四川大學化工復試資料 課文翻譯

第四課傳質(zhì)操作與相律的關(guān)系一系列分離混合物組分的操作都是基于物質(zhì)從一種均相混合物轉(zhuǎn)移到另外一種均相混合物的原理，即利用的是蒸汽壓或溶解度的不同，而非密度或者是顆粒尺寸，這點與純粹的機械分離不同。同傳熱推動力位溫度差或溫度梯度一樣，傳質(zhì)推動力是濃度差或濃度梯度。這些被冠以術(shù)語“傳質(zhì)操作”的方法有蒸餾、氣體吸收、減濕、濕法萃取、過濾、結(jié)晶，以及其它本文中沒有提到的一些方法。平衡態(tài)的確定（分類）相律有助于確定平衡態(tài)以及特定條件下的獨立變量或自由度。相律的公式如下：F=C–φ+2(1)F:自由度數(shù)目C:獨立組分數(shù)目φ:相數(shù)下面內(nèi)容將利用相律來分析傳質(zhì)達到的相平衡態(tài)。通常存在兩相，故F=C。自由度數(shù)，即變數(shù)F，為獨立變量（如溫度、壓力、濃度）的數(shù)目。如果蒸餾蒸餾的作用是通過蒸發(fā)將液體混合物中的易溶解和易揮發(fā)物質(zhì)分離出來，得到純組分或者是某幾種組分的混合物。如：分離乙醇水溶液；分離液態(tài)空氣中的氮、氧、氬成分；分類原油中的汽油、煤油、重油、潤滑油等。假定存在兩種組分，這時C=2，φ=2，因此F=2。兩種組分在兩相中均存在。這就有四個變量：壓力、溫度、液相中組分A的濃度、氣相中組分A的濃度（假定組分B的濃度均小于A）。如果壓力一定，那么就只有液相濃度一個變量可以獨立變化，而溫度和氣相濃度則隨之改變。平衡數(shù)據(jù)在衡壓的溫度－組分圖中給出，也可以由氣象濃度ye和液相濃度xe的函數(shù)關(guān)系圖得到。這類圖就是平衡曲線。當體系超過二種組分時，一個曲線時無法表示平衡關(guān)系的。氣體吸收在氣體吸收中，溶質(zhì)氣體（吸收質(zhì)）通過被液體吸收來達到與混合氣中的惰性氣體相分離的目的。其典型例子就是用水來洗脫空氣中的氨。溶質(zhì)可以通過蒸餾從溶劑中回收，溶劑可以排掉或重復使用。溶質(zhì)從溶劑中進入氣相的過程稱為解吸或脫吸。第6課熱力學三定律熱力學研究的時各種形式能量間的轉(zhuǎn)換，而非象字面意思那樣只囿于熱能和機械能。它的理論基礎(chǔ)是三個經(jīng)驗定律，并沒有考慮原子、分子結(jié)構(gòu)以及它們間的化學轉(zhuǎn)換機理，因此它們具有普遍適用性，與經(jīng)典的或?qū)嶒灥慕y(tǒng)計理論都關(guān)系不大。這既是其優(yōu)勢與不足，也是使用范圍和局限性。接下來將介紹三定律及其推論，以及它們在物理化學系統(tǒng)中的應用。系統(tǒng)，可以定義為熱力學的對象——客觀世界的組成部分。事實上，系統(tǒng)通常都用普通的方式進行描述，簡單來說，如真空瓶中一定壓力下的鹽水即可稱為一個系統(tǒng)。當系統(tǒng)內(nèi)部的物性一樣時這個系統(tǒng)叫均相系統(tǒng)；當系統(tǒng)由兩種或以上物性不同的均相部分組成時稱為非均相系統(tǒng)。熱力學第一定律熱力學第一定律就是能量守恒定律，即“世上的能量保持不變”。因此，當任一系統(tǒng)失去能量的時候，它的環(huán)境勢必獲得相應的能量。然而，當一種形式的能轉(zhuǎn)換為其它形式的能的時候，兩種能的數(shù)量關(guān)系僅和相互轉(zhuǎn)換的能的形式有關(guān)，而和該體系無關(guān)。