高分子熱力學(xué)

高分子熱力學(xué)1第1頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量很大，通常為104～106。它的許多性質(zhì)都與相對(duì)分子質(zhì)量大有關(guān)?？煞譃樘烊桓叻肿?蛋白質(zhì)、核酸、淀粉、糖元、纖維素)和合成高分子(塑料、橡膠等)。高分子化合物能自動(dòng)分散到合適的分散介質(zhì)中形成均勻的溶液，為均相系統(tǒng)，在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的---與真溶液相似。粒子直徑大小與溶膠相似---擴(kuò)散速率慢，不能透過半透膜。2第2頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高分子溶液與溶膠性質(zhì)的比較高分子溶液溶膠

均相分散系統(tǒng)穩(wěn)定系統(tǒng)，不需加穩(wěn)定劑粘度和滲透壓較大分散相與分散介質(zhì)親和力強(qiáng)乳光現(xiàn)象不明顯加入少量電解質(zhì)無影響，加入多時(shí)能引起鹽析在一定條件下可形成凝膠；于某些干凝膠中再加入分散介質(zhì)后又成為溶液非均相分散系統(tǒng)不穩(wěn)定系統(tǒng)，需加穩(wěn)定劑粘度和滲透壓小分散相與分散介質(zhì)親和力小乳光現(xiàn)象明顯加入少量電解質(zhì)后即可產(chǎn)生聚沉除去分散介質(zhì)后，粒子聚結(jié)沉淀，除非采用特殊方法，否則不易再分散3第3頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其溶液的形成高分子是碳鏈化合物，碳鏈?zhǔn)怯纱罅康囊环N或幾種小的結(jié)構(gòu)單位連接而成的，每個(gè)小的結(jié)構(gòu)單位稱為鏈節(jié)。高分子化合物的分子鏈中有許多的單鍵，每個(gè)單鍵都能繞相鄰的單鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈很容易卷曲成各種不同的形狀。由于碳鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致高分子化合物形態(tài)的不斷變化，高分子長(zhǎng)鏈兩端的距離也隨時(shí)在改變。只含碳?xì)湓拥臒N鏈一般比較柔順，原因是高分子鏈內(nèi)各原子間的相互作用力較弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)是完全自由的。4第4頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

當(dāng)分子鏈上含有極性取代基時(shí)，彼此間的作用力增強(qiáng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力增大，分子鏈的柔性降低、剛性增加。而且，極性取代基數(shù)目越多，相距越近，上述變化越明顯。分子鏈顯剛性則不易彎曲，極端情況下可能呈棒狀。5第5頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高分子溶液的性質(zhì)除了取決于自身的結(jié)構(gòu)外，還受其分散介質(zhì)的影響

良溶劑：溶劑與高分子間的作用力強(qiáng)，卷曲成團(tuán)的內(nèi)聚力被削弱，高分子在溶液中舒展、松弛。

不良溶劑：溶劑與高分子作用力弱，卷曲成團(tuán)的內(nèi)聚力強(qiáng)，高分子長(zhǎng)鏈團(tuán)縮。6第6頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四①極稀溶液：濃度低于1％，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時(shí)間變化，粘度小。分子量的測(cè)定一般用極稀溶液。②稀溶液：濃度在1％～5%。③濃溶液：濃度>5%，如：紡絲液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑劑體系（半固體或固體）。分類7第7頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由于高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液，所以可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來描述，是高分子稀溶液是高分子領(lǐng)域中理論比較成熟的一個(gè)領(lǐng)域。通過對(duì)高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、分子量、分子量分布。利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點(diǎn)，冰點(diǎn)，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的測(cè)定手段，這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質(zhì)量控制上都是必不可少的手段。8第8頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由于高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大，具有多分散性，形狀多樣（線，支化，交聯(lián)），聚集態(tài)不同（結(jié)晶態(tài)，非晶態(tài)），所以溶解的影響因素很多，溶解過程比小分子固體復(fù)雜。溶解的特點(diǎn)9第9頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

①溶解存在兩個(gè)過程一溶脹：溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹。二溶解：高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。②溶解度與聚集態(tài)有關(guān)非晶態(tài)較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較?。＞B(tài)難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密），其溶解與高聚物的極性有關(guān)。10第10頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶脹分為兩種：①無限溶脹：線型聚合物溶于良溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無限溶脹的結(jié)果。非晶態(tài)高聚物的溶脹與溶解②有限溶脹：對(duì)于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來講，溶脹只能進(jìn)行到一定程度為止，以后無論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達(dá)到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。對(duì)此用溶脹度Q（即溶脹的倍數(shù)）表征這種狀態(tài)，用平衡溶脹法測(cè)定。11第11頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

