高分散石墨烯的可控制備與結(jié)構(gòu)表征

第一章緒論1.1引言20世紀(jì)80年代以來(lái)，隨著科技的不斷進(jìn)步，尤其在航空工業(yè)、電子工業(yè)等方面對(duì)材料的性能要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的普通材料已難以支撐技術(shù)的飛速發(fā)展。2004年，科學(xué)家們成功制備出可穩(wěn)定存在的石墨烯。這種新型二維材料厚度只有0.34nm，到目前為止，仍是已知材料中最薄的。由于石墨烯獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)而具備眾多的獨(dú)特性質(zhì)，使其成為科技研究中的新秀。1.2石墨烯簡(jiǎn)介圖1.1石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖石墨結(jié)構(gòu)示意圖圖1.3巴基球圖1.4碳納米管在過(guò)去的20年里，研究者們對(duì)于納米技術(shù)領(lǐng)域的興趣日益增加，納米材料實(shí)質(zhì)上是指尺寸小于100nm的材料，這些納米材料由于納米尺寸往往表現(xiàn)出令人感興趣的特性，這是在相同體積的不同材料中發(fā)現(xiàn)的。材料中任何分子完全由碳構(gòu)成形成一個(gè)空心球體、橢圓形或管，這樣的材料成為富勒烯材料。球形富勒烯往往被稱為巴基球（圖1.3），他們與足球形狀相同。在1985年第一次在實(shí)驗(yàn)室中合成球形富勒烯，自那時(shí)以來(lái)，已經(jīng)有大量的研究人員對(duì)有關(guān)富勒烯巴基球的研究感興趣。隨后，圓柱富勒烯巴基球在1991第一次合成。這些圓柱富勒烯巴基球通常被稱為碳納米管（CNT）（圖1.4）。他們可以是單壁或多壁，除了本來(lái)性質(zhì)，另外還發(fā)現(xiàn)它們具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。碳納米管結(jié)構(gòu)會(huì)形成一個(gè)單一的碳原子厚的碳與蜂窩結(jié)構(gòu)相似的外觀，可以將它想象成一個(gè)體積極小的“雞絲”。石墨烯由于其平面蜂窩結(jié)構(gòu)使其是許多碳材料的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)（圖1.1）。更常見(jiàn)的石墨材料是由許多層的石墨烯彼此堆積形成。石墨的結(jié)構(gòu)已被發(fā)現(xiàn)很長(zhǎng)一段時(shí)間，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)教授Geim[1]的研究小組在2004年，用機(jī)械剝離的簡(jiǎn)單方法第一次得到并觀測(cè)到自由且穩(wěn)定存在的單原子層的石墨，證明了單原子層材料的實(shí)際存在可制備性，機(jī)械剝離方法還可制備其他一些二維材料。隨后其他一些更有效的制備方法也被發(fā)現(xiàn)。由于石墨烯具有廣泛的使用，這使得石墨烯材料成為國(guó)際研究活動(dòng)的一個(gè)巨大焦點(diǎn)。科學(xué)家普遍的將石墨烯命名為"Graphene"。中文命名還沒(méi)有很統(tǒng)一的完全恰當(dāng)?shù)膶?duì)應(yīng)詞匯,目前科學(xué)界暫且將之稱為"石墨烯"。包括石墨烯在內(nèi)的這些單原子層厚度二維材料的制備，研究者不得不尋找新的理論來(lái)解釋。其中可以有效的解釋是，當(dāng)從三維材料上剝離出二維晶體時(shí)，由于是單原子層結(jié)構(gòu)，其尺寸<<1mm導(dǎo)致它們?cè)又g產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用力，從而在熱擾動(dòng)的作用下，晶格位錯(cuò)和缺陷難以產(chǎn)生。此外,剝離出的二維晶體在第三維度上通過(guò)輕微的褶皺(褶皺的橫向尺度~10nm)從而保持自身的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，晶體中存在的褶皺能提高彈性能量并抑制熱擾動(dòng),從而在一定溫度下最小化晶體的總自由能[2]。石墨烯由于具有特殊的結(jié)構(gòu)（如圖1.4所示），使得其能在室溫下穩(wěn)定存在。