并用橡膠的共硫化

并用橡膠的共硫化第1頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

由于硫化劑在各種橡膠中的溶解度不同，這就造成它們?cè)诓⒂孟鹉z中有不同的分配系數(shù)，硫化劑于150℃在各種并用橡膠中的分配系數(shù)如下表：并用體系SDMDOTGTMTDSBR1502/NR1.181.141.86>2BR/SBR15021.090.640.46——BR/NR1.260.920.85——NR/EPDM1.251.852.223.17SBR1502/EPDM1.482.664.15>6.6BR/EPDM1.601.601.87>6.6NR/CIIR1.562.951.704.80SBR/CIIR1.844.253.14>10EPDM/CIIR1.251.600.761.25

表中的分配系數(shù)實(shí)際上是硫化劑在兩種并用橡膠中的溶解度之比。當(dāng)分配系數(shù)等于1時(shí)，即表示硫化劑在兩橡膠相的濃度相等；若分配系數(shù)不等于1，則表示在兩橡膠相中存在硫化劑的濃度差。無(wú)疑，硫化劑的不均勻分配對(duì)并用橡膠的共硫化有一定的影響。第2頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.各種橡膠對(duì)硫化劑的反應(yīng)性：

橡膠的硫化速度取決于橡膠與硫化劑的反應(yīng)性。試驗(yàn)表明，各種橡膠對(duì)不同硫化劑的反應(yīng)性有很大差異，這種差異往往是造成并用橡膠共硫化不良的原因。（a）對(duì)硫黃的反應(yīng)性。眾所周知，橡膠對(duì)硫黃的反應(yīng)性主要決定于分子鏈中雙鍵的活潑程度。因此，在通常的橡膠中，對(duì)硫黃的反應(yīng)性以天然橡膠為最大，其它二烯烴類合成橡膠次之，飽和性的橡膠則最差。（b）對(duì)過(guò)氧化物的反應(yīng)性。對(duì)過(guò)氧化物的反應(yīng)性一般以交聯(lián)密度來(lái)衡量。各種橡膠在DCP作用下的交聯(lián)密度：聚合物丁苯橡膠順丁橡膠天然橡膠三元乙丙橡膠交聯(lián)密度12.510.51.01.04

由于各種橡膠對(duì)每種硫化劑的反應(yīng)性都存在很大的差異性，這就造成不同橡膠的硫化速度相差很大。也就是說(shuō)，若將兩種硫化速度相差很大的橡膠并用，會(huì)出現(xiàn)硫化速度快的橡膠先進(jìn)行硫化，而硫化速度慢的橡膠則得不到充分的硫化。值得注意的是，并用橡膠相的硫化可能會(huì)按不同的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，結(jié)果就會(huì)出現(xiàn)相反的硫化速度。當(dāng)然，并用橡膠的共硫化是一個(gè)比較復(fù)雜的問(wèn)題，通過(guò)對(duì)以上資料的分析，可以知道，當(dāng)EPDM與高不飽和橡膠并用時(shí)，如果采用普通硫化體系，并用橡膠的性能則非常低，這是因?yàn)榱蚧瘎┲饕植加诙N橡膠中，造成EPDM相中欠硫或二烯烴橡膠相中過(guò)硫，所以導(dǎo)致并用橡膠的性能低，并且在一定并用比時(shí)出現(xiàn)最低值。第3頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.提高并用橡膠共硫化程度的方法：（1）盡量選擇具有共硫化基礎(chǔ)的并用橡膠組份。如三元乙丙橡膠有三種單體類型：H型（1,4-己二烯），D型（雙環(huán)戊二烯）和ENB型（乙叉降冰片烯），這幾種單體的硫化活性順序是：ENB>H>D（DCPD），因此選擇活性高的，有利于并用橡膠的共硫化。（2）選擇一種共硫化體系來(lái)平衡并用橡膠兩相間的硫化速度。（3）平衡硫化促進(jìn)劑在各橡膠相中的濃度分配。（4）預(yù)先增大活性小的橡膠的反應(yīng)能力。如在中等含量的ENB型三元乙丙橡膠中，先混入促進(jìn)劑M，使促進(jìn)劑M接枝到活性小的EPDM分子內(nèi)，然后再與活性大的二烯烴類橡膠混合并用。通過(guò)試驗(yàn)可以看出，有促進(jìn)劑接枝的EPDM/NR并用橡膠時(shí)，所得硫化橡膠的物理機(jī)械性能大大優(yōu)于未接枝者。接枝的EPDM/NR與未接枝的并用橡膠性能對(duì)比：以上是由文獻(xiàn)中所提供或可借鑒的，可實(shí)現(xiàn)并用橡膠共硫化的幾個(gè)途徑。由于并用橡膠的共硫化是一個(gè)很復(fù)雜的問(wèn)題，無(wú)論是在理論上還是技術(shù)上都有待進(jìn)一步的開(kāi)拓、發(fā)展。性能經(jīng)接枝EPDM/NR未接枝EPDM/NR拉伸強(qiáng)度Mpa16.61.7～6.9拉斷伸長(zhǎng)率%360～525170～460第4頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.最佳工藝條件的選擇：（1）混煉順序?qū)擦蚧挠绊懀孩貼R與EPDM合煉后，再混煉。②NR與EPDM各自先混煉后，再合煉。③NR先混煉后，再加入EPDM。④EPDM先混煉后，再加入NR塑煉膠。

