氣相色譜法測定工業(yè)廢水揮發(fā)酚類物質(zhì)

氣相色譜法測定工業(yè)廢水揮發(fā)酚類物質(zhì)

摘要:化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展使得高濃度含酚廢水的處理成為一個(gè)難題,嚴(yán)重影響著產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。溶劑萃取法是這類廢水中酚類物質(zhì)回收的主流工藝。但是目前工業(yè)上常用的脫酚萃取劑普遍存在價(jià)格昂貴、脫酚效率低等問題。本研究以煤化工含酚廢水為研究對象,將工業(yè)上應(yīng)用較多的萃取劑甲基異丁基甲酮（MIBK）作為主萃取劑,提出了一種工業(yè)廢水中酚類物質(zhì)的測定方法,在一定條件下用二異丙基醚萃取后充分靜止分層,將有機(jī)相注入氣相色譜,用FID檢測器得到色譜圖;將水質(zhì)中酚類物質(zhì)進(jìn)行定性,在最佳萃取條件下建立了分析方法,試驗(yàn)證明該方法具有精確度、準(zhǔn)確度高,檢出限低的優(yōu)點(diǎn)。關(guān)鍵詞:揮發(fā)酚類物質(zhì);頂空氣相色譜;水源水，工廠出水本文選取這兩種不同類型水樣，對市內(nèi)若干自來水源水和工廠出水中的揮發(fā)酚類物質(zhì)進(jìn)行檢測，分析比較在相同標(biāo)準(zhǔn)和條件下，不同類型水樣的揮發(fā)酚類物質(zhì)檢測細(xì)節(jié)和效果，為相關(guān)檢測人員提供技術(shù)參考。水環(huán)境污染問題以已經(jīng)成為了當(dāng)前社會關(guān)注的重點(diǎn)話題,酚類物質(zhì)是水體污染中常見污染物,水體中揮發(fā)酚的含量能夠在一定程度上代表水中酚類物質(zhì)的含量,因此,對水中揮發(fā)酚的監(jiān)測是水環(huán)境監(jiān)測中一項(xiàng)重要的內(nèi)容。本文主要針對水中揮發(fā)酚的環(huán)境監(jiān)測方法進(jìn)行研究。1實(shí)驗(yàn)部分揮發(fā)酚類物質(zhì)是苯和衍生物的總稱，具有致癌致畸風(fēng)險(xiǎn)，是重要的水環(huán)境控制污染物。自來水廠水源水和工廠出水是兩類與生活生產(chǎn)質(zhì)量密切相關(guān)的水樣，采用頂空/氣相色譜法FID為檢測器，對這兩類水樣中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯和苯乙烯等8種揮發(fā)酚類物質(zhì)進(jìn)行了分析。8種揮發(fā)酚類物質(zhì)的工作曲線相關(guān)系數(shù)r≥0.9993，方法檢出限為2～3μg/L。工廠出水加標(biāo)回收率在86%～102%，方法精密度1.2%～6.9%;自來水源水加標(biāo)回收率在91%～102%，方法精密度0.67%～2.9%。工廠出水受到處理工藝影響，回收率的穩(wěn)定性不如自來水源水，但亦滿足檢測質(zhì)控要求。1.1藥品試劑揮發(fā)酚類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液(甲醇中8種揮發(fā)酚類物質(zhì)混合GBW(E)082624b(A1911222)，100μg/mL);甲醇(色譜純);純水(I級);氯化鈉(優(yōu)級純):500℃灼燒2h，于干燥器中冷卻至室溫，保存?zhèn)溆?鹽酸(優(yōu)級純，ρ=1.19g/mL);抗壞血酸(分析純);載氣:氮?dú)?純度φ99.999%);燃燒氣:氫氣(純度φ99.99%);助燃?xì)?零級空氣。1.2儀器設(shè)備氣相色譜儀(Agilent7890A);氫火焰離子化檢測器;毛細(xì)管色譜柱(Agilent19091N－113(HP－INNOWAX)30m×φ0.32mm，0.25μm);自動頂空裝置(CTC振蕩平衡箱);頂空進(jìn)樣瓶(20mL);棕色玻璃螺口采樣瓶(40mL硅橡膠－聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋);其他必需器皿。