理論上,石墨烯可以看成許多石墨類(lèi)材料之母,如圖1.5[3]所示,從石墨烯出發(fā),可以包裹成零維碳納米材料C60,也可以卷曲為一維碳納米材料單壁碳納米管,亦可層層堆積形成我們耳熟能詳?shù)氖玔4]。石墨烯形貌如圖1.6。圖1.4原子層石墨附在基片上起伏如水紋狀圖1.5石墨形態(tài)之母[25]圖1.6石墨烯典型形貌圖1.2.1石墨烯的結(jié)構(gòu)石墨烯是二維層狀材料，有著獨(dú)特的層狀的、蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，如圖1.7所示石墨烯晶體中碳原子處于sp2雜化軌道。我們選取石墨烯晶格中的最小周期性單元，即圖中最鄰近的四個(gè)同顏色碳原子組成的平行四邊形為原胞?？梢?jiàn)，在原胞中存在兩種子晶格，如圖1.8所示。圖1.7石墨烯晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單示意圖（不同子晶格中的碳原子，用不同的顏色標(biāo)示）圖1.8石墨烯的格矢與倒格矢碳元素可以是許多材料的構(gòu)成成分，又因?yàn)樘荚乜梢杂性S多種結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致由碳元素構(gòu)成的材料有不用的性質(zhì)。由于石墨烯特殊的平面二維結(jié)構(gòu)，使得石墨烯的形態(tài)及其容易改變，將石墨烯團(tuán)聚成球可以得到人們所熟知的富勒烯。將平面結(jié)構(gòu)的石墨烯卷曲起來(lái)，便可以得到常見(jiàn)的碳納米管。雖然都是由石墨烯組成，但由于石墨烯的結(jié)構(gòu)方式不一樣，導(dǎo)致最終形成的材料性能也有所差距。1.2.2石墨烯性能石墨烯由于是由碳元素構(gòu)成獨(dú)特的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)材料，使得石墨烯具有眾多的優(yōu)異性質(zhì)。介紹如下：力學(xué)性質(zhì)哥倫比亞大學(xué)兩名研究者在實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)，在常用的鉛筆芯的石墨中，存在著一層單原子層的晶體即石墨烯。其硬度超過(guò)世界上最強(qiáng)的鋼鐵的100倍[5]。石墨烯的破壞強(qiáng)度經(jīng)研究者測(cè)量出為42N/m，其楊氏模量與金剛石相當(dāng)?？梢?jiàn)石墨烯擁有超強(qiáng)的力學(xué)性能。光學(xué)方面石墨烯的單原子層結(jié)構(gòu)，使得其透光率極高。透光率為97.7%，幾乎完全透明，極難觀察到單層的石墨烯。石墨烯由于具有極低的吸光率，是薄膜材料制備中的理想原料，在薄膜制備中有著巨大的應(yīng)用前景。熱學(xué)方面穩(wěn)定存在的二維晶體材料石墨烯的出現(xiàn)，使“熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在[6]”的說(shuō)法不攻自破。Balandin等人通過(guò)非接觸光學(xué)方法測(cè)量石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)熱系數(shù)極高，為5300W/mk，比同樣由碳制得的碳材料納米管（3000－5000W/mk[7]）還高。其熱導(dǎo)率更是比常用的散熱材料銅高出十幾倍。與普通材料的熱導(dǎo)率與溫度呈正相關(guān)相反，石墨烯熱導(dǎo)率表現(xiàn)出隨溫度升高而降低的獨(dú)特性質(zhì)。電學(xué)方面石墨烯晶體中，當(dāng)電子在片層間傳遞時(shí)幾乎不受干擾，電子散射現(xiàn)象難以產(chǎn)生，所以在室溫下石墨烯具有極高的電子遷移率（20萬(wàn)cm2/vs[8]），比現(xiàn)在所常用的硅半導(dǎo)體的電子遷移率高出100倍。并且在室溫下石墨烯就能表現(xiàn)出明顯的霍爾效應(yīng)。除了上述基本性質(zhì)外，石墨烯還具有其它一些眾多的特別的性能，具體如表1.1表1.1石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)性能應(yīng)用高性能傳感器功能可檢測(cè)出單個(gè)有機(jī)分子類(lèi)似“催化劑”的功能添加少量至樹(shù)脂材料等，可強(qiáng)化電子傳輸性能吸氫功能已在低溫下有一定效果雙極半導(dǎo)體無(wú)需添加劑即可實(shí)現(xiàn)CMOS構(gòu)造的半導(dǎo)體常溫下可實(shí)現(xiàn)無(wú)散射傳輸英特爾等公司正在積極研究只需變形即可獲得施加磁場(chǎng)的電子能量效果能否應(yīng)用于應(yīng)變傳感器1.2.3石墨烯的制備隨著各國(guó)科學(xué)家在石墨烯領(lǐng)域的不斷探索，石墨烯已經(jīng)有許多種制備方法。