第七章-分子結構

第七章-分子結構第一頁，共90頁。7.1離子鍵(Ionicbond)一、離子鍵理論的基本要點二、決定離子型化合物性質(zhì)的因素三、晶格能第二頁，共90頁。離子鍵：正、負離子之間靜電引力作用而形成的化學鍵稱為離子鍵nNa(3s1)-ne-Na＋(2s22p6)Cl-(3s23p6)靜電引力nCl(3s23p5)+ne-nNaCl以離子鍵結合的化合物都是以離子晶體的形式存在，所以NaCl、KCl均為化學式。一、離子鍵理論的基本要點第三頁，共90頁。

沒有方向性：正負離子可近似地看成一個彌漫著電子云的圓球體，電荷分布球形對稱，離子能從任何方向吸引帶相反電荷的離子

沒有飽和性：只要空間許可，一個離子周圍可同時和幾個電荷相反的離子相互吸引

離子鍵的離子性大小取決于電負性差值大小電負性差值越大，電子的偏向越明顯，相互作用越強。例如CsF：離子性：92%，共價性：8%離子鍵的特征：第四頁，共90頁。

NaCl晶體示意圖第五頁，共90頁。離子半徑：根據(jù)離子晶體中正、負離子的核間距測出的，并假定正、負離子的平衡核間距為陰、陽離子的半徑之和。二、決定離子型化合物性質(zhì)的因素1、離子半徑離子半徑具有規(guī)律：

（1）同一種元素的負離子半徑大于原子半徑而正離子半徑小于原子半徑，且正電荷越多，半徑越小。例如：（2）同一周期電子層結構相同的正離子的半徑，隨離子電荷增加而減小；而負離子的半徑隨離子電荷增加而增大。例如：第六頁，共90頁。（3）同一主族元素的電荷相同的離子的半徑，隨電子層數(shù)增加而增大。例如:

一般說來，當離子所帶電荷相同時，離子的半徑越小，正、負離子之間的吸引力就越大，相應化合物的熔點也越高。

當離子的半徑相近時，離子的電荷越高，對帶相反電荷的離子的吸引力越強，離子鍵的強度就越大，形成的離子型化合物的熔點也越高。2、離子的電荷第七頁，共90頁。3、離子的電子層構型（1）2電子構型：最外層電子構型1s2，如Li+，Be2+等。（2）8電子構型:最外層電子構型ns2np6，如

Na+，Ca+，Al3+等。（3）18電子構型：最外層電子構型

ns2

np6nd10，如

Ag+，Zn2+等。

（4）18＋2電子構型：次外層有18個電子，最外層有2個電子，電子構型為(n-1)s2

(n-1)p6(n-1)d10ns2

，如等。

（5）9-17電子型構：最外層有9~17個電子，電子構型為ns2np6nd1~9，如等。第八頁，共90頁。定義：相互遠離的氣態(tài)正離子和氣態(tài)負離子結合成離子晶體時所釋放出的能量。注意：物態(tài)和能量及參考體系；各過程的定義及在循環(huán)中的方向；狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)的應用。三、晶格能1、晶格能及玻恩—哈伯循環(huán)第九頁，共90頁。玻恩—哈伯循環(huán)第十頁，共90頁。一、價鍵理論的形成和本質(zhì)二、共價鍵的特性三、共價鍵的類型7.2共價鍵(Valencebond)第十一頁，共90頁。

1、經(jīng)典共價學說(1916年，Lewis提出）

Cl+

ClClCl????????????????????????????共價鍵：由共用電子對形成的化學鍵（分子中的原子通過共用電子對使每一個原子達到穩(wěn)定的稀有氣體電子結構）7.2.1、價鍵理論理論缺陷：為什么兩個互斥的電子能結合在一起不能說明共價鍵形成的本質(zhì)第十二頁，共90頁。E(kJ)R(pm)R0(74)D(-458)0.0

自旋相反的氫原子相互靠近：原子軌道重疊，兩核間電子云密度增大，體系能量降低，形成穩(wěn)定的化學鍵（基態(tài)）

自旋平行的氫原子相互靠近：兩核間電子云密度稀疏，體系能量升高，不發(fā)生原子軌道重疊，無法成鍵（排斥態(tài)）++

基態(tài)-+

排斥態(tài)