1.3水樣的采集和保存在采樣瓶中，加入適量鹽酸(1+1)和25mg抗壞血酸后，采集長江流域自來水廠取水口源水水樣，和工廠出水水樣，使采樣后樣品pH≤2。水樣采集時(shí)，應(yīng)盡量減少樣品在空氣中暴露，且樣品瓶不留液上空間。樣品在4℃以下冷藏運(yùn)輸和保存，且樣品存放區(qū)域應(yīng)無揮發(fā)性有機(jī)物干擾。測定前應(yīng)將樣品恢復(fù)至室溫。1.4水樣前處理向頂空瓶中預(yù)先加入3g氯化鈉，再量取10.0mL水樣加入，立即加蓋密封。放入CTC頂空平衡箱中，在選定的頂空條件下加熱振蕩至氣液平衡，取液上氣體進(jìn)行測定。1.5工作曲線繪制在預(yù)加了3gNaCl的頂空瓶中，加入10.0mL純水。準(zhǔn)確量取100μg/mL的揮發(fā)酚類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于純水中，配制成系列質(zhì)量濃度為50.0、100、150、200、400、450μg/L的一組水溶液。用與水樣相同處理方法和儀器條件進(jìn)行氣液平衡處理，繪制工作曲線。1.6頂空條件和色譜條件平衡箱溫度:60℃;平衡箱轉(zhuǎn)速:500r/min;平衡時(shí)間:30min;進(jìn)樣針溫度:61℃;進(jìn)樣針抽速:1000μL/s;進(jìn)樣速度:500μL/s。進(jìn)樣口溫度:220℃;檢測器溫度:240℃;柱溫程序:50℃保持13min;分流比:10∶1;載氣柱流速:2mL/min;空氣流速:400mL/min;氫氣流速:40mL/min;尾吹氣流速:28mL/min;進(jìn)樣量:1000μL;信號:20Hz/0.01s。1.7定性和定量分析在選定的色譜條件下，利用各組分的保留時(shí)間定性。采用峰面積外標(biāo)法進(jìn)行定量，根據(jù)水樣中各組分的峰面積代入工作曲線計(jì)算出相應(yīng)的揮發(fā)酚類物質(zhì)的含量。在線性范圍內(nèi)，不論所加物質(zhì)的量是多少，比值不變。用公式表示：Ｋ＝Ｃａ／Ｃｂ（１）Ｋ是一個(gè)常數(shù)，稱為“分配系數(shù)”。Ｃａ：表示被萃取物質(zhì)在萃取液中的濃度。Ｃｂ：表示被萃取物質(zhì)再萃取殘液中的濃度。Ｋ值越大，說明萃取的效果越好，同時(shí)試驗(yàn)過程中Ｋ值要保持不變，這是本試驗(yàn)方法的最根本要求，要通過試驗(yàn)找到影響Ｋ值大小變化的因素。已確定最佳實(shí)驗(yàn)條件。將樣品用１＋５硫酸調(diào)節(jié)ｐＨ至４左右，準(zhǔn)確?。保埃埃埃恚趟畼蛹埃保埃埃埃恚潭惐阎凛腿∑恐?，充分振蕩３ｍｉｎ，靜止５ｍｉｎ取上層有機(jī)相１ｕｌ注入氣相色譜。①通過試驗(yàn)、萃取溶劑用二異丙基醚萃取效果最理想。②通過對試驗(yàn)條件的選擇，萃取ｐＨ值３～５之間，萃取時(shí)間為３ｍｉｎ，萃取溫度２０～３５℃。萃取比例根據(jù)水樣中酚類物質(zhì)的大小進(jìn)行確定，但是每個(gè)萃取比例要用該比例下的工作曲線。③通過質(zhì)譜定性得到１４種已知酚類化合物：苯酚；鄰甲酚；對甲酚＋間甲酚；２，４－二甲酚＋２，５－二甲酚；對乙酚＋間乙酚＋３，５－二甲酚；２，３－二甲酚；３，４－二甲酚；對甲基鄰乙酚；間苯二酚；環(huán)戊基苯酚；２－甲基間苯二酚；環(huán)戊基苯酚；－甲基間苯二酚；２，５－二甲基對苯二酚。④通過準(zhǔn)確性試驗(yàn)，苯酚、鄰甲酚、對甲酚＋間甲酚三個(gè)組分的加標(biāo)回收率分別為９８．６％、１０２．１％、１０１．１％。⑤通過精密度試驗(yàn)，苯酚、鄰甲酚、對甲酚＋間甲酚的７次重復(fù)試驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：０．８６％、０．６８％、１．１％。⑥通過低含量酚水樣品分析，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限，分別為苯酚０．１６ｍｇ／Ｌ、鄰甲酚０．１７ｍｇ／Ｌ、對甲酚＋間甲酚０．