有機(jī)械方法和化學(xué)方法兩大類(lèi)。（1）機(jī)械方法A微機(jī)剝離法英國(guó)曼徹斯特大學(xué)用此方法成功首次制備出來(lái)，并證明他們所制得的是能夠穩(wěn)定存在的石墨烯。過(guò)程是：用氧等離子束在高取向熱解石墨表面刻蝕出5um的溝槽，從而形成多個(gè)20um到2mm的平臺(tái)。將刻蝕過(guò)的熱解石墨壓制固定在光刻膠上，通過(guò)透明膠多次的剝離石墨平臺(tái)。直到光刻膠上只留下很薄的石墨片，然后將所制得的石墨片分散于丙酮溶液中，用原子顯微鏡觀察，可以找到幾個(gè)原子厚度的石墨片甚至單層的石墨烯。這種通過(guò)微機(jī)剝離法制備出的石墨烯較為完整的結(jié)構(gòu)，其操作原理簡(jiǎn)單。十分適合用來(lái)研究石墨烯的基本性質(zhì)，并且所得結(jié)果可信度高。但此方法由于需要大量的人力、物力，因此難以應(yīng)用到大批量生產(chǎn)中。只適合實(shí)驗(yàn)室制備用來(lái)做一些基礎(chǔ)研究。圖1.9機(jī)械剝離法制備石墨烯B取向附生法通俗的說(shuō)，是通過(guò)在生長(zhǎng)基體結(jié)構(gòu)“種”出單層石墨烯。操作步驟為：首先在1150℃高溫下將碳原子滲入釕直至飽和，然后將所得到的釕冷卻至850℃。由于冷卻作用使得飽和度的降低，碳原子就會(huì)析出到釕表面，當(dāng)析出足夠多時(shí)，就得到優(yōu)良的單層石墨烯。C外延生長(zhǎng)法此方法是利用SiC作基質(zhì)“種”出石墨烯。在20世紀(jì)末，研究人員便發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiC加熱到1000℃以上時(shí)，Si從SiC基底中蒸發(fā)出來(lái)，從而使得基質(zhì)中只留下碳原子，此時(shí)碳原子重新排列。此方法由于在制備過(guò)程中要求高溫的條件，并且難以把石墨烯從基底上分離，所以難以做到利用外延生長(zhǎng)法大批量生產(chǎn)石墨烯。機(jī)械方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較如表1.2表1.2機(jī)械方法的優(yōu)缺點(diǎn)方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)微機(jī)剝離法工藝簡(jiǎn)單，制備成本低和樣品質(zhì)量高。制備的石墨其尺寸不易控制，無(wú)法可靠地制備出足夠長(zhǎng)度的石墨烯。取向附生法單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿意。生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻。外延生長(zhǎng)法能制備出1-2碳原子層厚度的石墨烯。難以或得大面積、厚度均一的石墨烯。（2）化學(xué)方法A液相或氣相直接剝離法通過(guò)把石墨加入水或者某種有機(jī)溶液，然后通過(guò)加熱、超聲波或氣流的作用，從而制備出一定濃度的石墨溶液。Coleman等借照碳納米管在液相中剝離制備的過(guò)程，首先將石墨分散于N-甲基-吡咯烷酮（NMP）溶液中,經(jīng)過(guò)超聲1h后測(cè)得石墨烯的產(chǎn)率為1%，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的產(chǎn)率隨超聲時(shí)間的加長(zhǎng)而增大，當(dāng)超聲(462h)后，其產(chǎn)率達(dá)到4%[9]，此時(shí)溶液中的石墨烯濃度達(dá)到1.2mg/mL。提高石墨烯的產(chǎn)率一直是研究者嫩關(guān)注的重點(diǎn),最近Hou[10]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)找到一種制備石墨烯的新方法—溶劑熱插層法（圖1.10）。該方法是目前有效提高石墨烯產(chǎn)率的手段。