不同混煉方法對(duì)共硫化橡膠性能的影響：項(xiàng)目①②③④300%定伸強(qiáng)度Mpa——8.07.95.4拉斷強(qiáng)度Mpa12.912.212.714.6拉斷伸長(zhǎng)率%450472528624永久變形14162020

由此可見(jiàn)，適宜的混煉工藝條件有利于共硫化的進(jìn)行。第5頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）不同共混溫度的影響：為了考察共混溫度的影響，共混時(shí)間確定為2分鐘，加氧化鋅和硬脂酸并混勻的時(shí)間也為2分鐘，共計(jì)4分鐘。（除熱輥溫度改變外，其它工藝條件及配方不變。）.

不同共混溫度對(duì)共硫化橡膠性能的影響：

從表中數(shù)據(jù)可以看出，定伸強(qiáng)度隨共混溫度的升高而降低，而拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷強(qiáng)度則隨著共混溫度的升高而增大。

硫化曲線也表明，隨著共混溫度的升高，硫化曲線的扭矩下降，硫化速率變慢，說(shuō)明共硫化性變好。因此，可以認(rèn)為在共混時(shí)間不變的條件下，提高共混溫度有利于提高并用橡膠的共硫化性能?；鞜捘z料號(hào)12345共混溫度℃110±2120±2130±2140±2150±2卲爾A型硬度5857585857300%定伸強(qiáng)度Mpa7.87.67.46.76.2拉斷伸長(zhǎng)率%472516524542552拉斷強(qiáng)度Mpa14.414.815.015.515.7永久變形1616202020第6頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）共混時(shí)間對(duì)共硫化的影響：①開(kāi)始加入ZnO和SA的時(shí)間相同，溫度不變。為了確定最佳的共混時(shí)間，在熱輥溫度不變（150±2℃）的條件下，共混1分鐘后加入ZnO和SA，總共混時(shí)間分別為4min、5min、6min。其余工藝條件及配方不變，ZnO和SA加入后不同共混時(shí)間對(duì)并用橡膠性能的影響：從表中數(shù)據(jù)可以看出，在加入ZnO和SA后延長(zhǎng)共混時(shí)間基本上對(duì)性能無(wú)影響。三者的硫化曲線基本相同，說(shuō)明在熱輥上加入ZnO和SA后延長(zhǎng)共混時(shí)間不能改善并用橡膠的共硫化程度。開(kāi)始加入ZnO和SA的時(shí)間min111總共混時(shí)間min456紹爾A型硬度606059300%定伸強(qiáng)度Mpa7.47.87.5拉斷強(qiáng)度%13.113.213.6拉斷伸長(zhǎng)率Mpa480478476永久變形161616第7頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一②ZnO、SA加料時(shí)間相同，加料溫度的影響：