2、價鍵理論(1927年，海特勒－倫敦提出）（ValenceBondTheory，VB）

Heitler和London用量子力學處理氫分子形成的過程中得到氫分子的能量與核間距之間的關系曲線。第十三頁，共90頁。H2分子的形成過程：由H2分子的形成總結出共價鍵形成過程中的現(xiàn)象第十四頁，共90頁。

電子自旋方式相反的兩個氫原子互相接近時，兩個氫原子的1s軌道發(fā)生重疊，兩個原子核間形成一個電子出現(xiàn)的概率密度較大的區(qū)域，一方面降低了兩個原子核間的正電排斥，另一方面增加了兩個原子核對核間電子出現(xiàn)的概率密度較大區(qū)域的吸引。

而電子自旋方式相同的兩個氫原子相互接近時，兩個原子軌道異號疊加，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度降低，增大了兩個原子核的排斥力，使系統(tǒng)能量升高，不能形成化學鍵。第十五頁，共90頁。（1）自旋方式相反的未成對電子配對形成共價鍵。（2）單電子數(shù)＝價鍵數(shù)，這是共價鍵的飽和性。（3）成鍵的原子軌道重疊越多，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度就越大，形成的共價鍵就越牢固。這就是原子軌道最大重疊原理（方向性）。3、價鍵理論的要點第十六頁，共90頁。7.2.2共價鍵的特性1.飽和性：一個原子含有幾個未成對電子就只能與幾個自旋相反的電子配對成鍵單電子數(shù)＝價鍵數(shù)例：H·

一個未成對電子，H2一個共價鍵例：二個未成對電子，O2二個共價鍵·O·····例：三個未成對電子，NH3和N2三個共價鍵·N····第十七頁，共90頁。-++-+-+++零重疊(無效重疊)正重疊(有效重疊)負重疊(無效重疊)重疊類型:同符號部分重疊.2.方向性：軌道必須滿足最大重疊——沿著原子軌道最大重疊的方向重疊才能成鍵第十八頁，共90頁。

σ鍵沿著鍵軸方向重疊（“頭碰頭”重疊）軌道重疊程度大，鍵較穩(wěn)定1、按原子軌道重疊方式分：σ和π鍵3.共價鍵的類型

鍵沿著鍵軸垂直方向重疊（“肩碰肩”重疊）軌道重疊程度小于鍵，鍵穩(wěn)定性小于鍵

第十九頁，共90頁。第二十頁，共90頁。第二十一頁，共90頁。N2分子的結構：2px-2px,2py-2py

,2pz-2pz

三重鍵xyyzzNN第二十二頁，共90頁。配位共價鍵：共用電子對由一方原子提供COCO分子的結構：C:2s22px12py13pz

O:2s22px12py12pz24.按電子對提供方式分正常共價鍵和配位共價鍵正常共價鍵：共用電子對由成鍵原子雙方各提供一個形成條件：成鍵原子一方有孤對電子；另一方有空軌道。第二十三頁，共90頁。價鍵理論可以解釋大多數(shù)雙原子分子結構和性質(zhì)，但不能解釋多原子分子空間構型及某些分子的磁性，鮑林在VB法基礎上提出了雜化軌道理論。第二十四頁，共90頁。一、軌道雜化理論的基本要點二、雜化軌道的類型7.3雜化軌道理論第二十五頁，共90頁。

1931年Pauling和Slater提出雜化軌道理論，補充和發(fā)展了現(xiàn)代價鍵理論。雜化軌道概念：原子形成分子時，同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道在成鍵過程中混合組成新的原子軌道一、軌道雜化理論的基本要點雜化特征：能量相近：ns,npns,np,nd(n-1)d,ns,np

成鍵能力變大：軌道形狀發(fā)生了變化雜化軌道的數(shù)目=參加雜化的原子軌道數(shù)目不同類型的雜化，雜化軌道空間取向不同第二十六頁，共90頁。二、雜化軌道的類型1、sp