Coleman研究小組通過(guò)在水/十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)中利用超聲處理石墨30min，以此來(lái)探究SDBS濃度以及S石墨初始濃度在石墨烯制備過(guò)程中對(duì)其產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)中所制得的石墨烯多數(shù)在1~5層，并且導(dǎo)電率也很高(104S/m)，隨后實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)檸檬酸鈉作為穩(wěn)定劑在制備過(guò)程中的離分散效果也特別優(yōu)異。Englert[1]等合成一種水溶性和兩親性的含大芳香環(huán)的新型的物質(zhì)，這種物質(zhì)也可用來(lái)作為石墨烯制備過(guò)程中的穩(wěn)定劑（圖1.11），該物質(zhì)通過(guò)與石墨片層間的π-π鍵堆積以及疏水作用，從而達(dá)到使石墨烯分散液穩(wěn)定的作用。最近，Li[3]等提出“剝離?再插層?膨脹”的方法（圖1.12），此方法不但能提高石墨烯的產(chǎn)率而且還能提高溶液的穩(wěn)定性?！皠冸x?再插層?膨脹”法用高溫處理后的部分剝離石墨作為原料以DSPE-mPEG作為穩(wěn)定劑，然后通過(guò)特丁基氫氧化銨插層。以此制得的單層石墨烯產(chǎn)率極高，并且所制得的石墨烯還擁有較高的透明度。除此之外，一些研究人員還通過(guò)氣流的沖擊作用以此來(lái)提高制備石墨烯的效率，Janowska[11]等以EG作為原料，并在微波輻照下發(fā)現(xiàn)當(dāng)氨水做溶劑時(shí)，石墨烯的總產(chǎn)率得以提高。Pu[12]等希望達(dá)到氣體插層的目的，他們將天然石墨浸入超臨界CO2中30分鐘，然后通過(guò)快速減壓后，并把氣體充進(jìn)SDBS溶液中以此制備出穩(wěn)定的石墨烯溶液，次方法有著操作簡(jiǎn)便、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是難以制備出層數(shù)較少的石墨烯。此方法有著許多其他方法不能比擬的優(yōu)點(diǎn)，但也有一些局限性。如產(chǎn)率低，溶液中含雜質(zhì)，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重等。為解決這些問(wèn)題，最近Knieke等[13]發(fā)現(xiàn)了一種液相“機(jī)械剝離”的方法。通過(guò)利用法種特殊設(shè)備來(lái)高速剪切含十二烷基磺酸鈉的石墨水溶液，剪切3h后測(cè)得溶液中石墨烯的濃度達(dá)到25g/L，剪切5h后超過(guò)一半以上的石墨烯厚度小于3nm，由于此方法具有成本低、產(chǎn)率高、周期短等優(yōu)點(diǎn),可用來(lái)大規(guī)模制備石墨烯。圖1.10溶劑熱剝離法制備石墨烯圖1.11合成的水溶性兩親性物質(zhì)圖1.12“剝離?再插層?膨脹”法制備石墨烯B化學(xué)氣相沉積法（CVD）

此方法是廣泛運(yùn)用的，有效制備納米材料的方法。其原理為：將反應(yīng)氣體在一定條件下進(jìn)行化學(xué)氣相反應(yīng)，從而在基片上得到石墨烯薄膜。這種方法能夠得到面積較大的石墨烯片，并且生成的石墨烯厚度可以通過(guò)改變反應(yīng)條件控制。沉積即片的改變還能與半導(dǎo)體制造過(guò)程結(jié)合。CVD法制得的單層石墨烯比其他方法得到的單層石墨比例增加；還能用來(lái)生成較大尺寸且結(jié)構(gòu)完整的石墨烯。但CVD法制備過(guò)程中，由于對(duì)基底所用金屬的要求極高，且要求在高溫下進(jìn)行。這導(dǎo)致此方法的產(chǎn)量難以提高而不廣泛應(yīng)用。C氧化還原法(含氧化修飾還原法)這是目前最常用的石墨烯制備方法，其過(guò)程為：利用特定的氧化劑氧化石墨，然后在溶液中通過(guò)特定的還原劑還原氧化石墨得到石墨烯。氧化石墨的方法通常有：Brodie法、Hummers法和Staudenmaier法三種。這三種方法的基本原理都是首先通過(guò)強(qiáng)酸質(zhì)子對(duì)石墨進(jìn)行處理，從而形成石墨層間化合物，再通過(guò)加入強(qiáng)氧化劑對(duì)層間化合物進(jìn)行氧化便制得所需的氧化石墨烯（圖1.13）。各國(guó)科學(xué)家對(duì)氧化石墨烯做了大量的研究[14]。石墨本身是疏水物質(zhì)，但GO由于表面和邊緣大量的羥基、羧基、環(huán)氧等基團(tuán)存在，變成了親水性物質(zhì)。