溶脹度＝溶脹后溶脹體總體積/溶脹前高分子體積W1——溶脹體內(nèi)溶劑的重量W2——溶脹體內(nèi)聚合物的重量——溶劑的密度——溶脹前聚合物的密度Q——溶脹度此式也即表明溶脹度等于溶質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的倒數(shù)。即：聚合物在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù)12第12頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四將稱量后的交聯(lián)聚合物放到溶劑中，讓它在恒溫下充分溶脹，達(dá)到平衡時(shí)對(duì)溶脹體稱重，可求出聚合物在溶劑中的溶脹度。溶脹度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定13第13頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶脹度與交聯(lián)度有如下關(guān)系：①定性：交聯(lián)度大的，溶脹度?。唤宦?lián)度小的，溶脹度就大。②定量：相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)間的鏈的平均分子量來表征交聯(lián)度，稱為有效鏈平均分子量。大，交聯(lián)度?。恍?，交聯(lián)度大。溶脹度求交聯(lián)度14第14頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶脹度Q與之間的關(guān)系（也就是溶脹度與交聯(lián)度的關(guān)系）

——聚合物在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù)——聚合物溶脹前的密度V1——溶劑的摩爾體積χ1——高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)由上式，從Q可求出已知χ1的高聚物的?；蛞阎汕蟪龈叻肿优c其它溶劑的相互作用參數(shù)χ1。15第15頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一特點(diǎn)①熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困難得多。結(jié)晶聚合物的溶解②溶解有兩個(gè)過程：首先吸熱，分子鏈開始運(yùn)動(dòng)，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。16第16頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四非極性結(jié)晶聚合物的溶解（1）這類聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成，如PE（聚乙烯），它是純碳?xì)浠?，分子間雖沒有極性基團(tuán)相互作用力，但由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，所以也能結(jié)晶。(2)溶解過程：往往是加熱到接近Tm時(shí)，晶格被破壞，再與溶劑作用。例如：HDPE（高密度聚乙烯）(Tm＝135oC)在四氫萘中加熱到120oC才能溶解。有規(guī)PP（聚丙烯）(Tm＝134oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。17第17頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三極性結(jié)晶高聚物的溶解這類聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如PA（聚酰胺）和PET（聚酯）等，分子間有很強(qiáng)的作用力。除用加熱方其溶解之外，也可在常溫下用強(qiáng)極性溶劑使之溶解。因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí)，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。例：聚酰胺室溫可溶于甲醇和60%的甲酸中。18第18頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

1極性相似原則

2溶度參數(shù)相近原則

3溶劑化原則★注意三者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇溶劑的選擇19第19頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四小分子極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑溶質(zhì)和溶劑極性越近，二者越易互溶一極性相似原則：相似相溶20第20頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高分子：在一定程度上也適用

天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）

PS（聚苯乙烯）（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性）PMMA（聚酯）（極性）：溶于丙酮（極性）

PVA（聚乙烯醇）(極性)：溶于水（極性）PAN（聚丙烯腈）（強(qiáng)極性）：溶于DMF，乙晴（強(qiáng)極性）21第21頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.溶解過程熱力學(xué)溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過程，這個(gè)過程在恒溫恒壓下自發(fā)進(jìn)行的條件是?；旌鲜且粋€(gè)熵增過程，所以。的大小主要取決于的正負(fù)與大小。二溶度參數(shù)相近原則22第22頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四①極性高聚物在極性溶劑中，高分子與溶劑分子強(qiáng)烈作用，溶解時(shí)放熱，<0，使，所以溶解能自發(fā)進(jìn)行。②非極性高聚物，其溶解過程一般吸熱，>0，所以只有在時(shí)，才能滿足。也就是說增大T或減小時(shí)才能使體系自發(fā)溶解，那么又如何得知呢？

非極性高聚物與溶劑相互混合時(shí)的混合熱可以借助小分子的溶度公式計(jì)算。23第23頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四VM——溶液總體積——溶劑的體積分?jǐn)?shù)——溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)——溶劑的溶度參數(shù)——溶質(zhì)的溶度參數(shù)Hildebrand溶度公式此公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合。對(duì)于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，其不適用！需用修正公式。24第24頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四③溶度參數(shù)

代入Hildebrand溶度公式得：①由于>0②和越接近，越小，則越能滿足的條件，能自發(fā)溶解25第25頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