雜化

同一原子ns-np雜化；一個s軌道和一個p軌道雜化組合成兩個新的sp雜化軌道。（BeCl2）第二十七頁，共90頁。第二十八頁，共90頁。2、sp2

雜化

同一原子ns軌道與兩個np軌道雜化組合。sp2

雜化軌道夾角是120。，分子的幾何構型為平面正三角形（BF3）第二十九頁，共90頁。第三十頁，共90頁。

同一個原子一個ns軌道與三個np軌道雜化組合為sp3

軌道。sp3

雜化軌道間夾角是10928’，分子的幾何構型為正四面體形。3、sp3

雜化（CH4）第三十一頁，共90頁。第三十二頁，共90頁。4、sp3d,sp3d2雜化

sp3d：同一個原子的一個ns軌道與三個np，一個nd軌道雜化組合為sp3d雜化軌道。sp3d雜化軌道分子的幾何構型為三角雙錐。PClClClClCl

sp3d2：同一個原子的一個ns軌道與三個np，兩個nd軌道雜化組合為sp3d2

雜化軌道。sp3d2

雜化軌道分子的幾何構型為正八面體。SFFFFFF第三十三頁，共90頁。第三十四頁，共90頁。5、等性雜化與不等性雜化等性雜化：參加雜化的原子軌道中都含有一個未成對的電子，每個雜化軌道中含有的s成份和p成份的比例都相同。不等性雜化：在雜化中如果有孤電子對的軌道或空軌道參與雜化，則生成不完全等同的雜化軌道。HNHHOHH一對孤電子對參加雜化（NH3）軌道成鍵的鍵角為1070，分子構型為三角錐形兩對孤電子對參加雜化（H2O）軌道成鍵的鍵角為1040，分子構型為角形（V形）兩種sp3不等性雜化第三十五頁，共90頁。第三十六頁，共90頁。s-p型雜化軌道和分子的空間構型雜化類型

spsp2sp3雜化軌道排布

直線形

三角形四面體雜化軌道中孤對電子數(shù)分子空間構型直線形三角形正四面體三角錐形角形實例 BeCl2BF3CCl4NH3H2O鍵角180°120°109.50°107.3°104.5°0 0 0 1 2第三十七頁，共90頁。7.4價層電子對互斥理論

1、問題的提出及主要用途 雜化軌道理論成功地解釋了共價分子的空間構型，但是，一個分子的中心原子究竟采取哪種類型的軌道雜化，有時是難以預先確定的，因而就難以預測分子的空間構型。

PbCl2Pb:5d106s26p2Pb2+→sp雜化？直線？

HgCl2Hg:5d106s2Hg2+→sp雜化？直線？第三十八頁，共90頁。2、價層電子對互斥理論要點

1.分子或離子的空間構型決定于中心原子周圍的成鍵電子對(σ)和孤對電子對數(shù)。2.價層電子對互相排斥，這些電子對互相處于盡可能遠離的位置以達斥力最小。3.分子或離子的空間構型就是以電子對的空間幾何構型為依據(jù)而得的。第三十九頁，共90頁。4.電負性(x)越大，越遠離中心原子，電子對間斥力減小，夾角變小。5.不同情況下，電子對的排斥力大小不同，孤電子對～孤電子對＞孤電子對～成鍵電子對＞成鍵電子對～成鍵電子對。第四十頁，共90頁。3、VSEPR法判斷ABn型共價分子或離子的空間構型的步驟總體思路：中心原子→價電子對數(shù)→理想構型(價電子對構型)→雜化類型→孤對電子數(shù)→分子空間構型。第四十一頁，共90頁。1.確定中心原子中價層電子對數(shù)

中心原子的價層電子對數(shù)=(中心原子的價層電子數(shù)+配體所提供的電子數(shù)-離子電荷代數(shù)值)/2中心原子的價層電子數(shù)＝族數(shù)

作為配體，ⅦA和H提供1個電子，ⅥA不提供電子對于復雜離子，加上負電荷數(shù)或減去正電荷數(shù)計算電子對數(shù)時，若剩余1個電子，亦當作1對處理第四十二頁，共90頁。價層電子對構型第四十三頁，共90頁。價層電子對數(shù)價層電子對構型分子類型ABn與分子構型

2（sp）直線AB23（sp2）平面三角形AB3AB24（sp3）四面體AB4AB3AB22.判斷分子的空間構型第四十四頁，共90頁。價層電子對數(shù)價層電子對構型分子類型ABn與分子構型

5（sp3d）三角雙錐AB5AB4AB3AB26(sp3d2)八面體AB6AB5AB4第四十五頁，共90頁。3．應用判斷分子空間結構。 判斷雜化類型。 判斷分子極性。 判斷鍵角大小。舉例：BBr3第四十六頁，共90頁。7.5

分子軌道理論簡介分子軌道理論的提出

VB法、雜化軌道理論著眼于原子，在原子形成分子時僅當作是各自的價電子彼此進入對方的原子軌道中去“共”“配”，似乎原子成鍵時，只與未成對電子有關，缺乏對分子作為一個整體的認識，所以涉及分子整體的性質(zhì)→

分子的磁性（有未成對電子為順磁）及穩(wěn)定性無法說明。第四十七頁，共90頁。

例如：O2O：1s22s22px22py12pz1按VB法：1個σ鍵和1個π，反磁性實驗表明，O2分子是順磁性物質(zhì)，它有2個未配對的單電子,結構為:

OO第四十八頁，共90頁。7.5.1分子軌道理論基本要點1.

