所有分子或粒子在某瞬間所處的運動狀態(tài)的總和。二、分子運動形式的分類外部運動分子作為整體的平動。內(nèi)部運動構(gòu)成分子的各粒子間的相對運動，包括：轉(zhuǎn)動、振動、電子繞核轉(zhuǎn)動和自旋、核的自旋和核內(nèi)粒子的運動。28分子熱運動描述（運動自由度）熱運動

運動能量在各分子上的分配（分布）隨溫度而異（平動、轉(zhuǎn)動、振動）。非熱運動

一般的溫度變化難以產(chǎn)生能級的躍遷或激發(fā)（電子運動、核運動）。

運動自由度

-為了確定物體或系統(tǒng)運動狀態(tài)而需要的獨立變數(shù)的數(shù)目。29運動自由度：一個具有n個原子的分子,有3n個運動自由度平動自由度轉(zhuǎn)動自由度振動自由度

333n-6323n-5非線型線型返回章首30CO2的振動自由度31三、微觀狀態(tài)的經(jīng)典力學(xué)描述

子相空間（空間）分子每個自由度上的運動狀態(tài)需兩個變量確定:(1)平動：x、px；

(2)轉(zhuǎn)動：

、pr；

(3)振動：r、pV。由r個廣義坐標(biāo)和r個廣義動量構(gòu)成的2r維空間稱空間。32

具有r個自由度、處于一定運動狀態(tài)的分子，在此空間中表現(xiàn)為一個點，N個分子就有N個點。N個點的總和即為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，它們的運動對應(yīng)著微觀狀態(tài)的變化。3334

相空間（

空間）

由rN個廣義坐標(biāo)和rN個廣義動量所構(gòu)成的2rN維空間。此空間上的任一點代表系統(tǒng)的一個微觀狀態(tài)。該點在相空間中的運動即代表系統(tǒng)微觀狀態(tài)的變化。35問題有N個分子的獨立子系統(tǒng)在子相空間中表現(xiàn)為

？

個點。(N個點；一個點) (空間，2r維空間)相空間中的每個點，代表

？

的一個微觀狀態(tài)。（系統(tǒng)，一個分子）

（空間，2rN維空間）36四、微觀狀態(tài)的量子力學(xué)描述量子態(tài)：因能量量子化粒子所處的不同運動狀態(tài)量子數(shù)：表征微觀粒子運動狀態(tài)的特征數(shù)字能級：具有一定能量的量子態(tài)能級簡并度：當(dāng)有兩個以上的量子態(tài)具有相同能量，該能級為簡并能級，量子態(tài)數(shù)稱簡并度37

對于獨立子系統(tǒng)，可用N個分子的量子態(tài)代替系統(tǒng)量子態(tài)。每個分子的量子態(tài)，又可近似地由平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子和核的量子態(tài)表示。當(dāng)分子的一個量子態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)也相應(yīng)發(fā)生變化。381.平動能級

平動子在立方箱中自由運動

nx、ny

、nz的組合為同一能級；同一組合中nx、ny

、nz的不同排列數(shù)為能級簡并度，如112，121，21139402.轉(zhuǎn)動能級

線型剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動角動量在空間有2J+1個取向，41423.振動能級

單維簡諧振子非簡并gv=1，零點能43444.能級間隔

對于N2，室溫，V=10-6m3

t很小，量子化特征不明顯，故可認(rèn)為平動的能量變化是連續(xù)的，可按經(jīng)典處理。455.分子能級及簡并度46例：雙原子分子的統(tǒng)計力學(xué)模型

當(dāng)振幅很小時，可認(rèn)為雙原子分子的平動、轉(zhuǎn)動、振動是相互獨立的。其模型為：一個平動子，一個剛性轉(zhuǎn)子，一個單維簡諧振子。471.

n個原子組成的非線型多原子分子相當(dāng)于由

一個三維平動子、一個三維剛性轉(zhuǎn)子、3n-6個單維簡諧振子組成2.一個H2O分子有幾個平動自由度

，幾個轉(zhuǎn)動自由度

，幾個振動自由度

。3333.試寫出由量子力學(xué)導(dǎo)得的三維平動子、線型剛性轉(zhuǎn)子和單維簡諧振子的能級表示式：

并由下表比較之48§12-3統(tǒng)計力學(xué)的基本假定基本假定：從對實踐的歸納中得出的結(jié)論，不能由其它理論得到證明。50

統(tǒng)計力學(xué)的基本假定1.一定的宏觀狀態(tài)對應(yīng)著巨大數(shù)目的微觀狀態(tài)，它們各按一定的幾率出現(xiàn)2.宏觀力學(xué)量是各微觀狀態(tài)相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值 力學(xué)量U，，p，…非力學(xué)量T、S、G、，…51