氧化石墨烯的改性也是由于這些官能團(tuán)的存在使得氧化石墨烯極易與其他試劑反應(yīng)。在上世紀(jì)六十年代，科學(xué)家們就發(fā)現(xiàn)可以利用高氯酸鉀和硝酸對(duì)石墨進(jìn)行強(qiáng)氧化，石墨層有疏水性氧化成親水性的GO。并且相鄰石墨層間的距離加大，然后通過(guò)超聲處理便可得到GO。由于石墨烯與GO的結(jié)構(gòu)十分相似，所以可以通過(guò)一定的還原劑與GO反應(yīng)制備石墨烯。石墨烯的還原方法主要有：化學(xué)還原法、熱還原法、電還原法三種。常用的還原劑有水合肼、H2、二甲肼等。氧化還原法由于具備許多優(yōu)點(diǎn)，在目前制備石墨烯中處于首要地位。但氧化還原法也存在著一定的局限性：難以去除GO表面羧基，羥基等、且在石墨烯表面產(chǎn)生折疊或褶皺，導(dǎo)致制得的石墨烯偏厚。在制備過(guò)程中由于強(qiáng)氧化劑的存在，導(dǎo)致制得的石墨烯容易產(chǎn)生缺陷。圖1.13石墨烯氧化物的結(jié)構(gòu)式1.3石墨烯的應(yīng)用（復(fù)合材料）石墨烯由于其特殊的單原子層結(jié)構(gòu)，使其擁有著優(yōu)良的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。電學(xué)方面：由于其超高的導(dǎo)電性，所以是絕大部分電子元件的理想材料。熱學(xué)方面：由于擁有極高的導(dǎo)熱率，可以用來(lái)制作許多導(dǎo)熱材料。光學(xué)方面：超高的透光性使其成為光學(xué)器件材料的新星。目前對(duì)于石墨烯材料的研究還重點(diǎn)在于力學(xué)方面：由于在航天工業(yè)以及汽車(chē)工業(yè)中對(duì)材料性能要求的不斷提高，現(xiàn)有的材料已經(jīng)越來(lái)越難以滿足要求。21世紀(jì)以來(lái)，研究者們把目光轉(zhuǎn)向石墨烯復(fù)合材料的研究。基體材料中引入第二相粒子，所制得的材料各方面的性能都得到巨大提高。在工夜應(yīng)用中有巨大的應(yīng)用前景。因此鎳基復(fù)合材料引起了越來(lái)越多研究者的興趣。目前對(duì)于鎳基復(fù)合材料中第二相粒子的研究重點(diǎn)主要在SiC、Al2O3、TiO2、碳納米管以及碳纖維等方面。石墨烯因其獨(dú)特的性能，所以石墨烯鎳基復(fù)合材料引起了巨大關(guān)注。但由于現(xiàn)有的傳統(tǒng)方法不能很好解決石墨烯的分散性及其界面反應(yīng)的問(wèn)題，導(dǎo)致在金屬基材料制備中石墨烯作為第二相得研究好較少。1.3.1石墨烯復(fù)合材料的性能石墨烯自身就擁有許多優(yōu)良的性能。將石墨烯作為增強(qiáng)材料與其他材料通過(guò)電沉積技術(shù)形成復(fù)合材料，使得石墨烯優(yōu)良性能在復(fù)合材料中也得表現(xiàn)，從而使復(fù)合材料的性能得以巨大提升，在各個(gè)領(lǐng)域都能得到應(yīng)用。石墨烯作為第二相在復(fù)合材料中均勻分布，由于石墨烯具有的特殊結(jié)構(gòu)和超強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度，與基體之間形成了類(lèi)似于網(wǎng)的結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到外力時(shí)，石墨烯能分擔(dān)一部分載荷并有效抑制材料的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而使得復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度得以加強(qiáng)。由于石墨烯是平面結(jié)構(gòu)材料，當(dāng)其處于界面時(shí)極易發(fā)生滑移現(xiàn)象。使得石墨烯復(fù)合材料的摩擦系數(shù)大大減小，有效提高其耐磨性。石墨烯作為第二相粒子引入基體時(shí)，可形成一層致密層，阻礙其他物質(zhì)的進(jìn)入，很好的提高了復(fù)合材料的耐蝕性。復(fù)合材料在拉伸過(guò)程中，剪切應(yīng)力優(yōu)基體傳到第二相石墨烯。由于有石墨烯對(duì)于載荷的分擔(dān)，從而提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)石墨烯作為第二相粒子時(shí)，由于其本身優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可顯著提高材料的導(dǎo)電性能。