第九章熱加工過程

第九章熱加工過程第1頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三熱加工過程概述熱加工是指利用熱的作用，使油料起化學(xué)反應(yīng)達(dá)到加工目的的工藝方法。石油餾分及重、殘油在高溫下主要發(fā)生兩類反應(yīng)：裂解反應(yīng)（吸熱）縮合反應(yīng)（放熱）烴類的異構(gòu)化反應(yīng)和烯烴的疊合反應(yīng)，在沒有催化劑的條件下一般是很少發(fā)生的。在煉油工業(yè)：有熱裂化、減粘裂化和焦炭化等，主要限于渣油的加工，目的和反應(yīng)深度不同第2頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三煉油工藝中，主要有三種熱加工方法①以減壓餾分油為原料，生產(chǎn)汽油、柴油和燃料油的熱裂化（thermalcracking）

；②以減壓渣油為原料，生產(chǎn)汽油、柴油、餾分油和焦炭的焦炭化（coking）；③以常壓重油或減壓渣油為原料，生產(chǎn)以燃料油為主的減粘裂化（visbreaking）。渣油熱加工過程的反應(yīng)溫度一般在400～550℃在石化工業(yè)：輕烴高溫裂解生產(chǎn)乙烯目前，焦炭化能力超過2000萬噸/年，仍在繼續(xù)增加第3頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三一、各種烴類的熱反應(yīng)1．烷烴烷烴的熱反應(yīng)主要有兩類：C-C鍵斷裂生成較小的烷烴和烯烴；C-H鍵斷裂生成碳原子數(shù)不變的烯烴及氫上述兩類反應(yīng)都是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)行為與分子中各鍵能的大小有密切的關(guān)系

第一節(jié)石油烴類的熱反應(yīng)第4頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三烷烴的熱分解反應(yīng)遵循以下規(guī)律：C-H鍵的鍵能大于C-C鍵的，因此C-C鍵更容易斷裂；長鏈烷烴中，越靠近中間處，其C-C鍵能越小，也就越容易斷裂；隨著分子量的增大，烷烴中的C-C鍵及C-H鍵的鍵能都呈減小的趨勢，也就是說分子的熱穩(wěn)定性隨分子量的增大而逐漸減小；異構(gòu)烷烴中的C-C鍵及C-H鍵的鍵能都小于正構(gòu)烷烴，異構(gòu)烷烴更容易斷鏈和脫氫；烷烴分子中叔碳上的氫最容易脫除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氫最難脫除第5頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三2．環(huán)烷烴環(huán)烷烴的熱反應(yīng)主要是烷基側(cè)鏈的斷裂和環(huán)烷環(huán)的斷裂，前者生成較小分子的烯烴或烷烴，后者生成較小分子的烯烴及二烯烴單環(huán)環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)須在600℃以上才能進(jìn)行，但雙環(huán)環(huán)烷烴在500℃左右就能進(jìn)行脫氫反應(yīng)，生成環(huán)烯烴,再進(jìn)一步脫氫生成芳烴。

第6頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三3．芳香烴帶烷基側(cè)鏈的芳烴在受熱條件下主要是發(fā)生斷側(cè)鏈或脫烷基反應(yīng)脫氫縮合繼續(xù)脫氫生成焦碳第7頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三4．環(huán)烷芳香烴環(huán)烷芳香烴應(yīng)按照環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)之間的連接方式不同而有所區(qū)別：

中間斷裂，環(huán)烯烴開環(huán)或脫氫生成芳烴1.環(huán)烷烴斷裂2.環(huán)烷烴脫氫3.縮合生成焦碳第8頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三5．烯烴烯烴在低溫、高壓下，主要的反應(yīng)是疊合反應(yīng)當(dāng)溫度升高到400℃以上時，裂解反應(yīng)開始變得重要，碳鏈斷裂的位置一般在烯烴雙鍵的β位置當(dāng)溫度超過600℃時，烯烴縮合成芳香烴、環(huán)烷烴和環(huán)烯烴的反應(yīng)變得重要起來

6．膠質(zhì)和瀝青質(zhì)除了經(jīng)縮合反應(yīng)生成焦炭外，還會發(fā)生斷側(cè)鏈、斷鏈橋等反應(yīng)，生成較小的分子第9頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三烴類熱反應(yīng)是一個復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間的延長，一方面由于裂解反應(yīng)，生成分子越來越小、沸點(diǎn)越來越低的烴類；另一方面由于縮合反應(yīng)生成分子越來越大的稠環(huán)芳香烴

關(guān)于烴類的熱反應(yīng)機(jī)理，目前一般都認(rèn)為主要是自由基反應(yīng)機(jī)理第10頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三二、烴類的熱化學(xué)反應(yīng)機(jī)理C16H342C8H17·碳鏈斷裂C8H17·C4H8+C4H9·C4H9·C2H4+C2H5·C4H9·C3H6+CH3·繼續(xù)斷裂C2H5·C2H4+H

