鋼中有害元素

鋼中有害元素1第1頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四鋼中有害元素及煉鐵有害元素石鋼京誠裝備技術(shù)有限公司質(zhì)量部（內(nèi)部資料）2第2頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四1鋼中有害元素鋼中五種有害的元素是指：Pb-鉛，Sn-錫，As-砷，Sb-銻，Bi-鉍。3第3頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四

1.1Pb-鉛

周期系第Ⅳ

A族元素，原子序數(shù)82，原子量270.2熔點，327.5℃，沸點1740℃，,鋼中殘余鉛極微，因絕大部分鉛在冶煉過程中以蒸汽逸出鋼液。由于鉛和鐵不生成固熔體，一般它是以微小的球狀形態(tài)而存在于鋼中，易發(fā)生偏析，對鋼的性質(zhì)有一定不良影響，鉛能使鋼的塑性略有降低，使鋼的沖擊值有較大降低。如因特殊用途則是在澆注過程中加入，鋼中含少量鉛可改善鋼的切削加工性能。4第4頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四

1.2Sn-錫

周期系第Ⅳ

A族元素，原子序數(shù)50，原子量118.69，熔點：白錫231.88℃，

灰錫231.99℃，脆錫231.99℃。沸點：白錫2260℃，灰錫2270℃，脆錫2260℃。

錫可大大降低鋼及合金的高溫機械性能，對鋼的加工性能也十分有害。在鋼中加入少量錫時能提高鋼的耐腐蝕性，其強度也有一定提高，而對塑性卻影響不大。

5第5頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四

1.3As-砷

周期系Ⅴ

A族元素，原子序數(shù)33，原子量74.92，俗名砒，有灰，黃，黑三種同素異構(gòu)體，熔點717℃，613℃升華砷在鋼中常以Fe2As,Fe3As2,FeAs及固溶體形式存在，易發(fā)生偏析現(xiàn)象，砷與磷，銻同族，對鋼性能影響有類似之處，砷能提高鋼的抗拉強度和屈服點，增強抗腐蝕和抗氧化性能，但砷含量較高時（如大于0.2%），則使鋼的脆性增加，延伸率，斷面收縮率及沖擊韌性降低，并影響焊接。

6第6頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四

1.4

Sb-銻

周期系Ⅴ

A族元素，原子序數(shù)51，原子量121.8，密度6.684g/cm3,

熔點630.74℃，沸點1750℃，銻對鋼的性質(zhì)有惡劣影響，一般使鋼的強度降低，脆性增加，但如在鋼中加入一定量的銻，會不同程度的提高鋼的抗腐蝕能力及耐磨性。

7第7頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四

1.5Bi-鉍

周期系Ⅴ

A族元素，原子序數(shù)83，原子量208.98，密度9.8g/cm3,

熔點271.4℃，沸點1560±5℃，由于鉍在鋼中含量幾乎不熔，在冶煉過程中，絕大部分以蒸汽逸出，故鉍在鋼中含量極微。它易偏析于晶間，相間，它在晶間濃度甚至可為在合金整體濃度的8100倍，它的存在因而引起鋼的脆性，它能使不銹鋼熱態(tài)韌性降低，如含鉍量較多，還會降低鋼的塑性，影響鋼的高溫強度，致使不銹鋼擠壓材產(chǎn)生裂紋。如作特殊用途加入少量鉍入鋼中，則可顯著改善鋼的切削加工性能。8第8頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四2鋼中殘存有害元素元素鋼中需要控制的殘存元素具有三個特征：（1)鋼鐵冶煉的各個生產(chǎn)環(huán)節(jié)經(jīng)常出現(xiàn);(2)一般冶煉工藝不易去除；（3）對鋼的性能產(chǎn)生有害作用一般認為：Cu,Ni,Cr,Mo,Sn,As,Co,Sb,W不易去除；同時Al,Pb,Ti,V,Zn,Zr和一些稀土元素也可能對鋼有不利作用。但它們一般不進入鋼中，而是進入粉塵，爐渣中。一些情況下的有害元素，在另一些情況下如鋼的成分對其有要求時，又成為有價值的元素。9第9頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四2.1有害元素對工藝性能的影響（1）熱加工鋼錠或鋼坯時的高溫加熱期間，鋼錠及鋼坯表面形成氧化鐵皮，鋼中殘存的Cu,As,Sb,Sn的氧化位能比鐵低而不氧化。這些元素不斷聚集在氧化皮下的金屬中。如果這些殘存元素的含量超過其在鋼中的溶解限時，就會在氧化鐵皮和金屬界面間形成熔融的液相。會產(chǎn)生表面熱脆裂紋，最終在鋼材表面留下網(wǎng)狀分布的微裂紋。10培訓資料第10頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四2.1有害元素對工藝性能的影響（2）P,As,Sn,Sb在晶界偏聚可造成晶界脆性，是產(chǎn)生回火脆性，特別是回火脆性的因素。11第11頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四2.2殘余有害元素的來源12第12頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四13第13頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四14第14頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四2.3有害元素的控制對鋼中殘余有害元素的控制可按Cu+6×（Sn+Sb)≤0.3%(德國曼內(nèi)斯特無縫鋼管廠）可降低或消除鋼材表面網(wǎng)狀裂紋（熱脆）15第15頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3煉鐵有害元素傳統(tǒng)的觀念，鐵水是降低鋼中殘余有害元素含量的最簡單的措施，不僅可起到稀釋作用，還可提供大量的顯熱及潛熱。