著眼點：分子軌道波函數(shù)ψ描述電子在整個分子空間范圍內(nèi)運動，與原子軌道的主要區(qū)別在于：原子軌道用s、p、d…表示，而分子軌道用σ、π、δ…符號表示。第四十九頁，共90頁。2.

組成：幾個原子軌道可組合成幾個分子軌道，其中有一半能量降低為成鍵分子軌道（bondingmolecularorbital），如σ、π軌道；另一半能量升高為反鍵分子軌道（antibondingmolecularorbital），如

σ*、π*

軌道。第五十頁，共90頁。3.

為有效地組合成分子軌道，成鍵各原子必須符合：

對稱性匹配能量近似原子軌道最大重疊s-ss-pxpx-pxpy-pypz-pz第五十一頁，共90頁。對稱性匹配① 對稱性不匹配則不能組成分子軌道。對稱性匹配的幾種簡單原子軌道組合x軸：s-ss-pxpx-px→σ分子軌道

py-pypz-pz→π分子軌道xz+-+s-pz第五十二頁，共90頁。②對稱性匹配的兩原子軌道組合成分子軌道有二種可能組合方式★波瓣符號相同(++)→成鍵軌道。★波瓣符號相反(+-)→反鍵軌道。第五十三頁，共90頁。第五十四頁，共90頁。能量近似

①同核雙原子分子：1s-1s、2s-2s、2p-2p②異核雙原子分子：原子軌道最大重疊4.電子在分子軌道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則第五十五頁，共90頁。5.在分子軌道理論中，用鍵級（bondorder）表示鍵的牢固程度。鍵級＝（成鍵軌道上的電子數(shù)-反鍵軌道上的電子數(shù)）／2

鍵級愈高，鍵愈穩(wěn)定；鍵級為零，則表明原子不可能結合成分子。第五十六頁，共90頁。分子軌道理論要點：1.原子形成分子后，電子不再局限于個別原子，而是屬于整個分子。2.兩個原子中的能量相近的原子軌道通過適當組合,形成數(shù)目相等的分子軌道。3.分子軌道有成鍵軌道和反鍵軌道之分。4.電子在分子軌道中分布服從泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。第五十七頁，共90頁。O2中12個外層電子在分子軌道中的排布。順磁性：兩個三電子鍵。強調(diào)了分子的整體性。鍵級=（8-4）/2=2鍵級=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2第五十八頁，共90頁。7.5.2同核雙原子分子的分子軌道能級圖兩種分子軌道能級圖：

2s~2p能差較大(＞1500KJ·mol-1)

不發(fā)生2s～2p相互作用（s-s,p-p）(a)—O2(F)

2s~2p能差較小(＜1500KJ·mol-1)發(fā)生2s~2p相互作用(b)—N2(N、C、B、Be、Li)第五十九頁，共90頁。三、同核雙原子分子的分子軌道能級圖(a)—O2(F)(b)—N2(C、B、Be、Li)2p2p2s2s*2s2p2p*2p*2p2s1s*1s1s1s2p2p2s2s*2s2p2p*2p*2p2s1s*1s1s1s第六十頁，共90頁。O2N2第六十一頁，共90頁。四、分子軌道理論應用實例試分析氫分子離子H2＋和He2分子能否存在。試用MO法說明N2分子的結構。O2分子為什么有順磁性?其化學活潑性及鍵級如何?第六十二頁，共90頁。7.6金屬鍵金屬晶體離子晶體分子晶體原子晶體混合晶體根據(jù)粒子種類和粒子間作用力晶體第六十三頁，共90頁。7.6.1金屬晶格（1）簡單立方堆積第六十四頁，共90頁。（2）體心立方堆積（K,Rb,Cs,Na,Cr,Mo,W,Fe）第六十五頁，共90頁。（3）面心立方堆積(Sr,Ca,Pb,Ag,Au,Al,Cu,Ni)第六十六頁，共90頁。（4）六方密堆積(La,Y,Mg,Zr,Hg,Cd,Ti,Co)第六十七頁，共90頁。7.6.2金屬鍵(Metallicbond)(1)改性共價鍵理論

