酸堿滴定法的應(yīng)用示例藥品分析技術(shù)

酸堿滴定法的應(yīng)用示例1.混合堿的測(cè)定2.銨鹽中氮的測(cè)定3.某些有機(jī)化合物含量的測(cè)定4.某些無(wú)機(jī)物含量的測(cè)定

酸堿滴定法的應(yīng)用

酸堿滴定法能直接滴定一般的酸堿以及能與酸或堿起反應(yīng)的物質(zhì)，也能間接地測(cè)定許多并不呈酸性或堿性的物質(zhì)，因此其應(yīng)用非常廣泛。一、混合堿的測(cè)定

(一)燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測(cè)定

燒堿(氫氧化鈉)在生產(chǎn)和貯藏過(guò)程中，因吸收空氣中的CO2而產(chǎn)生部分Na2CO3。在測(cè)定燒堿中NaOH含量的同時(shí)，常常要測(cè)定Na2CO3的含量，故為混合堿的分析。分析方法有兩種：雙指示劑法氯化鋇法1.雙指示劑法雙指示劑法：是利用兩種指示劑在不同化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的顏色變化，得到兩個(gè)終點(diǎn)，分別根據(jù)各終點(diǎn)時(shí)所消耗的酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算各成分的含量。

測(cè)定原理：燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測(cè)定，可用甲基橙和酚酞兩種指示劑，以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定。具體做法：

在燒堿溶液中，先加酚酞指示劑，用酸(如HCl)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酚酞紅色剛好褪去。此時(shí)，溶液中NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成NaHCO3(即恰好滴定了一半)，設(shè)消耗HCl的體積為V1毫升。

然后加入甲基橙指示劑，繼續(xù)以HCl滴定至溶液由黃色變?yōu)槌壬?，這時(shí)NaHCO3已全部被滴定，記下HCl的用量，設(shè)體積為V2毫升。整個(gè)滴定過(guò)程所消耗HCl的體積關(guān)系可圖解如下：

2.氯化鋇法

先取1份試樣溶液，以甲基橙作指示劑，用HCl標(biāo)淮溶液滴定至橙色。此時(shí)混合堿中NaOH和Na2CO3均被滴定，設(shè)消耗HClV1mL。

另取等份試樣溶液，加入過(guò)量BaCl2溶液，使其中的Na2CO3變成Ba2CO3沉淀析出。然后以酚酞作指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酚酞紅色剛好褪去，設(shè)消耗HClV2毫升。此法用于滴定混合堿中的NaOH。于是:

常將試樣中的各種形式的氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，然后進(jìn)行測(cè)定，但銨鹽是很弱的酸(NH4+,Ka=5.6×l0-10)，不能直接用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。

常用下列兩種方法間接測(cè)定銨鹽中的氮。二、銨鹽中氮的測(cè)定蒸餾法(1)往銨鹽試樣溶液中加入過(guò)量的濃堿溶液，并加熱使NH3釋放出來(lái)。

NH4++OH-＝NH3↑+H2O(2)釋放出來(lái)的NH3吸收于H3BO3溶液中。NH3+H3BO3=NH4+

+H2BO3-(3)然后用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H3BO3吸收液。滴定反應(yīng)H++H2BO3-=H3BO3(對(duì)于0.1mol/L,pHsp=5.1)

產(chǎn)物H3BO3是極弱的酸(Ka＝5.8×l0-10)，它并不影響滴定。該滴定用甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑(pH=5.1由酒紅色←灰色←綠色)，終點(diǎn)為粉紅色。根據(jù)HCl的濃度和消耗的體積，按下式計(jì)算氮的含量：

除用H3BO3吸收NH3外，還可用過(guò)量的酸標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收NH3,然后以甲基紅或甲基橙作指示劑,再用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的酸。該法的優(yōu)點(diǎn)是只需要一種標(biāo)準(zhǔn)溶液(HCl)。凱氏定氮法

土壤和有機(jī)化合物(如蛋白質(zhì)、生物堿和其它含氮化合物)中的氮，不能直接測(cè)定，須經(jīng)一定的化學(xué)處理，使各種氮化合物轉(zhuǎn)變成銨鹽后，再按上述蒸餾法進(jìn)行測(cè)定。該方法準(zhǔn)確可靠，在有機(jī)化合物分析中廣泛應(yīng)用。

2.甲醛法利用甲醛與銨鹽作用，釋放出相當(dāng)量的酸（質(zhì)子化的六亞甲基四胺和H+）：

4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O(Ka′＝7.1×l0-6)

然后以酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液成微紅色，由NaOH的濃度和消耗的體積，按下式計(jì)算氮的含量。在此方法中：4N→4NH4+→一個(gè)弱酸(CH2)6N4H+