然而，由于煉鐵原料的來源多，導致燒結(jié)礦及球團礦的有害元素的含量難以控制。因此鐵中有害元素含量的分析與控制，愈發(fā)得到注意。16第16頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.1有害元素高爐煉鐵原料中的有害元素主要有鉛、鋅、堿金屬等。鋅在高爐內(nèi)循環(huán)富集已嚴重影響高爐順行和熱制度穩(wěn)定。17第17頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.1.1鉛的作用在高爐內(nèi)鉛是易還原元素，但鉛又不溶解于鐵水，其密度大于鐵水，所以還原出來的鉛沉積于爐缸鐵水層以下，滲入磚縫破壞爐底砌磚，甚至使爐底砌磚浮起。鉛又極易揮發(fā)，在高爐上部被氧化成PbO，粘附于爐墻上，易引起結(jié)瘤。一般要求礦石中的含鉛質(zhì)量分數(shù)低于0．1％。18第18頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.1.2鋅的作用高爐冶煉中鋅全部被還原，其沸點低(905℃)，不熔于鐵水。很容易揮發(fā)。揮發(fā)的鋅在爐內(nèi)又被氧化成ZnO，部分ZnO沉積在爐身上部爐墻上，形成爐瘤，部分滲入爐襯的孔隙和磚縫中，引起爐襯膨脹而破壞爐襯。礦石中的含鋅質(zhì)量分數(shù)應(yīng)小于0．1％。19第19頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.1.3砷的作用砷在礦石中含量較少。與磷相似，在高爐冶煉過程中全部被還原進入生鐵。鋼中含砷也會使鋼材產(chǎn)生“冷脆”現(xiàn)象，并降低鋼材焊接性能。要求礦石中的含質(zhì)量分數(shù)小于0.07%。20第20頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.1.4堿金屬堿金屬主要指鉀和鈉。一般以硅酸鹽形式存在于礦石中。冶煉過程中，在高爐下部高溫區(qū)被直接還原生成大量堿蒸氣，隨煤氣上升到低溫區(qū)又被氧化成碳酸鹽沉積在爐料和爐墻上，部分隨爐料下降，從而反復循環(huán)積累。其危害主要為：與爐襯作用生成鉀霞石K2O·Al2O3·2SiO2）體積膨脹40%而損壞爐襯；與爐襯作用生成低熔點化合物，粘結(jié)在爐墻上，易導致結(jié)瘤；與焦炭中的碳作用生成插入式化合物（CK8、CNa8）體積膨脹很大，破壞焦炭高溫強度，從而影響高爐下部料柱透氣性。因此要限制礦石中堿金屬的含量。21第21頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.1.1有害元素的來源堿金屬來源主要來焦炭，其次是燒結(jié)礦和球團礦；鉛的主要來源，燒結(jié)礦和球團礦帶入。鋅的來源，是生產(chǎn)燒結(jié)礦、球團礦的精礦粉，不法商販將瓦斯灰回收來的金屬料加入精礦粉中，使原料Zn含量大大提高。22第22頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四23第23頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四24第24頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四25第25頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四26第26頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.1.5燒結(jié)礦有害元素的分布