１５ｍｇ／Ｌ。2結(jié)果與討論在空白溶液中，加入揮發(fā)酚類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配成低質(zhì)量濃度和高質(zhì)量濃度兩組水溶液，每組6個(gè)樣品，質(zhì)量濃度分別為50.0μg/L和400μg/L。按水樣處理方法進(jìn)行氣液平衡，并上機(jī)測定，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。低質(zhì)量濃度樣品RSD小于2.5%，高質(zhì)量濃度RSD＜0.7%。采自來水廠取水口源水水樣和工廠出水水樣，加入高低不同質(zhì)量濃度的揮發(fā)酚類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照全程序測定水樣中加標(biāo)回收率，測定結(jié)果見表4～表7。各水樣本底測定值均是未檢出(ND)。在選定的檢測條件下，自來水源水中各揮發(fā)酚類物質(zhì)回收率在91.2%～102%，RSD在0.67%～2.9%，回收率高表現(xiàn)穩(wěn)定。工廠出水中的“苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯和鄰二甲苯”7種物質(zhì)回收率也表現(xiàn)穩(wěn)定，均在96.8%～102%，RSD在1.2%～1.8%，但是“苯乙烯”回收率相較另7種物質(zhì)穩(wěn)定性稍弱波動更大，回收率在86.0%～102%，RSD在3.1%～6.9%。這可能因?yàn)楸揭蚁┑囊蚁┗鶊F(tuán)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)更易受到氯和次氯酸干擾，而本文取樣的工廠在出水工藝中采用加氯滅菌，氯氣和其在水中反應(yīng)生成的次氯酸是殺菌的主要成分，不同時(shí)段加氯量不同使出水水樣余氯含量和次氯酸含量變化而導(dǎo)致苯乙烯加標(biāo)回收率波動。在對工廠出水實(shí)際水樣進(jìn)行檢測時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯乙烯加標(biāo)回收不理想，適當(dāng)增加抗壞血酸的用量，會有效提高苯乙烯的回收率。自來水源水若沒有特殊污染事件發(fā)生，其水樣中能影響檢測結(jié)果的干擾物含量低，抗壞血酸用量對回收率沒有明顯影響。3結(jié)論用頂空/氣相色譜法對市內(nèi)典型的自來水源水和工廠出水中8種揮發(fā)酚類物質(zhì)進(jìn)行測定，揮發(fā)酚類物質(zhì)與其它雜質(zhì)能較好的分離，利用保留時(shí)間和色譜圖定性，用峰面積外標(biāo)法進(jìn)行定量，水樣中均未檢出揮發(fā)酚類物質(zhì)的各目標(biāo)物質(zhì)，源水和工廠出水均未受到揮發(fā)酚類物質(zhì)污染。揮發(fā)酚類物質(zhì)工作曲線相關(guān)系數(shù)r≥0.9993，自來水源水水樣穩(wěn)定，各組分加標(biāo)回收率在91.2%～102%，方法精密度0.67%～2.9%。工廠出水因?yàn)楣に囋驅(qū)Ρ揭蚁┑募訕?biāo)回收有一定影響，但能通過增加抗壞血酸的用量來消除干擾獲得理想的回收率，揮發(fā)酚類物質(zhì)各組分加標(biāo)回收率在86.0%～102%，其方法精密度1.2%～6.9%。結(jié)束語工廠排放水質(zhì)優(yōu)于的排放標(biāo)準(zhǔn)，自來水源水滿足取水條件，兩種類型的水樣在檢測干擾和精密度表現(xiàn)有所不同，但均滿足檢測標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控和相關(guān)環(huán)境質(zhì)量要求。Reference:［1］毛跟年，許牡丹，黃建文．環(huán)境中有毒有害物質(zhì)與分析檢測［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004．［2］