在金屬晶體中，金屬元素的價電子為所有原子（或離子）所共有，可以在整個金屬晶格的范圍內(nèi)自由運動，稱為自由電子(freeElectrons)。金屬借助這些自由電子與金屬離子之間的作用力而結合成晶體，此作用力則稱為金屬鍵。第六十八頁，共90頁。一、分子的極性二、分子間力7.7分子的極性和分子間力分子間力：分子之間弱的相互作用第六十九頁，共90頁。7.1.1分子的極性分子極性鍵極性分子幾何構型電負性相同——非極性鍵——非極性分子電負性不同——極性鍵正電荷與負電荷中心重合——非極性分子正電荷與負電荷中心不重合——極性分子第七十頁，共90頁。偶極矩q：正電(或負電)中心上的電荷的電量d：正負電中心之間的距離，偶極矩長μ＝qd的單位為庫·米μ越大，分子極性越強非極性分子極性分子第七十一頁，共90頁。角形四面體直線形角形直線形直線形直線形直線形平面正三角形

5.283.630.331.676.473.602.601.270SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF3直線形直線形直線形直線形正四面體正四面體角形角形三角錐形

0000003.636.174.29H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH3一些分子的分子電偶極矩與分子空間構型分子分子分子空間構型分子空間構型第七十二頁，共90頁。(1)定向力：產(chǎn)生于極性分子之間。當兩個極性分子充分接近時，同極相斥，異級相吸，使分子偶極定向排列而產(chǎn)生的靜電作用力。7.7.2分子間力—范德華力μ越大定向力越大。只存在極性分子之間。第七十三頁，共90頁。當極性分子與非極性分子充分接近時，極性分子可使非極性分子變形而產(chǎn)生偶極稱為誘導偶極，誘導偶極與固有偶極間的作用力叫誘導力。(2)誘導力μ越大，變形性越大，誘導力越大。存在極性分子與極性分子，極性分子與非極性分子之間。第七十四頁，共90頁。分子間由于瞬時偶極而產(chǎn)生的作用力叫色散力。瞬時偶極(3)色散力分子變形性越大，色散力越大。所有分子間均存在色散力。第七十五頁，共90頁。定向力、誘導力和色散力統(tǒng)稱范德華力。一般色散力是分子間的主要作用力，三種力相對大小為：色散力?定向力>誘導力kJ/mol定向力誘導力色散力

Ar008.49

HCl3.3051.10416.82(4)分子間力的特點第七十六頁，共90頁。(5)分子間力對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響HeNeArKeXe分子量色散作用分子間力沸點熔點水中溶解度小大小大小大低高小大第七十七頁，共90頁。例題：室溫下F2和Cl2為氣體，Br2為液體，而I2為固體，為什么？

因為F2、Cl2、Br2和I2都是非極性分子存在色散力的作用，色散力隨分子量增大而增強，所以F2、Cl2、Br2、I2分子間色散力逐漸增大，溶沸點隨分子量增大而依次升高，因此室溫下F2和Cl2為氣體，Br2為液體，而I2為固體。第七十八頁，共90頁。7.8離子極化離子的極化(polarizationofions)

在外電場的作用下，離子最外層的電子云發(fā)生變形，稱為離子的極化。當帶相反電荷的離子相互接近時，會互相引起極化作用，但一般正離子的極化能力大于負離子，而負離子由于極化而產(chǎn)生的電子云的變形大于正離子。第七十九頁，共90頁。影響離子極化能力的因素離子半徑越小，所帶電荷數(shù)越多，極化能力越強；(2)與最外層電子構性有關極化能力：18，18+2，2>9～17>8影響離子變形性的因素(1)離子半徑越大，變形性越大(2)負離子價數(shù)越高，變形性越大；正離子價數(shù)越高，變形性越小。(3)電子構型18，9-17＞8第八十頁，共90頁。離子極化對晶體結構和性質(zhì)的影響離子的極化使離子鍵向共價鍵轉化，使晶體的結構和性質(zhì)向共價化合物轉變（如熔點和沸點降低，在水中的溶解度減小，顏色發(fā)生變化等）。第八十一頁，共90頁。一、氫鍵的概念二、氫鍵的種類三、氫鍵的特點7.9氫鍵第八十二頁，共90頁。定義：H原子與電負性很大、半徑很小的原子X（F、O、N）以共價鍵結合為分子時，