專題一液體界面性質(zhì)課件

專題一液體界面性質(zhì)

姓名：朱振華

表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)作為表面活性劑的表面活性的一種量度,是其溶液性質(zhì)發(fā)生顯著變化的一個(gè)“分水嶺”。由于表面活性劑的一些理化性質(zhì)在膠束形成前后會(huì)發(fā)生突變,因而,可借助此類變化來(lái)表征表面活性劑的CMC。常用的CMC測(cè)定方法有表面張力法、光散射法、染料增溶性、電導(dǎo)率法等。但是,不同理化性質(zhì)對(duì)表面活性劑總濃度變化的響應(yīng)范圍和靈敏度不同,導(dǎo)致用不同方法測(cè)得的CMC的值也各有不同。表面活性劑臨界膠束濃度測(cè)定方法

一臨界膠束濃度的形成機(jī)制

進(jìn)入水中的表面活性劑分子隨著其碳?xì)滏溨饾u增長(zhǎng),它在水中達(dá)到一定濃度時(shí),溶液表面張力不再下降。為了使整個(gè)溶液體系的能量趨于最低,在溶液內(nèi)部的雙親分子會(huì)自動(dòng)形成極性基向水碳?xì)滏溝騼?nèi)的集合體,這種集合體稱為膠束或膠團(tuán)(Micelle),形成膠束所需的最低濃度稱為臨界膠束濃度(Criticalmicelleconcentration,CMC)。二臨界膠束濃度的測(cè)定方法1滴體積法測(cè)定原理

基于測(cè)定由環(huán)形毛細(xì)管生成的液滴的體積,研究落滴體積與表面活性劑濃度的關(guān)系。當(dāng)液滴的質(zhì)量剛剛超過(guò)表面張力時(shí),液滴即從管口滴下。由于落滴在管口滴落時(shí)有部分殘留,必須引入校正因子F,則表面張力公式:σ=FVρg/r,其中σ為表面張力,V為每滴液滴體積,r為滴頭半徑,ρ為溶液密度,g是重力加速度,F為校正因子,是r和V的函數(shù),可由相應(yīng)的V/R3查出。經(jīng)驗(yàn)方程σ=σ0-RT?！辧n(1+Kc),σ0

為純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?Γ∞為飽和吸附量,K為吸附系數(shù)。在濃度趨近CMC的范圍內(nèi),對(duì)于一些表面活性劑,有104<K<107,因Kc》1,則ln(1+Kc)近似為lnKc。因此,落滴體積V與溶液濃度的對(duì)數(shù)lnc近似呈線性關(guān)系。當(dāng)濃度大于CMC時(shí),溶液表面張力不再發(fā)生變化,液滴體積也不變,這樣得到另一條落滴體積V與lnc的直線。因此,落滴體積V與表面活性劑水溶液濃度的對(duì)數(shù)lnc在CMC左側(cè)和右側(cè)分別呈線性關(guān)系,兩條直線的交點(diǎn)正好是溶液的CMC。方法特點(diǎn)測(cè)量設(shè)備簡(jiǎn)單,準(zhǔn)確度較高,應(yīng)用廣泛。適于離子表面活性劑和非離子表面活性劑CMC的測(cè)定,無(wú)機(jī)離子的存在也不影響測(cè)定結(jié)果。然而,表面張力法不適合非水溶劑為溶媒的藥物,因?yàn)榇朔N藥物表面張力很小,加入表面活性劑時(shí),表面張力變化不大,故難以測(cè)定。

2電導(dǎo)法

測(cè)定原理利用電導(dǎo)儀測(cè)定不同濃度水溶液的電導(dǎo)值(也可換算成摩爾電導(dǎo)率),繪電導(dǎo)值(或摩爾電導(dǎo)率)與濃度的關(guān)系圖,從圖中的轉(zhuǎn)折點(diǎn)求得CMC。包括電導(dǎo)率法和摩爾電導(dǎo)率法。對(duì)離子型表面活性劑,當(dāng)溶液濃度很稀時(shí),表面活性劑完全解離為離子。有電流通過(guò)時(shí),溶液中的陰、陽(yáng)離子分別向電池的正、負(fù)兩極移動(dòng),溶液的濃度越大,其中的陰、陽(yáng)離子數(shù)目越多,溶液的導(dǎo)電能力越強(qiáng),電導(dǎo)率就越大。隨著濃度上升,電導(dǎo)率K近乎線性上升;但當(dāng)溶液濃度達(dá)到CMC時(shí),由于液體的一部分離子或分子形成了膠束,且膠束的定向移動(dòng)速率減緩,故K的變化趨勢(shì)發(fā)生顯著變化。雖然K仍隨著濃度的增大而上升,但變化幅度變小。摩爾電導(dǎo)率λm(λm=K/c)也急劇下降。因此,K-c曲線或λm-Vc曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為CMC值。當(dāng)轉(zhuǎn)折點(diǎn)不明顯時(shí),可以使用摩爾電導(dǎo)率與濃度平方根的關(guān)系曲線,易得到明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

方法特點(diǎn)

電導(dǎo)法的優(yōu)勢(shì)是取樣少、操作簡(jiǎn)便、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。但只限于離子性表面活性劑,對(duì)較高表面活性的表面活性劑(即CMC很小)有很高靈敏度;過(guò)量無(wú)機(jī)鹽會(huì)降低測(cè)定靈敏度,因此,需用電導(dǎo)水配制溶液。同時(shí),電導(dǎo)法還可用于難溶性藥物溶解度的測(cè)定、藥物有效期的預(yù)測(cè)、藥物含量的測(cè)定及乳濁型制劑類型的確定等。3吸附伏安法