焦耳和羅蘭曾做的著名實驗——槳葉旋轉(zhuǎn)實驗，即在絕熱系統(tǒng)（內(nèi)部的熱不能逃逸，外部的熱也無法進入）中，擬把機械能全部轉(zhuǎn)化為熱能。功的單位，爾格，是1達因力（使物體）移動1cm所做的功。在化工熱力學中，熱能的單位使用焦耳，1焦耳=4.1840×107爾格。若用一個數(shù)學表達式來描述第一定律，我們設(shè)定一個含有一定量物質(zhì)的體系，其中有以均相的、非均相形式存在固體、液體、氣體，他們可進行任何形式的轉(zhuǎn)變。一般而言，伴隨著該體系中狀態(tài)的變化，會發(fā)生以下能的轉(zhuǎn)換：(1)體系的能量E可能增加或?qū)⑸?。當增加的能量無限小的時候，可用dE來表示；當能夠測量出數(shù)值的時候，則用△E表示。(2)會通過體系從外界環(huán)境中吸熱，也可能通過體系傳送到環(huán)境中去。無論吸收的熱量能否不是體系溫度升高（就像晶體在熔點之下吸熱一樣），第一定律都同樣適用。(3)系統(tǒng)可以對環(huán)境做功，環(huán)境也可以對系統(tǒng)做功。系統(tǒng)所做的功用術(shù)語w表示對于一個物質(zhì)恒定的系統(tǒng)來說，熱力學第一定律可以表述為：dE=q–w(1)q和w都是不完全差值。W有多種組成。本書中所有問題包含四種類型的功：機械功、電功、重力功、表面功。這里我們只考慮機械功的情況。在一定壓力P下，系統(tǒng)膨脹的體積可以忽略，用dV表示，系統(tǒng)所做的功就是PdV。因此，對于質(zhì)量恒定的系統(tǒng)，無論經(jīng)歷了河中變化，其中并無電、重力以及表面效應，則w=PdV，第一定律就可以簡化為：dE=q–PdV(2)E：內(nèi)能第二定律與適用于一切變化的第一定律不同，第二定律只適用于可逆變化。當一個可逆過程在一定溫度T下吸收了一定量的熱q的時候，系統(tǒng)的熵增為：dS=q/T(3)一個可逆過程就是一個在任何階段都可以將平衡狀態(tài)分割成若干無窮小的部分。諸如平衡條件下固體的熔融、鹽的溶解、液體的蒸發(fā)，這些都是可逆過程。即使是吸收少量的熱都能使部分固體融化，或者是鹽溶解，或液體汽化；回收（失去）等量的熱會引起等量的液體固化、鹽析晶，或者是蒸汽凝結(jié)。電池在工作過程中，平衡狀態(tài)下的金屬陽離子的沉積和溶解也是一個可逆過程的例子。通過用外部電勢差來平衡內(nèi)部電勢差，電流在驅(qū)動力作用下可以向任一方向流動，哪怕該驅(qū)動力小到電流計僅僅能探測到。在盛有液體的容器里的活塞的運動是另外一個粒子。假設(shè)內(nèi)外壓力僅有細微差別。在每活塞面積上無限小壓力的作用下，產(chǎn)生相應的壓縮或者是膨脹的時間是無限的，但是時間并非熱力學因素，但這是一個能讓人想象的到的過程。在發(fā)生變化的時候，系統(tǒng)會吸收熱量，同時也會使環(huán)境失去相等的熱量。所遵循的規(guī)律是：如果所有的變化都是可逆的，則系統(tǒng)的熵增會完全抵消環(huán)境的熵減，像能量一樣，整個宇宙的熵是保持恒定的。然而，經(jīng)驗告訴我們自然的或自發(fā)的變化都是不可逆的。熱從從撥火鐵棒紅的熱的那頭兒向另外一頭兒傳遞，直到所有地方的溫度都是一樣的；糖漿溶解到水里的時候會擴散均勻，這些都是我們所熟知的自然界里不可逆的自發(fā)變化。沒人看到過這個過程的反過程。一個系統(tǒng)發(fā)生不可逆變化的熵增要大于q/T。于是，克勞修斯將熱力學第二定律總結(jié)為：世上的能保持恒定，世上的熵趨向于最大值。這與第一定律相反。