燒結(jié)前分布開爐期，燒結(jié)礦中鋅65％由高爐除塵灰?guī)?；鈉81％由焦化廢水帶入；鉀42％由燒結(jié)除塵灰?guī)耄?1％由熔劑帶入，17％由高爐除塵灰?guī)耄嫌?4％的鉀元素由循環(huán)回收物帶入，外排燒結(jié)電除塵灰是降低鉀富集的主要手段；氯53％由焦化廢水帶入，26％由燒結(jié)除塵灰?guī)耄?3％氯來源于高爐除塵灰，僅有6％的氯來自于新生燒結(jié)原料(包括礦粉、熔劑和燃料)，可見，氯絕大部分是由循環(huán)回收物帶入。27第27頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四28第28頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.1.6燒結(jié)后分布鋅98％留在燒結(jié)礦，由于鋅65％來源于高爐除塵灰，如果高爐除塵灰不外排，則鋅的富集主要源于高爐除塵灰的再利用；鈉14％進入燒結(jié)礦，84％隨煙氣帶走或黏結(jié)到箅條，可見焦化廢水中鈉幾乎都隨煙氣帶走，僅25進入燒結(jié)除塵灰；鉀52％留在燒結(jié)礦，43％進入燒結(jié)除塵灰，5％黏結(jié)到箅條或其他，鉀元素由于很少以其他方式排出。因此，如果燒結(jié)除塵灰不采取外排則富集速度會很快；氯63％隨煙氣排出或黏結(jié)到箅條，27％進入燒結(jié)除塵灰，10％保留于燒結(jié)礦。鐵礦粉中的鉀、鈉大多以長石或閃石類形式賦存，燒結(jié)礦中鉀、鈉絕大多數(shù)富集于玻璃質(zhì)，以硅酸鹽形態(tài)存在[2]。29第29頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四30第30頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.1.7燒結(jié)非主流礦配用標準在不配高爐除塵灰的前提下，目前非主流礦配比仍可以保證高爐入爐鋅負荷低于首鋼內(nèi)控標準。但是在配2％高爐除塵灰的情況下，即便非主流礦完全不配，高爐入爐鋅負荷仍處于首鋼內(nèi)控標準上限。因此，面臨固廢和非主流礦不可兼顧，要想使用非主流礦就得把高爐除塵灰(旋風灰)停配，要回吃固廢，就得停配非主流礦。31第31頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四32第32頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四33第33頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.1.8高爐有害元素平衡(1)計算表明：堿金屬70％由爐料帶入，其中燒結(jié)礦帶入為首要因素；85％～90％鋅由爐料帶入，燒結(jié)礦帶入為首，占60％左右。從排出情況分析，高爐穩(wěn)定生產(chǎn)情況下堿金屬從爐渣排出比例升高，可達80％左右；鋅排出率較低，不到60％，主要分布于干法灰和旋風灰，建議適當放開邊緣煤氣有利于排鋅。34第34頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.1.8燒結(jié)有害元素平衡(2)有害元素主要來源于循環(huán)回收物，65％鋅來源于高爐除塵灰，80％鈉來自焦化廢水，63％鉀由循環(huán)帶入，90％Cl以上由循環(huán)帶入。從排出情況看，98％鋅保留于燒結(jié)礦，80％鈉以上從煙氣排出或黏結(jié)于箅條、管道等，52％鉀留在燒結(jié)礦、43％進入燒結(jié)除塵灰，63％Cl從煙氣排出或黏結(jié)于箅條等、27％進入燒結(jié)除塵灰。因此，鋅和鉀富集最快，必須采取措施切斷循環(huán)鏈(高爐灰和燒結(jié)電除塵灰)。35第35頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.2煉鐵有害元素對煉鋼的影響煉鐵中的堿金屬、鋅等，均成為爐渣、除塵灰、污泥等成分而產(chǎn)出。因此，鐵水中堿金屬、鋅元素的含量較低。高爐中的鉛含量，容量愈大的高爐，其鐵水中的鉛的產(chǎn)出相對量愈高。而對于小高爐而言，約有20%的含量進入鐵水中。36第36頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四4煉鐵有害元素的內(nèi)循環(huán)K、Na、Zn進入爐內(nèi)首先在高溫區(qū)揮發(fā),上升后冷凝沉積于爐身上部爐墻、礦石及焦炭孔隙中,破壞爐墻內(nèi)襯同時降低原燃料強度;Pb作為重金屬會沉積入爐缸、破壞爐底碳磚、引起爐底碳磚上漲。37第37頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四4.1燒結(jié)工序有害元素燒結(jié)工序有害元素主要來源分為原料帶入和系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)。燒結(jié)工序有害元素分布與燒結(jié)機面積和電除塵級數(shù)息息相關(guān)。燒結(jié)電除塵分1級、2級、3級。除塵灰中的殘余元素逐級遞增;電除塵灰中殘余元素隨著配套燒結(jié)機產(chǎn)能及除塵電機功率的增加而增大。38第38頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四5鐵中砷、錫、鉛、銻、鉍的分析（1）5.1ICP-AES法：

采用酸溶分解試樣，用標準鋼樣配比法制備標準溶液，39第39頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四5鐵中砷、錫、鉛、銻、鉍的分析（2）40第40頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四6鋼中殘余元素一類元素的氧化勢低于鐵：即在煉鋼時的氧化反應(yīng)將不涉及這些元素。結(jié)果這些殘余元素將全部積存在最終的鋼鐵產(chǎn)品中。第二類殘余元素的氧化勢與鐵接近，在煉鋼的吹煉過程中，其中一部分將被氧化除去在鋼水中殘存的部分將取決于它們在鋼水和爐渣的成分，兩者確定了殘余元素在鋼水和爐渣中的分配因數(shù)。第三類元素的氧化勢要高于鐵,在鋼水吹煉過程中，它們首先被氧化進入渣相中除去,一般不能進入鋼水。因此,鋼中的殘余元素問題，實際上只有第一類和第二類所含的l5種金屬或非金屬元素,