漲落方差，標(biāo)準(zhǔn)偏差3.孤立系統(tǒng)中每一個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等（各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)）。

等幾率假設(shè)52統(tǒng)計力學(xué)的研究方法最概然分布法；擷取最大項法。微觀狀態(tài)分布最概然分布宏觀狀態(tài)§12-4最概然分布54能量分布：微觀粒子在各個能級上的不同分配方式宏觀狀態(tài)T,p,U,H,S

······能級某一時刻另一時刻··················微觀狀態(tài)：某時刻全部粒子所處的量子態(tài)的總和返回章首一、獨立子系統(tǒng)的分布55按量子態(tài)分布量子態(tài)的能量

0，1，2，…，l，…粒子分布

N0，N1，N2，…，Nl

，…分布的約束條件V恒定（此約束反映在能級能量上）按能級分布：能級

0，1，2，…，j，…能級簡并度

g0，g1，g2，…，gj，…粒子分布

N0，N1，N2，…，Nj，…56宏觀狀態(tài)N、E、V擁有微觀狀態(tài)數(shù)

分布微觀狀態(tài)數(shù)

分布11

分布2

2……

最概然分布max……

分布M-1M-1

分布MM57宏觀狀態(tài)N=3，E=4分,V決定了能級和簡并度有幾種分布？各分布有多少微觀狀態(tài)？哪一分布是最概然分布？二、宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)的關(guān)系5859宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)的關(guān)系3個小球

微觀粒子盒子的分?jǐn)?shù)

能級按盒子（分?jǐn)?shù)）分配

按能級分布分配方案分布一種分配方式一個微觀狀態(tài)類比：按格子分配

按量子態(tài)分布盒子的小格簡并度最終得分要求

確定的宏觀狀態(tài)60排列組合復(fù)習(xí)全排列：

abcacb

bac

bcacab

cba選排列：

abbaaccaadda bccbbddbcddc組合：

abbccaadbdcd6162能級······能級簡并度······粒子分布數(shù)······推廣（N,E,V一定）返回章首63返回章首宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)的關(guān)系

宏觀狀態(tài)一定時，可有不同種類的分布，每一種分布各包含著一定數(shù)量的微觀狀態(tài)。一定的宏觀狀態(tài)擁有確定數(shù)量的微觀狀態(tài)。64熱力學(xué)概率≠數(shù)學(xué)概率對應(yīng)一定宏觀狀態(tài)（或分布）可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)總數(shù)Z(1)A(0)B(2)：Z(0)A(2)B(1)：三、熱力學(xué)概率65例1

有七個獨立的可區(qū)別的粒子，分布在簡并度為1、3和2的、和三個能級中，數(shù)目分別為3個、3個和1個粒子，問這一分布擁有多少微觀狀態(tài)。解：這一分布擁有7560個微觀狀態(tài)，熱力學(xué)概率為7560。66例2

有N個獨立的定域子，分布在能量分別為0、、2

、3的四個不同的能級上，其中第四個能級的簡并度為2，其余各能級均是非簡并的。若系統(tǒng)的總能量為3，試指出該系統(tǒng)可能的能級分布，并寫出各分布的微觀狀態(tài)數(shù)的計算式。67解：能級能量023簡并度g 1 112

分布1N-3300

分布2 N-2110

分布3 N-100168例3

由三個獨立的單維簡諧振子組成的定域子系統(tǒng)，其總能量為。試求可能的能級分布，并計算各分布的微觀狀態(tài)數(shù)與總微觀狀態(tài)數(shù)。69解：設(shè)三個獨立的單維簡諧振子的量子數(shù)分別為x、y、z，則

能級及其能量分布A20001分布B11010分布C02100分布D102007071四、最概然分布

擁有微觀狀態(tài)數(shù)最多或熱力學(xué)概率最大的分布。含有大量子的系統(tǒng)，最概然分布代表了一切可能的分布。~基本特點72

N個可辨粒子，分布在同一能級的兩個簡并的量子態(tài)A和B上：可能的分布：A0BN,A1B(N-1),…A(N-1)B1，ANB0分布計算通式：AB73牛頓二項式令x=y=1，則由二項式可以證明M=N/2