和3個(gè)強(qiáng)酸3H+→需要4OH-，所以

甲醛法簡(jiǎn)便快速，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。如果試樣中含有游離酸，事先以甲基紅作指示劑，用堿中和。三、某些有機(jī)化合物含量的測(cè)定

某些本身不是酸堿的有機(jī)化合物，不能直接用酸堿滴定法測(cè)定，但可通過(guò)某些化學(xué)反應(yīng)或加熱回流等方法，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槟苡盟釅A滴定的物質(zhì)，間接用酸堿滴定法測(cè)定。例如：酸酐、醇、酯、醛和酮等。

酯的測(cè)定

酯是非酸堿物質(zhì)，不能直接利用酸堿滴定進(jìn)行測(cè)量，但可通過(guò)轉(zhuǎn)變后直接測(cè)定。(1)將酯與已知濃度的過(guò)量的NaOH溶液共熱使其發(fā)生皂化反應(yīng)：

CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH(2)待反應(yīng)完全，以酚酞作指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的NaOH，即可測(cè)得酯的含量。

醛、酮的測(cè)定

醛類化合物既非酸又非堿，當(dāng)然不能用酸堿滴定法直接測(cè)定。但醛類化合物可通過(guò)某些化學(xué)反應(yīng)，釋放出相當(dāng)量的酸或堿，便可間接地測(cè)定其含量。例1：丙烯醛與鹽酸羥氨在醇溶液中起反應(yīng)，釋放出相當(dāng)量的酸(HCl)：

CH2=CHCHO+NH2OH·HCl→CH2=(CH2)2=NOH+HCl+H2O

生成的HCl，以甲基橙作指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。注意：為了避免滴定劑與溶液中過(guò)量NH2OH·HCl反應(yīng)，應(yīng)選擇在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑，如甲基橙、溴酚藍(lán)等。例2：甲醛與亞硫酸鈉在水溶液中發(fā)生下述反應(yīng)：

HCHO+Na2SO3+H2O→H2(OH)C-SO3Na+NaOH

釋放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示劑，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之。根據(jù)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及其體積，便可求得甲醛的百分比含量。四、某些無(wú)機(jī)物含量的測(cè)定氟硅酸鉀法測(cè)定硅：

1、試樣用堿熔融：將SiO2轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸鹽。2、在強(qiáng)酸性溶液中加入過(guò)量KF和KCl(降低沉淀的溶解度)，轉(zhuǎn)變?yōu)榉杷徕洺恋?。K2SiO3+6F-+6H+=K2SiF6↓+3H2O3、氟硅酸鉀沉淀用KCl-乙醇洗滌，用酚酞作指示劑中和其吸附的游離酸。4、加入沸水使其水解出HF。K2SiF6+3H2O=2KF+H2SiO3+4HF5、生成的HF用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。則1molSiO2→1molK2SiO3→1molK2SiF6→4molHF→4molNaOH無(wú)機(jī)磷含量的測(cè)定方法1、含磷試樣用硝酸和硫酸處理后使磷轉(zhuǎn)化為磷酸。2、然后在硝酸介質(zhì)中加入鉬酸銨，生成黃色的磷鉬酸銨沉淀：

12MoO42-+2NH4++H3PO4+22H+=(NH4)2HPO4?12MoO3?H2O↓+H2O3、將沉淀過(guò)濾并洗滌后，溶于過(guò)量的定量的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中：

(NH4)2HPO4?12MoO3?H2O+24OH-=HPO42-+12MoO42-+13H2O+2NH4+4、以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的NaOH至試液的紅色褪去(pH≈8)。計(jì)量關(guān)系：1P?24OH-

據(jù)此求出試樣中的含量例題

稱取含Na3PO4-Na2B4O7.10H2O試樣1.000g，溶解后，通過(guò)氫型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂RH收集流出液，以甲基紅為指示劑，用0.1000mol.L-1的NaOH滴定，耗去30.00mL。隨后加入足量的甘露醇，以百里酚酞為指示劑，繼續(xù)用NaOH滴定，耗去40.00mL。

(1)求原混合試樣中Na3PO4(M=164.0)和Na2B4O7.10H2O(M=381.0)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(2)為何用甲基紅作指示劑？解：(1)Na2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO3Na3PO4+3RH=H3PO4+3RNaNaH2BO3+RH=H3BO3+RNa

試樣溶解后，通過(guò)氫型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂RH，收集的流出液為H3PO4和H3BO3的混合液，H3BO3是弱酸不能被準(zhǔn)確滴定，H3PO4在甲基紅變色范圍(pH=4.4～6.2)內(nèi)，被滴定為H2PO4-。1Na3PO4?1H3PO4

?1H2PO4-?1NaOH(甲基紅變色)

加入甘露醇是把H3BO3強(qiáng)化，再滴定；H3BO3與甘露醇生成較強(qiáng)的絡(luò)合酸，釋放出等量的H+，可被Na