ZnO、SA加料時(shí)間相同，不同加料溫度對(duì)并用橡膠性能影響從表中數(shù)據(jù)可以看出，ZnO和SA在低溫加入時(shí)膠料的性能稍好于高溫時(shí)加入的膠料。說(shuō)明ZnO和SA低溫加入的工藝也能得到相當(dāng)?shù)母男孕Ч?。由于ZnO和SA是低溫加入的，不但使加料操作更容易，而且減少了膠料在高溫的停留時(shí)間，減少了降解。另外，二者的硫化曲線相關(guān)不大，高溫加入ZnO和SA的膠料的硫化速率稍慢，說(shuō)明二者的共硫化性相近；高溫加入ZnO和SA的膠料共硫化性能稍好，但由于其降解較嚴(yán)重，故性能稍差。

因此，ZnO和SA可以在冷輥上加入，在熱輥上只進(jìn)行乙丙炭黑母煉膠與天然橡膠的共混。ZnO和SA開(kāi)始加入的時(shí)間min22ZnO和SA加料溫度低溫（≤100℃）高溫（

150±2℃）紹爾A型硬度5248300%定伸強(qiáng)度Mpa5.75.5拉斷強(qiáng)度Mpa14.513.6拉斷伸長(zhǎng)率%572580永久變形1614第8頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一③高溫、共混時(shí)間的影響：氧化鋅和硬脂酸在冷輥上加入（共混后），在熱輥上只進(jìn)行乙丙橡膠與天然橡膠的共混，考察共混時(shí)間的影響（其它工藝條件和配方不變，SA為1.0份）。

不同共混時(shí)間的并用橡膠的性能共混時(shí)間min246共混溫度℃150±2150±2150±2邵爾A型硬度585858300%定伸強(qiáng)度Mpa6.16.66.7拉斷強(qiáng)度Mpa14.315.314.4拉斷伸長(zhǎng)率%532536500永久變形242422

從以上數(shù)據(jù)可以看出：高溫共混時(shí)間為4分鐘的混煉膠料有最好的性能。第9頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由圖表明，在ZnO和SA加入之前延長(zhǎng)高溫共混時(shí)間有利于提高共硫化程度。高溫共混的時(shí)間共6分鐘時(shí)膠料的性能有所下降，這是因?yàn)樘烊幌鹉z降解的緣故。所以，較理想的工藝條件是輥溫150±2℃，共混時(shí)間為4分鐘，ZnO和SA在乙丙橡膠和天然橡膠高溫共混后在冷輥上加入。時(shí)間扭矩不同共混時(shí)間的并用橡膠的硫化曲線第10頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.配方對(duì)共混時(shí)間的影響：（1）不同共混比的影響

不同共混比對(duì)并用橡膠性能的影響：

由表可以看出，并用橡膠的硬度隨乙丙橡膠含量的增加而增加，拉斷強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率均隨乙丙橡膠含量的增加而降低。EPDM40451020304050SMR209080706050紹爾A型硬度5354586366300%定伸強(qiáng)度Mpa7.47.57.47.67.8拉斷強(qiáng)度Mpa18.416.014.312.210.8拉斷伸長(zhǎng)率%540504500496488永久變形2423202018第11頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）乙丙母煉膠配方對(duì)并用橡膠性能的影響由于乙丙母煉膠的硫化速度很慢，其硫化體系多采用快速硫化體系。從文獻(xiàn)得知，在天然橡膠相中采用延遲性促進(jìn)劑時(shí)，如果能有效減少遷移，是有可能達(dá)到較理想的共硫化效果的。采用快速硫化體系，可以縮短熱處理時(shí)間，提高乙丙橡膠的硫化速度。