石墨烯復(fù)合材料由于第二相石墨烯的存在，還具備了優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，其導(dǎo)熱率為目前已知材料最高1.3.2石墨烯復(fù)合材料的制備石墨烯復(fù)合材料的制備方法目前已有許多，最常用的是電沉積法，基本操作為：在鍍液中加入外電場(chǎng)，其中的金屬離子移動(dòng)到陰極沉積起來(lái)并產(chǎn)生結(jié)晶。從而制得所需材料。從而得到細(xì)小晶粒鍍層。在此過(guò)程中，晶核的生成速率與晶核的長(zhǎng)大速率之間的關(guān)系，影響到最終成核晶粒的大小。成核率與陰極電位的關(guān)系如下試：（1-1）其中：J成核率K1速率常數(shù)B幾何指s單個(gè)原子在其晶格上所占面積E邊界能量z離子電荷e電子電荷T絕對(duì)溫度k玻爾茲曼常數(shù)η過(guò)電位由塔菲爾公式得過(guò)電位與電流密度的關(guān)系式：（1-2）α和β為常數(shù)；i為電流密度由式（1-1）和（1-2）得到：陰極電位影響最終成核晶粒的尺寸。陰極的電流密度增加使得鍍液中電位升高，從而晶粒生成速率提高，同時(shí)減小鍍層晶粒的平均尺寸。1.3.3石墨烯復(fù)合材料的存在的問(wèn)題石墨烯復(fù)合材料擁有著許多的其他傳統(tǒng)材料所不具備優(yōu)良性能，同時(shí)也存在一許多的局限性。例如制備鎳基復(fù)合材料有著許多復(fù)雜的工藝和設(shè)備，并且還需要許多成本極高的原料。還有石墨烯與基體材料之間浸潤(rùn)性不好以及兩種材料相互容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)等[15]缺點(diǎn)。目前常見(jiàn)的解決此問(wèn)題方法是，通過(guò)表面處理可解決碳纖維的浸潤(rùn)性的問(wèn)題，降低制備時(shí)所需要溫度和壓力要求，降低對(duì)設(shè)備性能得要求，從而降低了制備成本。在金屬基體中加入石墨烯從而得到石墨烯復(fù)合材料，當(dāng)復(fù)合材料受到拉力或者壓力的時(shí)，石墨烯由于其超強(qiáng)的力學(xué)性能可以分擔(dān)很大的外力，金屬基體主要起到傳播載荷和分散載荷的作用[16]。另外，由于石墨烯在復(fù)合材料中的排序方式不同，以及石墨烯與鎳基的結(jié)合方式不同，也對(duì)復(fù)合材料的性能有著不同的影響。1.4選題依據(jù)石墨烯顯然是一個(gè)非常令人感興趣的新材料，具有一系列比傳統(tǒng)材料更優(yōu)越的性能。隨著石墨烯的生產(chǎn)和加工的經(jīng)驗(yàn)不斷積累，它將越來(lái)越多地應(yīng)用于廣泛的電子制造業(yè)、航空航天、薄膜技術(shù)、復(fù)合材料等方面。但由于石墨烯片與石墨一樣有都是難溶性物質(zhì)，還由于是二維結(jié)構(gòu)，使得團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致在溶液里想得到穩(wěn)定石墨烯分散液及其不易。應(yīng)用中，只有穩(wěn)定分散的石墨烯才能使其眾多的獨(dú)特性質(zhì)得以充分發(fā)揮。因此，改善石墨烯在溶液里的分散性的問(wèn)題，就成了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。目前有許多的研究人員對(duì)其做了進(jìn)一步研究，取得了許多種改善石墨烯分散性的方法。已知的改善其分散性的方法主要包括：表面改性、溶液中加入表面活性劑、高分子、外來(lái)分子或摻雜芳香族大分子等方式，還可以通過(guò)還原的GO的表面官能團(tuán)之間相互的靜電作用來(lái)抑制石墨烯的團(tuán)聚，從而達(dá)到使石墨烯穩(wěn)定分散的目的。另外，還可以通過(guò)改變介質(zhì)的PH值達(dá)到目的。當(dāng)前，石墨烯的分散體系主要有超酸、有機(jī)溶劑、表面活性水溶劑三類(lèi)。在超酸中雖然能得到高分散和高濃度的分散液，但由于自身的酸性過(guò)強(qiáng)，所以其制備工藝難以控制并對(duì)設(shè)備的要求極高，難以普遍推廣。利用有機(jī)溶劑制得的石墨烯分散液，其濃度可以達(dá)到1.2mg/mL，但有由于制備過(guò)程中花費(fèi)極高、且要求高溫以及引入雜質(zhì)等缺陷，而影響石墨烯的性能，使其應(yīng)用效果不佳。