時最大。74即為什么max能夠代表一切分布？7576返回章首77統(tǒng)計規(guī)律

子數(shù)N=1024的熱力學(xué)系統(tǒng)，十分巨大。當(dāng)研究微觀狀態(tài)和宏觀性質(zhì)聯(lián)系時，若處理所有微觀狀態(tài)是不可能的，只研究最概然分布即可。此即統(tǒng)計力學(xué)的基本方法——最概然分布法和擷取最大項法。78五、擷取最大項法max/隨N增大而減小，lnmax與ln之比隨N增大愈近于1，當(dāng)N很大時，可用lnmax代替ln。79最概然分布出現(xiàn)的熱力學(xué)概率

隨粒子數(shù)N的變化Nmaxmax/lnmax/ln2245.0010-10.500102.5201021.0241032.4610-10.7981001.01210291.26810307.9810-20.96410002.704102991.072103012.5210-20.995100001.5921030081.9951030107.9810-30.99910242-401.000II.獨立子系統(tǒng)的統(tǒng)計分布§12-5麥克斯韋-玻爾茲曼分布81ω分布82一.獨立子系統(tǒng)的三種最概然分布（1）麥克斯韋-玻耳茲曼分布（MB分布）

適用于由經(jīng)典粒子組成的獨立子系統(tǒng)。不同粒子間相互可以區(qū)別，粒子能量可以連續(xù)變化。（2）玻色-愛因斯坦分布（BE分布）

適用于波函數(shù)為對稱的粒子（光子和π介子等）組成的獨立子系統(tǒng)，每個量子態(tài)上粒子的數(shù)目沒有限制。粒子互相不可區(qū)別。粒子的能量是量子化的。返回章首83（3）費米-狄拉克分布（FD分布）

適用于波函數(shù)為反對稱的粒子（電子、質(zhì)子、中子和μ介子等）組成的獨立子系統(tǒng)，每個量子態(tài)上只能有一個粒子。除此以外與BE分布相同。返回章首兩點修正

(1)采用量子統(tǒng)計法推導(dǎo)；(2)對粒子的不可區(qū)別做出近似的修正。84二、麥克斯韋-玻爾茲曼分布(MB)能級

0，1，2，…，j，…簡并度

g0，g1，g2，…，gj，…粒子分布

N0，N1，N2，…，Nj，…粒子互相可以區(qū)別85求最概然分布斯特林近似式86條件極值最概然分布的熱力學(xué)概率為極大值87最概然分布(max)時，Nj與j、gj之關(guān)系？1.這是一個求條件極值的問題。2.方法：在()E,N,V約束條件下，應(yīng)用Lagrange未定乘數(shù)法，求的條件極值，得出相應(yīng)的分布公式。88按能級MB分布公式按量子態(tài)MB分布公式89條件平衡，獨立子，定域子能量形式不限上述系統(tǒng)中玻爾茲曼分布=最概然分布=平衡分布90玻爾茲曼因子與平衡時系統(tǒng)中能量為的分子數(shù)成正比粒子處于j能級的概率越大，越大越大，越小91三、粒子全同性修正1.獨立的定域子系統(tǒng)：不需全同性修正2.獨立的離域子系統(tǒng)因粒子不可區(qū)別，故需全同性修正當(dāng)溫度不太低、密度不太高、子的質(zhì)量不太小時，即gj>>Nj

時，則而MB分布公式不變9293MB分布公式的適用條件

N、E、V指定、平衡的獨立子系統(tǒng)，任何形式的能量。對獨立的離域子系統(tǒng)還有三句話（目的：使粒子廣布于各個能級）。94四、玻色-愛因斯坦分布

和費米-狄拉克分布BE分布:FD分布:95

練習(xí)

1.關(guān)于最概然分布，下列說法中不正確的是（）。

A.最概然分布是擁有微觀狀態(tài)數(shù)最多的分布；

B.最概然分布是熱力學(xué)概率最大的分布；

C.在含有大量粒子的系統(tǒng)中，最概然分布代表了一切可能的分布；

D.最概然分布的出現(xiàn)概率隨系統(tǒng)粒子數(shù)的增大而增大2.玻耳茲曼分布是最概然分布，也是平衡分布。（）963.一維簡諧振子的振動能。一定溫度下已知處于振動第二激發(fā)能級的分子數(shù)與基態(tài)分子數(shù)之比為0.01，則處于振動第一激發(fā)能級的分子數(shù)與基態(tài)分子數(shù)之比=________4.線形剛體轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動能級的簡并度為________，一維簡諧振子振動能級的簡并度為_______。975.對熱力學(xué)性質(zhì)（U、V、N）確定的體系，下面描述中不對的是：()A.體系中各能級的能量和簡并度一定B.體系的微觀狀態(tài)數(shù)一定C.體系中粒子在各能級上的分布數(shù)一定D.體系的吉布斯自由能一定986.對于玻爾茲曼分布定律的說法：(1)Ni