當我們說熱力學是統(tǒng)計理論的時候，我們會發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的熵是混亂的尺度。人們普遍認為能比熵更容易理解，其實能和熵具有相同的實驗基礎(chǔ)，這有助于我們重新闡述第一、第二定律，并強調(diào)該特性。任何系統(tǒng)都具有一定的特性稱之為能E，能量的增加用dE表示，它可以通過測量發(fā)生變化時所吸收的熱和扣除系統(tǒng)所做的功來得到。任何系統(tǒng)都具有一個共同的特性，稱之為熵，用S表示，通過測量系統(tǒng)發(fā)生可逆變化時吸收的熱量，再除以發(fā)生變化時的溫度T，即可得到熵增dS。第十課結(jié)晶過程氯化銀沉淀會經(jīng)歷以下某些或全部過程：成核、成長（長大）、奧斯特瓦爾德成熟、聚結(jié)，及重結(jié)晶。成核是形成微小晶粒的階段。成長階段是往晶體中加入新物質(zhì)。奧斯特瓦爾德成熟階段是小晶粒長大形成大晶粒，這兩者的溶解度是不同的，即：小晶粒會溶解于溶液，而溶解了的物質(zhì)又會在大晶粒上沉淀析出。聚結(jié)階段當晶粒之間相互碰撞并團聚到一起的時候，大的聚集體就會形成從而出現(xiàn)的體積突變的一個階段。重結(jié)晶就是當混合的鹵化銀體系中析出的晶體組成發(fā)生改變的階段（如AgBr和AgI晶體共沉淀）。所有的這些過程都會在沉淀中發(fā)生。隨著條件的改變，在通常的二元條件下，成核是非常快的，可能在1分鐘內(nèi)就完成，加入的物質(zhì)只是促使AgX晶體長大并具有較好的單分散性（大小均勻）。當沉淀容器中鹵化物離子濃度過量（如一元沉淀）和（或）AgX絡(luò)合劑存在時，主要發(fā)生奧斯特瓦爾德成熟過程。當沒有凝膠，或凝膠溶液濃度低于0.5wt%時，AgX溶膠沉淀過程中會以聚結(jié)為主。當諸如AgCl、AgBr、AgI同時存在時，會采用重結(jié)晶，從而形成固體溶液。鹵化物乳液在攝影所產(chǎn)生的反應主要就是利用AgX晶體的物理性質(zhì)，如尺寸適中、粒經(jīng)分布、組成、缺陷分布等。若能很好的掌握上述結(jié)晶過程，就能夠較好的利用這些性質(zhì)。本章主要詳細討論成核、長大，以及奧斯特瓦爾德成熟過程。因為在AgX沉淀過程中會生成保護性的膠體，因此一般認為聚結(jié)這個過程在此并不重要。在成核階段可能會發(fā)生的聚結(jié)現(xiàn)象將會在以后討論。重結(jié)晶過程已在參考書1、4中詳細討論。這章要詳細討論成核過程。成核機理已有幾種機理來解釋過飽和溶液成核的原因。晶核的形成分為三種形式：(1)均相成核過程。是自發(fā)的，而且不需要任何表面。(2)非均相成核。在外來物相表面的誘導下發(fā)生。(3)二次成核，發(fā)生在含有溶質(zhì)晶體的溶液中。均相成核經(jīng)典的均相成核理論成核活化能成核速率的動力學表達式。核的大小可以用Gibbs–Thomson(Kevin)方程計算，相應的，也是過飽和度的函數(shù)。當增大過飽和度的時候，成核的速度會增長的更快，晶核的形成是在某一臨界過飽和度開始的。Christiansen和Nielsen發(fā)現(xiàn)了一個更現(xiàn)實的方法來成核。他們提出了誘導階段（混合反應溶液和沉淀出現(xiàn)的間隔）和過飽溶液初始濃度的關(guān)系。誘導階段反應的是一個晶核形成所需要的時間，會因過飽和度的不同而從幾微秒到幾天不等。經(jīng)典理論和Christiansen和Nielsen的經(jīng)驗理論都用了反應粒子的聚集機理。然而，他們對過飽和度對晶核粒經(jīng)大小的影響方面意見相左。