(1)小分子溶劑的溶度參數(shù)由Clapeyron-Clausius公式計(jì)算：①先求得（摩爾蒸發(fā)熱）

——摩爾蒸發(fā)熱——溶劑氣化后得體積——溶劑氣化前得體積溶度參數(shù)的測(cè)定②再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成：③然后由計(jì)算。

26第26頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）聚合物的溶度參數(shù)：由于聚合物不能氣化，因此它的溶度參數(shù)只能用間接得方法測(cè)定，通常用粘度法和交聯(lián)后的溶脹度法，另外還可用直接計(jì)算法。27第27頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

A粘度法原理如果高聚物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)相同，那么此溶劑就是該高聚物得良溶劑，高分子鏈在此良溶劑中就會(huì)充分伸展、擴(kuò)張，因而，溶液粘度最大。選用不同溶度參數(shù)的液體作溶劑，分別溶解同一種聚合物，然后在同等條件下測(cè)溶液的粘度，選粘度最大的溶液所用的溶劑的溶度參數(shù)作為該聚合物的溶度參數(shù)。28第28頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

B.溶脹度法原理交聯(lián)高聚物在良溶劑中的溶脹度最大，用溶脹度法可測(cè)交聯(lián)度，也可用同樣方法獲得高聚物的溶度參數(shù)。聚合物在一系列不同溶劑中溶脹達(dá)到平衡時(shí)，分別測(cè)一系列的溶脹度，將不同溶劑中的溶脹度值對(duì)應(yīng)溶劑的值作圖，則Q的最大值所對(duì)應(yīng)的溶度參數(shù)值就可看成該高聚物的溶度參數(shù)值。29第29頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

V——重復(fù)單元的摩爾體積M0——重復(fù)單元的分子量ρ——密度C.直接計(jì)算1由聚合物的重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F來計(jì)算。（F查表得到）30第30頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2由聚合物的各種基團(tuán)的摩爾相互作用常數(shù)E來計(jì)算。（E查表得到）V——重復(fù)單元的摩爾體積M0——重復(fù)單元的分子量ρ——密度31第31頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四混合溶劑的溶度參數(shù)

——A溶劑的體積分?jǐn)?shù)

——B溶劑的體積分?jǐn)?shù)

——A的溶度參數(shù)

——B的溶度參數(shù)溶劑還可采用混合溶劑32第32頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

高分子溶液熱力學(xué)高分子稀溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，溶液的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化，因此，可以用熱力學(xué)方法研究高分子稀溶液，用熱力學(xué)函數(shù)來描述高分子稀溶液的性質(zhì)。33第33頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高分子溶液是非理想溶液，它對(duì)理想溶液的行為有較大的偏差，主要表現(xiàn)在二個(gè)方面：①高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等，因此溶解時(shí)，有熱量變化△HM≠0；②由于高分子由聚集態(tài)→溶劑中去，混亂度變大，每個(gè)分子有許多構(gòu)象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多△SM＞△SMi

。高分子溶液與理想溶液的偏差因此需要對(duì)高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù)（如混合熵，混合熱，混合自由能）進(jìn)行修正。34第34頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Flory-Huggins似晶格模型理論Flory和Huggins從液體的似晶格模型出發(fā)，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法，推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵、混合熱和混合自由能的關(guān)系式。高分子本體高分子溶劑高分子溶液35第35頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高分子溶液——溶質(zhì)分子——溶劑分子——溶質(zhì)分子——溶劑分子低分子溶液36第36頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四“似晶格”模型推導(dǎo)中的假設(shè)：①溶液中分子的排列與晶體一樣，在晶格中每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子。每個(gè)高分子占有相連的x個(gè)格子（高分子看作是由x個(gè)鏈段組成），每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子體積相等，每個(gè)鏈段占一個(gè)格子；②高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘模袠?gòu)象具有相同的能量；③所有高分子具有相同的聚合度；④溶液中高分子鏈段是均勻分布的（即鏈段占有任意一個(gè)格子的幾率相等）。37第37頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四如圖為高分子溶液的似晶格模型○表示溶劑分子●表示高分子的一個(gè)鏈段38第38頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四混合熵統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)微觀狀態(tài)數(shù)Ω由統(tǒng)計(jì)方法得到由N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子組成的溶液的微觀狀態(tài)數(shù)：在N=N1+xN2個(gè)格子里放置N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子的排列方法總數(shù)39第39頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四假定已經(jīng)由j個(gè)高分子被無規(guī)地放置了，還余下N－xj個(gè)空格，以下計(jì)算第j+1個(gè)高分子放入的方法數(shù)Wj+1設(shè)晶格的配位數(shù)為Z放置方法數(shù)臨近空格數(shù)第一個(gè)鏈段ZZ(N－xj－1)/N第二個(gè)鏈段Z(N－xj－1)/N(Z－1)(N－xj－2)/N第三個(gè)鏈段(Z－1)(N－xj－2)/N…………………40第40頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Z≈Z－141第41頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶液的熵值：簡(jiǎn)化：42第42頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四推導(dǎo)結(jié)果理想溶液理論高分子溶液形式一樣，區(qū)別在于：理想溶液用和（分子分?jǐn)?shù)）高分子溶液用和（體積分?jǐn)?shù)）高分子的混合熵43第43頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四這是因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起一個(gè)小分子的作用，但是也起不到x個(gè)小分子的作用。因?yàn)楦叻肿又忻恳粋€(gè)鏈段相互連結(jié)的，因此高分子溶液的△SM