是第i能級上的粒子分布數(shù);(2)隨著能級升高，ei增大，Ni總是減少的;(3)它只適用于可區(qū)分的獨立粒子體系;(4)它適用于任何的大量粒子體系其中正確的是：()A.(1)、(3)；B.(3)、(4)；C.(1)、(2)；D.(2)、(4)997.對于分布在某一能級ei上的粒子數(shù)Ni，下列說法中正確是：()A.Ni與能級的簡并度無關(guān)B.ei值越小，Ni值就越大C.Ni稱為一種分布

D.任何分布的Ni都可以用波爾茲曼分布公式求出100例1

設(shè)HCl分子可看作線型剛性轉(zhuǎn)子，計算它在300K時分子按轉(zhuǎn)動能級的分布解：101013612.713.801.54例1

設(shè)HCl分子可看作線型剛性轉(zhuǎn)子，計算它在300K時分子按轉(zhuǎn)動能級的分布102例2

設(shè)I2可看作單維諧振子，計算I2蒸氣分子在300K時按振動能級的分布解：103

例3.有一理想氣體系統(tǒng)，其分子可在能級間隔的兩能級上分布，(式中,k為玻耳茲曼常數(shù)，K為熱力學(xué)溫度單位）。（1）若能級是非簡并的，試確定300K時處在相鄰兩能級上的分子數(shù)之比。（2）若使處在相鄰兩能級上的分子數(shù)之比是（1）的結(jié)果的1.1倍，則溫度應(yīng)是多少？（3）若能級的簡并度、，則在溫度為300K時處在相鄰兩能級上的分子數(shù)之比又是多少？104解：（1）則T=393.7K(2)(3)105例4.

在體積為V的立方體容器中有極大數(shù)目的三維平動子，其。計算該物系在平衡情況下，x2+y2+z2=14的平動能級上粒子的分布數(shù)N與基態(tài)能級上分布數(shù)N0之比。106解：平衡態(tài)粒子的分布符合玻爾茲曼分布，故因三維平動子基態(tài)能級的x=y=z=1，所以g0

=1，(x2+y2+z2)=1+1+1=3平動子基態(tài)能級的能值為107當(dāng)x2+y2+z2=14時，能級的能值為由于量子化條件的限制，x2+y2+z2=14的能級對應(yīng)的三個分量數(shù)只能是1、2及3三個數(shù)，故g=3!=6§12-6子配分函數(shù)109定義：反映粒子在各能級或各量子態(tài)上分配的整體特性,它是聯(lián)系獨立子系統(tǒng)微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)的紐帶。110一、子配分函數(shù)的物理意義1.對基態(tài)能級2.=1，低溫時所有粒子均在基態(tài)，q0的極小值。3.>1，高溫時大多粒子逃逸基態(tài)

q、q0是粒子逃逸基態(tài)能級程度的度量。111問題與思考

子配分函數(shù)的值如何受溫度及能級間隔的影響？由子配分函數(shù)的物理意義可知，溫度升高，q的值增大；能級間隔小，則q的值大。因室溫下N2的，故其1121molN2在298K、0.0245m3時，qt=3.511030，qr=51.6，qv=3.39103，q=qtqr

qv=6.141029返回章首只要溫度不太低、密度不太高、分子的質(zhì)量不太小，q將很大，BE分布和FD分布可用MB分布代替。上例說明，qN(~1024)。113二、子配分函數(shù)的析因子性質(zhì)114三、q的計算1、平動配分函數(shù)xyz115將各加和項化為黎曼積分且則116例1

若壓力為，溫度為298K，試計算1molN2的平動配分函數(shù)。

解：N2分子質(zhì)量。該條件下N2可視為理想氣體1172、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)

線型剛性轉(zhuǎn)子（例CO）~轉(zhuǎn)動溫度118因故以上求和可化為積分令線型對稱分子=2，線型不對稱分子=1考慮對稱數(shù)119

非線型剛體轉(zhuǎn)子（例NH3）

轉(zhuǎn)動溫度由光譜數(shù)據(jù)獲得，故統(tǒng)計力學(xué)涉及了分子的結(jié)構(gòu)120例2

試計算298K時N2分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)。

解：N2分子是同核雙原子分子，，由表查得

1213、振動配分函數(shù)（1）雙原子分子——單維簡諧振子級數(shù)求和~振動溫度122123(2)多原子分子

多原子分子有多少個振動自由度，就相應(yīng)有多少個單維簡諧振子。124例3

試計算298K時N2分子的振動配分函數(shù)。

解：由表查得N2分子的振動溫度

1254、電子配分函數(shù)5、核配分函數(shù)一般可取一般忽略126127

練習(xí)1.各種運動形式的配分函數(shù)中與壓力有關(guān)的是：()A.電子配分函數(shù)；B.平動配分函數(shù)C.轉(zhuǎn)動配分函數(shù)；D.振動配分函數(shù)1282.分子運動的振動特征溫度Θv