經(jīng)典理論認為過飽和度決定晶粒的大?。欢笳哒J為晶核的尺寸很小并且是恒定的。到目前為止，這些分歧并沒有得到解決，主要是因為實際均相成核實驗的不確定性。非均相成核大多數(shù)真實體系都會含有微小的顆粒，且會在遠遠低于均相成核的過飽和條件下形成晶核。人們通常認為，引入的外來物表面會降低晶核形成所需要的自由能，因此會導致非均相成核。在過飽和度較高的情況下，均相成核起主導作用，因為它增長的速度如此之快，把外來物晶核都占用了。當多種可溶物質(zhì)發(fā)生沉淀時，Nielsen發(fā)現(xiàn)當1ml溶液里的晶核數(shù)目少于106時，就會發(fā)生非均相成核；反之，則是均相成核。更多關(guān)于均相成核的討論可參見參考書18-20。二次成核二次成核指在已存在有母核的過飽和溶液中形成了一種新核（第二種核）?；ば袠I(yè)中，當進行懸濁液結(jié)晶操作時，含有晶體的料漿過飽和溶液的在攪拌過程中，常會發(fā)生二次成核現(xiàn)象。巨大的晶體表面積會阻礙溶液維持在均相（或非均相）成核發(fā)生的過飽和度。二次成核的假設(shè)機理為：晶體破裂、樹枝狀剪切、云團狀剪切，以及經(jīng)典的非均相成核。二次成核認為是部分母核的破裂，或是溶質(zhì)的初期團聚體從正長大的母核剝離出來?？刹捎昧黧w剪切和機械接觸（晶體間的接觸或晶體核其它固體顆粒的接觸）的方法來去除溶液中晶體表面的二次結(jié)晶核。在過去十年中，做了無數(shù)的實驗來解釋該現(xiàn)象。結(jié)果表明結(jié)晶的環(huán)境條件會嚴重印象二次成核，如：過飽和度、攪拌強度、懸浮液中母核的數(shù)量等。Estrin在本書第二卷中，以及Botsaris都詳細的討論過二次成核現(xiàn)象。L11催化劑和催化作用催化劑和催化過程催化劑是一種物質(zhì)，它能夠改變反應的速率而自身并不發(fā)生變化。有人這樣形容催化劑，一個人教唆暴徒引起暴亂后，就自己置之度外了。催化劑通常通過促進不同的分子途徑“機理”來改變反應速率。催化作用就是發(fā)生、研究和使用催化劑、催化過程。催化劑在工業(yè)生長中非常重要。在美國，有近1/3國民生產(chǎn)總值的產(chǎn)品在從原料加工到成品中都要經(jīng)歷催化過程。為了提高化學反應的產(chǎn)品收率及選擇性，開發(fā)和使用催化劑就成了主要任務(wù)。收率指在給定過程中消耗一摩爾反應物所得到的某一產(chǎn)物的量；而選擇性則是生成每摩爾副產(chǎn)物與生成的目標產(chǎn)物的摩爾數(shù)的關(guān)系。第九章詳細討論了有競爭反應存在時的收率和選擇性。由于催化劑會使反應以不同的機理進行從而得到最終產(chǎn)物，因此它會同時影響收率和選擇性。我們通常所說的催化劑都是可以促進反應速度的，不過，嚴格來說催化劑既可以促進某種產(chǎn)物的生成，也可以減慢其生成。催化劑只能改變反應速率，并不能改變平衡。均相催化著重關(guān)注催化劑至少隨著一種反應物變化的反應過程。均相催化的典型例子是工業(yè)用氧化生產(chǎn)異丁醛。采用丙烯、一氧化碳和氫氣做為原料，液相復合鈷為催化劑。非均相催化反應往往是兩相或更多，通常催化劑是固體，而反應物和產(chǎn)物為液體或氣體。目前我國生產(chǎn)苯都是用鈀－氧化鋁催化劑催化環(huán)己烷脫氫制得，環(huán)己烷一般都是粗汽油的蒸餾產(chǎn)物。有時反應混合物會同時存在液、固兩種形態(tài)，如重油裂解的加氫脫硫過程。這種形式的非均相催化作用較為常見。