要比高分子切成x個(gè)鏈段后再與溶劑混合的混合熵要?。骸鱏(理想)<△S(高分子)<△S(x個(gè)鏈段)極端條件下：如果高分子和溶劑分子大小相等，就是說一個(gè)高分子只有一個(gè)鏈段，即x=1，則那么理想溶液的△SMi和高分子溶液的△SM完全一樣。實(shí)際上：由△SM計(jì)算出的結(jié)果比△SMi大得多。44第44頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論結(jié)果相比有較大偏差，這是由于理論在假設(shè)中有不合理之處①認(rèn)為鏈段均勻分布在溶液中，這在較濃的溶液中較合理，在特別稀的溶液中不合理②未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用③高分子原來不可能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象有可能實(shí)現(xiàn)45第45頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二高分子溶液的混合熱△HM

推導(dǎo)仍用似晶格模型，只考慮鄰近分子間的作用。（1溶劑分子；2高分子的一個(gè)鏈段）溶解過程

1-1＋2-22（1-2）46第46頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

-阿佛加德羅常數(shù)

-溶劑的克分子數(shù)（單位mol）

-氣體常數(shù)

-波爾茲曼常數(shù)

-高分子的體積分?jǐn)?shù)

Huggins常數(shù)，又叫高分子-溶劑相互作用參數(shù)的物理意義：把一個(gè)溶劑分子放入高聚物中時(shí)引起的能量變化。47第47頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量（溶劑化程度），是一個(gè)無因次量，數(shù)值在-1～1之間。是良溶劑是不良溶劑48第48頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三高分子溶液混合自由能△GM由于將，代入得到（Flory-Huggins公式）：高分子與低分子溶液的△GM主要差別為：①以體積分?jǐn)?shù)代替摩爾分?jǐn)?shù)（分子量高的影響）②增加了含有的項(xiàng)（△HM≠0的影響）49第49頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四四.高分子溶液混合過程中化學(xué)位的變化溶劑在混合過程中的化學(xué)位變化為溶質(zhì)在混合過程中的化學(xué)位變化為對(duì)G作偏微分可得到化學(xué)位對(duì)△G作偏微分可得50第50頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四將前面已得到△GM，代入偏微分式中可得到理想溶液當(dāng)溶液很稀時(shí)51第51頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四很稀的高分子溶液第一項(xiàng)就是很稀的理想溶液的溶劑的化學(xué)位變化第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分，用符號(hào)表示，稱為溶劑的超額化學(xué)位52第52頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四似晶格模型的不合理之處高分子鏈段之間，溶劑分子之間，鏈段和溶劑之間的相互作用不同會(huì)破壞混合過程的隨機(jī)性→熵值減小→推導(dǎo)的結(jié)果偏高。高分子之間會(huì)相互牽連，許多構(gòu)象只能在溶液中實(shí)現(xiàn)，對(duì)溶解前的構(gòu)象估計(jì)過多→高聚物熵值偏高→推導(dǎo)結(jié)果偏低。