相比而言，石墨烯在水溶液中的分散性則較低，但擁有著制備簡(jiǎn)單，成本低，且不含雜質(zhì)無(wú)破壞的優(yōu)點(diǎn)。石墨烯能在水溶液中擁有高分散性是其廣泛應(yīng)用的前提，但至今為止由于沒(méi)有找到較好的方法使石墨烯在水溶液中的分散性得以提高，導(dǎo)致石墨烯的發(fā)展受到限制。如果能在水溶液體系中將石墨烯的分散度提高到一個(gè)理想程度，將促進(jìn)其在眾多材料領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，這正是目前石墨烯研究領(lǐng)域中的一個(gè)重要課題?；诖?，本實(shí)驗(yàn)探究利用有機(jī)溶劑分散石墨烯、加入表面活性劑及溫度對(duì)石墨烯分散性的影響，并對(duì)其分散度進(jìn)行表征。第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料石墨烯水溶液（6ml/ml）、PVP聚乙烯吡咯烷酮、去離子水、NaOH溶液（1mol/l）、80%水合肼、超聲儀、水浴鍋、燒杯、量筒、吸管2.2實(shí)驗(yàn)方法首先取1ml濃度為6mg/ml的GO水溶液倒入燒杯中，通過(guò)加入去離子水將溶液稀釋到50ml，然后用6個(gè)燒杯分別取5ml所制得的溶液，并對(duì)其進(jìn)行編號(hào)為1、2、3、4、5、6。在1-4號(hào)四份稀釋后的石墨烯溶液加入20mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。再加入30ml去離子水（此時(shí)溶液由黑色變?yōu)辄S棕色），然后取四份5ml濃度為1mol/L（PH12）的NaOH的溶液加入上述溶液中，使溶液PH為10。再取四份1ml的水合肼（80%）作為還原劑分別加入1-4號(hào)溶液中，將得到的溶液在功率40KHz的超聲儀中超聲50min。最后將1-4號(hào)分別在對(duì)應(yīng)的55℃、60℃、70℃、80℃下通過(guò)水浴保溫6h后，還原氧化石墨烯制得所需石墨烯溶液。由1、2、3、4對(duì)比得到石墨烯加PVP利用水合肼還原在80℃（4號(hào)）下分散效果最好。圖2.1不同溫度下分散效果在5號(hào)燒杯溶液中加入20mg聚乙烯吡咯烷酮，再加入NiSO4?6H2O，然后加入30ml去離子水。取5ml濃度為1mol/L（PH12）的NaOH加入溶液中，再加入1ml的水合肼作為還原劑（80%）還原。將得到的溶液在功率40KHz的超聲儀中超聲50min。最后將溶液在80℃下水浴保溫6h。對(duì)比4號(hào)與5號(hào)溶液，得到加鎳基后石墨烯的分散效果明顯下降。圖2.2加鎳基分散效果（4）在6號(hào)石墨烯溶液中加入適量十二碗基硫酸鈉，然后向溶液中加入30ml去離子水。取5ml濃度為1mol/L（PH12）的NaOH加入溶液中改變?nèi)芤旱腜H值，再各自加入1ml的水合肼（80%）還原。然后將所制得的溶液在功率為40KHz的超聲儀中超聲50min。最后將溶液在80℃下水浴保溫6h。對(duì)比4號(hào)與6號(hào)溶液，明顯看出加十二碗基硫酸鈉的石墨烯溶液分散性差。圖2.3加十二烷基硫酸鈉分散效果2.3性能測(cè)試（1）拉曼光譜分析Raman分析是一種常用的表征表征石墨烯分散的手段。本實(shí)驗(yàn)中利用拉曼光譜儀對(duì)石墨烯分散液進(jìn)行拉曼光譜分析。（2）光學(xué)顯微分析光學(xué)顯微鏡是通過(guò)光的折射現(xiàn)象來(lái)觀察石墨烯。石墨烯擁有極低的吸光性，導(dǎo)致其在光學(xué)顯微鏡下幾乎看不見(jiàn)。單層石墨烯通過(guò)光學(xué)顯微鏡也只能看到一片陰影。但當(dāng)石墨烯的堆積層數(shù)增加時(shí)，光學(xué)顯微鏡下觀察到的石墨烯顏色變深，基于此，光學(xué)顯微鏡成為石墨烯表征的有效手段，本實(shí)驗(yàn)中采用上海光學(xué)儀器一場(chǎng)的11XD-PC型光學(xué)顯微鏡對(duì)石墨烯分散液進(jìn)行表面形貌分析（3）電子顯微結(jié)構(gòu)電子顯微鏡是研究和表征石墨烯的常用方法。包括掃描電子顯微鏡S（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）。（SEM）工作時(shí)，電子束作用在所測(cè)材料表面產(chǎn)生二次電子，然后利用一定的探測(cè)器接受二次電子的信號(hào)，從而表征出材料的表面結(jié)構(gòu)特征。