非均相催化非常經(jīng)濟，因為它能夠簡單徹底地把液體混合產(chǎn)物和固體催化劑分離開來，從而使貴重的催化劑可以重復使用。本章僅討論非均相催化劑。非均相催化反應是在接近液固表面進行的?？刂品蔷啻呋磻睦碚摼m用于催化、非催化液固反應。其它非均相催化反應還有諸如氣液、氣液固系統(tǒng)。氣液相間的反應往往收到傳質(zhì)限制。第12章將討論氣液固系統(tǒng)。催化劑性質(zhì)因為催化反應發(fā)生在液固表面，因此具有較大的表面積有利于反應，甚至是獲得較好反應速率所必須的。對于大多數(shù)催化劑來說，多孔結(jié)構(gòu)能夠保證較大的比表面積。固體顆粒具有很多小孔，這些孔的表面可以提供高反應速率所需要的表面積。多孔材料所能提供的表面積是非常驚人的。典型的如硅鋁裂解催化劑，孔體積為0.6cm3/g，平均孔徑為4nm，相應的表面積為300m2多孔催化劑就是具有多孔結(jié)構(gòu)所提供的較大面積的催化劑。如：動植物油氫化作用中使用的Raney鎳，將石腦油轉(zhuǎn)化為高辛烷值石油的鉑鋁催化劑，合成氨所用的鐵觸媒等。有些孔非常小，只允許小分子物質(zhì)進入而阻止大分子進入。具有這種孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)叫做分子篩，它可以從諸如粘土、沸石之類的天然物質(zhì)中得到，也可以人工合成。某些晶體鋁硅酸鹽就是合成產(chǎn)物。這些分子篩還可以作為某些催化劑的載體；孔能夠在某種程度上控制各類分子在催化的活性表面的停留時間，從而決定目標分子進行反應。在沸石內(nèi)部，反應分子的構(gòu)型被取代了沸石特殊位點的鉑原子所控制。有助于環(huán)化反應，如當乙烷分子在催化劑表面成環(huán)的時候就生成了苯。沸石也可以拿來催化反應生成乙烷。然而，并非所有的催化劑都需要孔結(jié)構(gòu)來提供大表面積。有些催化劑的活化能力非常強，也就不需要再制備成多孔結(jié)構(gòu)。無孔結(jié)構(gòu)的催化劑叫整裝催化劑，如氨氧化制備硝酸所使用的鉑金屬網(wǎng)催化劑。當需要移走反應中的熱的時候就要考慮采用整裝式催化劑了，因為多孔催化劑阻礙了熱傳遞。不同種類的催化劑能達到相同的目的。如，在催化氧化汽車尾氣來出去污染物方面，福特和克萊斯勒公司用的都是整裝催化劑，而通用公司和美國汽車公司卻采用多孔催化劑。但是，上述催化劑的有效成分都是鉑金。在某些情況下，催化劑是有小顆粒的活性物質(zhì)分散在被稱為載體的非活性物質(zhì)上所構(gòu)成。一般來說，活性成分都是金屬或者是合金。此類催化劑成為負載型催化劑；非負載型催化劑的活性成分是被成為促進劑的其它物質(zhì)，促進劑可以提高活性。負載型催化劑有：上文提到的汽車消聲器里裝的催化劑、石油重整的鉑鋁催化劑、二氧化硫氧化催化制備硫酸的五氧化二釩等。典型的非負載型催化劑有：氧化氨所用的鉑金屬網(wǎng)、氨合成用的鐵觸媒、制備丁二烯所用的硅鋁脫氫催化劑等。催化劑的活性成分含量不可能永遠保持不變的。隨著時間的推移，活性會逐漸降低直至失活。催化劑失活是由老化現(xiàn)象引起的。老化現(xiàn)象表面晶體結(jié)構(gòu)逐漸變化，或異物覆蓋了催化劑表面的活性部分（也叫催化劑中毒，或催化劑污染）。失活可能會非?？?，如石腦油催化裂解過程中，焦炭會附著到催化劑上，因此往往反應幾分鐘后就會把催化劑移離反應區(qū)以便燒焦（來除去催化劑上面的焦炭）。在有的情況下，催化劑的中毒速度很慢，如汽車尾氣（處理）催化劑，即使使用無鉛汽油，