高分子鏈段均勻分布的假定只在濃溶液中才叫合理，而稀溶液中鏈段的分布很不均勻。似晶格理論推導(dǎo)出的關(guān)系式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有許多不合之處，為此50年代，F(xiàn)lory和Huggins又提出了稀溶液理論。53第53頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Flory-Krigbaum稀溶液理論（θ溫度的提出）似晶格模型忽略了一個(gè)實(shí)際問題，即在很稀的高分子溶液中，鏈段的空間分布必然是非連續(xù)的，在高分子線團(tuán)所在的區(qū)域鏈段的濃度很高，而在高分子線團(tuán)之間卻為純?nèi)軇┧紦?jù)。高分子的每一個(gè)鏈段都占有一定的體積，在此體積中排除了其他鏈段進(jìn)入的可能，通常稱為排除體積效應(yīng)，它又依賴于溶劑的性質(zhì)。在良溶劑中，高分子鏈段優(yōu)先選擇溶劑分子作為近鄰，使高分子的實(shí)際尺寸和排除體積增大。相反地，在劣溶劑中排除體積卻減小。排除體積的理論計(jì)算是一個(gè)十分復(fù)雜的問題。1950年Flory-Huggins假定高分子線團(tuán)在溶液中近似球形，其中鏈段密度按高斯函數(shù)的形式分布。計(jì)算了高分子稀溶液的熱力學(xué)函數(shù)，并提出了一個(gè)具有溫度量綱的參數(shù)θ（稱為Flory溫度）。在T＝θ時(shí)，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差消失。θ點(diǎn)可以用改變?nèi)芤旱臏囟然蚋淖內(nèi)軇┑男再|(zhì)而達(dá)到。54第54頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Flory和Krigbaum認(rèn)為：⑴實(shí)際上由兩部分組成：①過量的摩爾混合熱，令為熱參數(shù)②過量的摩爾混合熵，令為熵參數(shù)⑵推導(dǎo)出：55第55頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑶再引入?yún)?shù)，代入上式得：⑷當(dāng)時(shí)，則代入可得：再代入得：56第56頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四當(dāng)或時(shí)，此時(shí)的高分子溶液，在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因?yàn)榛旌蠠岷突旌响鼐粸榱?，只是兩者的效?yīng)剛好抵消，所以。這一條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。此時(shí)的溶劑稱為θ溶劑，此時(shí)的溫度稱為θ溫度，此時(shí)高分子處于無擾狀態(tài)。57第57頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑸當(dāng)時(shí)，此時(shí)相當(dāng)于良溶劑

高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴(kuò)展，T高出θ越多，溶劑性質(zhì)越好⑹當(dāng)時(shí)，此時(shí)相當(dāng)于不良溶劑

T低于θ越多，溶劑性質(zhì)越不好，甚至析出

58第58頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

Flory-Krigbaum稀溶液理論仍有許多不足，它和似晶格理論一樣，都沒有考慮高聚物與溶劑混合時(shí)體積的變化，所以仍與實(shí)驗(yàn)有偏差，后來Flory對(duì)此作了修正，不過關(guān)系式更繁瑣。59第59頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四狀態(tài)方程理論

上述理論假定混合時(shí)沒有體積變化，與實(shí)際情況不符。一對(duì)分子i和j之間的位能與它們之間的距離相關(guān),用無量綱的對(duì)比溫度、對(duì)比體積和對(duì)比壓力這三個(gè)對(duì)比變量來表示一個(gè)普遍適用的位能函數(shù)Φ。將這些變量引入統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的配分函數(shù)，即可得到狀態(tài)方程。其具體形式只依賴于位能函數(shù)Φ的本質(zhì)。在二元混合物中,假設(shè)它們依從同一形式的位能函數(shù)Φ，則可導(dǎo)得混合物的第二維利系數(shù)和混合時(shí)的體積變化。原則上，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以計(jì)算相異組分間的相互作用，但在實(shí)際上直接計(jì)算還是困難的，需要借助于各種簡(jiǎn)化了的模型。狀態(tài)方程理論應(yīng)用于混合物時(shí)，其最大的成功在于它能說明混合時(shí)體積的改變，這一改變?cè)趦蓚€(gè)組分的分子尺寸和相互作用差別較大時(shí)非常顯著。60第60頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一般將濃度大于5％的高分子溶液稱為濃溶液。紡絲液、涂料和黏合劑等是濃溶液，增塑的高分子也可以看成是一種濃溶液。高分子溶液失去流動(dòng)性就成了凝膠和凍膠，前者是通過化學(xué)鍵交聯(lián)的聚合物的溶脹體，后者是范德華力交聯(lián)形成的，加熱仍可熔融或溶解。高分子濃溶液

61第61頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高分子稀溶液和濃溶液的區(qū)別，可以從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，也可以從物理性質(zhì)和實(shí)際應(yīng)用來看。在稀溶液中每一個(gè)高分子線團(tuán)在