測(cè)定原理

使用易溶于有機(jī)溶劑、微溶于水的氧化還原指示劑-中性紅(NR)為探針,NaCl作為支持電解質(zhì)。在溶液達(dá)到CMC之前,由于探針NR的溶解度不隨表面活性劑膠束水溶液濃度的增加而變化,因此,探針NR在懸汞電極(HM-DE)上的還原峰電流IP基本上是不變的。隨著表面活性劑濃度的不斷增加,溶液中微量濃度的中性紅在HMDE電極上的吸附峰電流IP從基本不變到急劇減少,表示表面活性劑在臨界膠束濃度時(shí),溶液中相當(dāng)一部分中性紅分子溶入膠束內(nèi)部,使膠束外的中性紅濃度明顯降低。這是由于吸附伏安峰電流的大小隨中性紅分子在電極上的吸附多少而變化,所以在突變點(diǎn)處的濃度即為表面活性劑的CMC值。

方法特點(diǎn)

效果明顯且重現(xiàn)性好,測(cè)定結(jié)果與用表面張力法和電導(dǎo)法測(cè)定的結(jié)果吻合。為避免固體電極的表面污染,影響測(cè)定的重現(xiàn)性,故實(shí)驗(yàn)中使用懸汞電(HMDE)來(lái)代替固體電極。5染料吸附法

測(cè)定原理

由于某些染料被膠團(tuán)增溶時(shí),其吸收光譜與未增溶時(shí)發(fā)生明顯改變,故其顏色有明顯差別,所以,只要在大于CMC的表面活性劑溶液中加入少量染料,然后定量加水稀釋至顏色改變即可判定CMC值。采用滴定終點(diǎn)觀察法或分光光度法均可完成測(cè)定。此法的關(guān)鍵是必須選擇合適的染料:根據(jù)同性電荷相斥,異性電荷相吸的原理,選取與表面活性離子電荷相反的染料(一般為有機(jī)離子)。例如:常用于陰離子(負(fù)離子)表面活性劑的染料有頻那氰醇氯化物、堿性蕊香紅G等。具體方法:先在確定濃度(>CMC)的表面活性劑溶液中加入少量染料,此時(shí)染料被溶液中的膠束吸附而使溶液呈現(xiàn)某種顏色。再用滴定法以水沖稀此溶液,直至溶液顏色發(fā)生顯著變化。由被滴定溶液的總體積可方便求得CMC。

方法特點(diǎn)因染料的加入影響測(cè)定的精確性,對(duì)CMC較小的表面活性劑影響更大。另外,當(dāng)表面活性劑中含有無(wú)機(jī)鹽及醇時(shí),測(cè)定結(jié)果不甚準(zhǔn)確;中藥膏劑等藥物溶液本身顏色較深,不適用此法。此外,該法用于非離子型表面活性劑測(cè)定效果也不甚理想,此時(shí)可考慮采用其他方法,如表面張力法,或?qū)τ诜请x子表面活性劑CMC測(cè)定效果不理想時(shí),也可改用碘代替染料,在紫外波長(zhǎng)下觀察光譜的變化,可提高靈敏度6溶解度法測(cè)定原理

由于表面活性劑具有兩親結(jié)構(gòu),故其加入到藥液中,使某些不溶或微溶于水的有機(jī)化合物的溶解度顯著增加。研究表明,被增溶的物質(zhì)(如碳?xì)浠衔?溶解于膠束內(nèi)部增水基團(tuán)集中的地方,致使密度顯著增加。以溶液的溶解度S對(duì)表面活性劑濃度c做圖,由S-c曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn),該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度值即為表面活性劑的CMC值。對(duì)溶液顏色較深的藥液,可直接用測(cè)溶解度的方法求CMC;對(duì)顏色較淺的制劑,為提高靈敏度,可用顏色變化求溶解度,再由S-c關(guān)系圖求得CMC。方法:先在藥液中加入不溶于水的固體染料,然后由小到大改變表面活性劑的濃度,達(dá)CMC后染料的溶解度急劇增加,則整個(gè)溶液呈染料的顏色。如果染料的加入對(duì)CMC較小的表面活性劑的CMC測(cè)定有影響時(shí),可用烴類代替染料。因?yàn)樵谙”砻婊钚詣┤芤褐?<CMC),烴類一般不溶或不隨濃度改變;但當(dāng)表面活性劑濃度超過(guò)CMC時(shí),溶解度急劇增加,其值大小可用光散射光度計(jì)測(cè)定溶液的濁度變化而確定。大多數(shù)的測(cè)定是用436nm或546nm汞線進(jìn)行的。方法特點(diǎn)本法相對(duì)簡(jiǎn)單,但操作需相當(dāng)熟練,且僅適用于藥液顏色較淺的制劑。8光散射法

測(cè)定原理光線通過(guò)表面活性劑溶液時(shí),如果溶液中有膠束粒子存在,則一部分光線將被膠束粒子所散射,因此,測(cè)定散射光強(qiáng)度即濁度,可反映溶液中表面活性劑膠束形成。以藥液的濃度c為X軸,光散射強(qiáng)度I為Y軸,做出I2c關(guān)系曲線。當(dāng)表面活性劑在溶液中達(dá)到或超過(guò)一定濃度時(shí),會(huì)從單體(單個(gè)離子或分子)締合成膠態(tài)聚集物,即形成膠束,其大小符合膠粒大小的范圍,故有光的散射現(xiàn)象。隨著表面活性劑濃度的增大,締和分子不斷增多,膠束聚