乙丙橡膠常用的快速硫化體系為：

EPDM4045MTTDCPS①1001.01.0——1.5(EP1)②1000.5——3.50.5(EP2)第12頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一EP1100————30EP2——10030——SMR20————7070紹爾A型硬度71736056300%定伸強(qiáng)度Mpa————8.07.4拉斷強(qiáng)度Mpa8.89.016.616.7拉斷伸長(zhǎng)率%216196520528T10/min3.03.06.56.0T90/min10.511.011.511.5Tmin2.83.21.61.8Tmax25.227.018.518

按上述配方分別混煉乙丙炭黑母煉膠，其余工藝及配方不變，其硫化并用橡膠性能見(jiàn)下表。

乙丙母膠采用快速硫化體系純膠及并用膠的性能：

由表可以看出，兩個(gè)硫化體系的并用橡膠的性能差別不大，其純乙丙硫化膠的性能也很接近。并用橡膠的硫化性能也基本相同。說(shuō)明硫化速度相近的體系，其共硫化程度也接近。第13頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）NR相硫化體系的影響

對(duì)于NR來(lái)說(shuō)，硫化速度較慢的硫化體系有利于共硫化。因此，為了考察天然橡膠相硫化體系的影響，選擇了S/CZ，S/NOBS，S/DM硫化體系進(jìn)行比較。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示出，S/CZ體系的性能最好，而S/DM體系的性能最差。綜上所述，乙丙橡膠母膠采用快速硫化體系，而天然橡膠相采用遲效性硫化體系對(duì)共硫化有利。（4）乙丙母膠硫化體系的進(jìn)一步探討鑒于對(duì)共硫化理論的了解，筆者認(rèn)為遲效性促進(jìn)劑也可作為乙丙橡膠硫化體系的組分之一。因?yàn)檫t效性促進(jìn)劑雖然焦燒時(shí)間較長(zhǎng)，但硫化起步后的硫化速度并不慢，而且由于天然橡膠相也來(lái)用遲效性促進(jìn)劑，可以減少遲效性促進(jìn)劑的遷移。鑒于這種考慮，選擇了以下兩種硫化體系：EPDM4045CZTTDDCPS①1001.00.4——3.52.0(EP3)②1001.0——0.43.52.0(EP4)第14頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一EP330——30——EP4——30——30SMR207070————1#煙片膠————7070紹爾A型硬度60625962300%定伸強(qiáng)度Mpa9.09.69.610.3拉斷強(qiáng)度Mpa17.717.119.017.9拉斷伸長(zhǎng)率%508486512476永久變形26283024不同配方并用橡膠性能：

由表中可以看出，DCP/CZ/TT/S體系具有較好的性能，稍好于快速硫化體系并用橡膠的性能，也是一種可以采用的硫化體系，只是熱處理的時(shí)間較長(zhǎng)；DCP/CZ/TT/S體系熱處理時(shí)間為9分鐘，DCP/CZ/D/S體系熱處理時(shí)間為6分鐘，熱處理溫度仍為150℃。EPDM4045DCPCZTTS①1003.51.0——2.0②1003.51.00.42.0③1003.51.4——2.0

為了考察TT的影響大小，設(shè)計(jì)了下列配方：

三者的炭黑由SRF改為HAF，其余配方不變（NR為RSSNO.1煙片橡膠）第15頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由上表可以看出，②體系與③體系并用橡膠的拉斷強(qiáng)度，拉斷伸長(zhǎng)率比較接近，而后者的撕裂強(qiáng)度較大。從性能上看，CZ可以代替TT。三者的熱處理時(shí)間分別為10min、7min、8min，即增加CZ的量不會(huì)明顯增加熱處理時(shí)間，卻會(huì)明顯增加起硫后的硫化速度，因而有利共硫化。①②③邵爾A型硬度707371300%定伸強(qiáng)度Mpa12.114.213.1拉斷強(qiáng)度Mpa19.220.320.1拉斷伸長(zhǎng)率%464436448永久變形262628撕裂強(qiáng)度