·CH3·+C16H34CH4+C16H33·H

·+C16H34H2+C16H33·新自由基C16H33·C8H16+C8H17·大自由基斷裂H

·+H

·

H2H

·+CH3·

CH4鏈反應(yīng)終止CH3·+C8H17·

C9H20第11頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)幾種熱反應(yīng)過程一、熱裂化（ThermalCracking)以常壓重油、減壓餾分油、焦化蠟油等為原料，在高溫(450～550℃)和高壓(20～50atm)下裂化成裂化汽油、裂化氣、裂化柴油和燃料油主要目的產(chǎn)物是裂化汽油，但質(zhì)量差（安定性、抗爆性等）熱裂化過程目前已經(jīng)被催化裂化過程所取代第12頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三二、減粘裂化減粘裂化(簡稱減粘)實(shí)質(zhì)上是一種以渣油（AR或VR）為原料的淺度熱裂化（轉(zhuǎn)化率小于10%）減粘的目的是將重質(zhì)高粘度石油原料通過淺度熱裂化轉(zhuǎn)化為較低粘度和較低傾點(diǎn)的燃料油減粘主要是適用于原油淺度加工和大量需要燃料油的情況減粘的原料：減渣、常壓重油、全餾分重質(zhì)原油或拔頭重質(zhì)原油等反應(yīng)溫度：400～450℃反應(yīng)壓力：4～5atm第13頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三減粘渣油的粘度與減粘反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有關(guān)：當(dāng)轉(zhuǎn)化率較低時，由于裂化反應(yīng)，渣油的粘度隨著轉(zhuǎn)化率的增大而減小當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時，縮合反應(yīng)占重要地位因此會出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象：在減粘裂化反應(yīng)初期，渣油的粘度隨著轉(zhuǎn)化率的增大而逐漸降低，當(dāng)降低至某一最低值后，渣油的粘度反而隨著轉(zhuǎn)化率的進(jìn)一步增大而急劇上升影響減粘裂化的因素除了原料油的組成以外，主要還有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力，減粘裂化一般采用較低的溫度和較長的反應(yīng)時間粘度的降低主要是由于非瀝青質(zhì)類烴類進(jìn)行熱裂化引起的第14頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三第15頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三三、焦炭化焦炭化過程(簡稱焦化)是以貧氫的重油，如減渣、裂化渣油等為原料，在高溫(500～550℃)下進(jìn)行深度的熱裂化和縮合反應(yīng)的熱加工過程焦化過程的產(chǎn)物有氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭(現(xiàn)主要用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦)，減渣經(jīng)焦化過程可得到70%～80%的餾分油焦化汽油和焦化柴油中不飽和烴的含量高，而且含硫、氮等非烴類化合物也高，因此，它們的安定性很差第16頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三目前世界上焦化的主要形式是延遲焦化和流化焦化延遲焦化，是指控制原料油在焦化加熱爐管內(nèi)的反應(yīng)深度、盡量減少爐管內(nèi)的結(jié)焦，使反應(yīng)主要在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行焦化過程是一種渣油輕質(zhì)化過程，它的優(yōu)點(diǎn)是可以加工殘?zhí)恐导敖饘俸亢芨叩牧淤|(zhì)渣油，主要缺點(diǎn)是焦炭產(chǎn)率高及液體產(chǎn)物的質(zhì)量差第17頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三焦化原料的預(yù)處理1、原油電脫鹽

降低鈉含量，鈉會促進(jìn)爐管結(jié)焦加速，隨原油變重，脫鹽效果不好，需在常減壓過程中注堿。2、減壓蒸餾深拔

提高煉油廠的輕油收率和增加焦化裝置的處理能力。3、焦化原料油加氫處理

提高液體產(chǎn)品收率和焦化產(chǎn)品的質(zhì)量。第18頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三第19頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三影響焦化的主要因素有：原料性質(zhì)、加熱爐出口溫度、反應(yīng)壓力加熱爐出口溫度的變化直接影響到爐管內(nèi)和焦炭塔內(nèi)的反應(yīng)深度，加熱爐出口溫度升高，反應(yīng)速度和反應(yīng)深度增大，氣體、汽油和柴油的產(chǎn)率增大，蠟油的產(chǎn)率減小，焦炭產(chǎn)率也會由于所含揮發(fā)性組分的減小而降低系統(tǒng)壓力直接影響到焦炭塔的操作壓力，一般來說，壓力降低會使蠟油產(chǎn)率增大而使柴油產(chǎn)率降低

第20頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三延遲焦化產(chǎn)品的特點(diǎn)焦化氣體含有較多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯，可用作燃料或制氫原料；焦化汽油和柴油中不飽和烴含量高，且硫、氮等非烴化合物的含量也高，所以安定性很差，必須經(jīng)過加氫精制后才能得到合格產(chǎn)品。焦化蠟油主要是作為催化裂化或加氫裂化裝置的原料。焦炭（石油焦）是焦化裝置的獨(dú)有產(chǎn)品。除可用作燃料外，還可用于制造煉鋁、煉鋼的電極等。冶金工業(yè)需要大量的優(yōu)質(zhì)石油焦（針狀焦）。第21頁，共23頁，2023年，2月20日，星期三綿狀焦：：普通固體燃料，不適于制造電極，可作氣化燃料。蜂窩狀焦：經(jīng)鍛化和石墨化后，制造各種電極。彈丸焦：只能用作發(fā)電、水泥等工業(yè)燃料。針狀焦