是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，下列正確的說法是：()A.Θv越高，表示溫度越高B.Θv越高，表示分子振動能越小C.Θv越高，表示分子處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小D.Θv越高，表示分子處于基態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小1293.

對于單原子理想氣體在室溫下的物理過程，若要通過配分函數(shù)來求過程中熱力學(xué)函數(shù)的變化：()A.必須知道qt、qr、qv、qn

各配分函數(shù)

B.只須知道qt

一個配分函數(shù)

C.必須知道qt、qn

配分函數(shù)

D.必須知道qt、qr、qv

配分函數(shù)130例1

試寫出雙原子分子的配分函數(shù)q0。解131132

例2：設(shè)有一平衡的獨立子系統(tǒng)，服從玻耳茲曼分布，粒子的最低五個能級，，，，，它們都是非簡并的，當(dāng)系統(tǒng)的溫度為300K時，試計算：(1)每個能級的玻耳茲曼因子；(2)粒子的配分函數(shù)；(3)粒子在這五個能級上出現(xiàn)的概率；(4)系統(tǒng)的摩爾能。133解：(1)

134(2)

(3)

135(4)

136例3、某純物質(zhì)理想氣體共有6.023×1023個分子，分子的某內(nèi)部運動形式只有三個能級，各能級的能量分別為

各能級的間并度，，，其中k為玻耳茲曼常數(shù)。試計算：(1)200K時分子的配分函數(shù)；(2)200K并且在最概然分布時，能級上的分子數(shù)；(3)并且在最概然分布時，三個能級上的分子數(shù)之比。解：137例4、寫出Ar和CO分子在室溫下的能量標(biāo)度的零點設(shè)在基態(tài)能級上的配分函數(shù)q0。指出在求算它們的q0

時分別需要分子的哪些特征數(shù)據(jù)。解：Ar視為一個三維平動子，且0

=0。

需要知道Ar分子的質(zhì)量m。

138CO：異核線型分子。視為一個三維平動子、一個線型剛體轉(zhuǎn)子和32-5=1個單維簡諧振子。振動：由于室溫下振動能級不開放，分子的振動幾乎全部處于基態(tài)，故q0v=1平動：轉(zhuǎn)動：∴需要知道CO分子的質(zhì)量m及轉(zhuǎn)動溫度。

139III.獨立子系統(tǒng)的

熱力學(xué)性質(zhì)§12-7獨立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)

子配分函數(shù)將微觀分子特性與系統(tǒng)宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來力學(xué)量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值142一、獨立子系統(tǒng)的能量

能量與子配分函數(shù)的關(guān)系:()N,E,V能級不變()V143適用條件：獨立子系統(tǒng)一切形式的能量能量均分原理：N個雙原子分子構(gòu)成的獨立子系統(tǒng)1441mol獨立子145例

實驗測得下列雙原子氣體在室溫下的CV,m值如下，試分析它們不等于7R/2的原因。氣體t/℃

O22020.92N22020.92CO1820.96Cl21824.69146

分析室溫下，各種氣體的振動不激發(fā)，振動自由度不開放，只有平動和轉(zhuǎn)動，共5個自由度，故147二、獨立子系統(tǒng)的熵

熵是非力學(xué)量，將在力學(xué)量計算的基礎(chǔ)上，與熱力學(xué)結(jié)果比較而得。

熱力學(xué)基本方程的微觀形式148熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系149玻爾茲曼關(guān)系式150玻耳茲曼(LudwigBoltzmann)LudwigBoltzmann1844-1906玻耳茲曼，奧地利物理學(xué)家。22歲便獲得博士學(xué)位。曾先后在格拉茨大學(xué)、維也納大學(xué)、慕尼黑大學(xué)和萊比錫大學(xué)任教。玻耳茲曼與克勞修斯和麥克斯韋同為分子運動學(xué)說的主要奠基者。1868年玻耳茲曼推廣麥克斯韋的分子速度分布定律，建立了平衡態(tài)氣體分子