（TEM）是通過(guò)放大和聚焦穿過(guò)薄膜的電子束，從而得到材料的物象信息。本實(shí)驗(yàn)利用掃描投射顯微鏡對(duì)石墨烯分散液進(jìn)行分散度表征。第三章結(jié)果與討論3.1Raman實(shí)驗(yàn)測(cè)得55℃、60℃、70℃、80℃、80℃+Ni不同條件下的石墨烯的拉曼光譜圖如下：圖3.155℃石墨烯分散液的Raman光譜圖3.260℃石墨烯分散液的Raman光譜圖3.370℃石墨烯分散液的Raman光譜圖3.480℃石墨烯分散液的Raman光譜圖3.580℃+鎳基石墨烯分散液的Raman光譜對(duì)圖3.1—3.5整理得到數(shù)據(jù)如表3.1表3.1不同溫度、條件下石墨烯分散液的拉曼光譜數(shù)據(jù)T（℃）D峰位移G峰位移D峰強(qiáng)度G峰強(qiáng)度ID/IG551340160010.1210.12160134615897.497.131.05701338159049.0746.761.049801338159822.1519.861.11580（+Ni）133515858.68.261.041在拉曼光譜掃描波長(zhǎng)范圍內(nèi)，其各溫度，條件下的石墨烯溶液都出現(xiàn)了D峰和G峰，對(duì)比溫度為55℃、60℃、70℃、80℃下的拉曼光譜圖，相對(duì)于55℃、60℃、70℃溫度下的GO，溫度為80℃時(shí)GO的D峰值最小，且G峰值為相對(duì)于55℃、70℃時(shí)的G峰值更接近于原始態(tài)的石墨。而且80℃下GO的拉曼光譜中的D峰強(qiáng)度與G峰強(qiáng)度的比值ID/IG為1.115。相對(duì)于55℃、60℃、70℃時(shí)的比值為最大，表明80℃時(shí)石墨烯分散液中所含有的sp2雜化的碳原子數(shù)多于sp3雜化的碳原子數(shù)，即部分sp3的碳原子恢復(fù)成sp2結(jié)構(gòu)。說(shuō)明石墨烯的微晶數(shù)量增加但其平均尺寸變小了，即石墨烯更好的分散在水溶液中。3.2光學(xué)顯微分析通過(guò)光學(xué)顯微鏡對(duì)實(shí)驗(yàn)制得石墨烯溶液進(jìn)行金相分析得圖3.6圖3.6中：a為55℃下石墨烯分散液的光學(xué)照片；b為60℃下石墨烯分散液的光學(xué)照片；c為70℃下石墨烯分散液的光學(xué)照片；d為80℃下石墨烯分散液的光學(xué)照片；e為80℃+Ni下石墨烯分散液的光學(xué)照片；對(duì)比圖3.6中a、b、c、d可明顯看出80攝氏度時(shí)石墨烯在水溶液中分散得更均勻，其分散效果最好。對(duì)比圖3.6中d、e可明顯看出e圖由于鎳基的加入，導(dǎo)致石墨烯的分散效果變差。abcde圖3.780℃下石墨烯分散液的SEM圖圖3.6石墨烯分散液的金相圖3.3SEM分析利用SEM對(duì)80℃下制得的石墨烯分散液分散度進(jìn)行表征得圖3.7從圖3.7中可看出80℃水浴保溫下，石墨烯均勻分散在溶液中，其分散度達(dá)到了幾微米甚至更小，表明其分散效果很好。總結(jié)與展望1總結(jié)本文主要探究本文主要探究高利用不同還原劑以及相同還原劑下不同溫度水浴保溫條件的不同，對(duì)水溶液中石墨烯分散性的影響。通過(guò)對(duì)PVP還原氧化石墨烯不同溫度下水浴保溫制得的石墨烯溶液進(jìn)行Raman分析、金相分析可得出PVP還原氧化石墨烯在80℃下水浴保溫得到的分散效果最好。通過(guò)對(duì)利用PVP還原GO和利用十二烷基硫酸銅還原GO在水溶液中所制得的石墨烯分散液的宏觀分析，便可清晰的看出用PVP制得的石墨烯分散液的分散效果比用十二烷基硫酸銅所制的要好很多。通過(guò)對(duì)80℃下PVP還原氧化石墨烯過(guò)程中加鎳基與不加鎳基的Raman分析、金相分析，可得出加入鎳基后石墨烯溶液的分散效果反而變差。綜上所述：利用水合肼還原氧化石墨烯分散液在80℃水浴保溫下所制得的石墨烯分散液，其分散程度明顯優(yōu)于其他溫度水浴保溫、加鎳基、加十二烷基硫酸銅的條件下所制的得石墨烯分散液。即利用水合肼還原氧化石墨烯，且在80℃水浴保溫制得的石墨烯分散液其分散性最好2展望石墨烯材料由于具有眾多的獨(dú)特性能，使其在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但由于其分散性差，容易團(tuán)聚的限制。導(dǎo)致其普遍應(yīng)用到工業(yè)中難以實(shí)現(xiàn)。所以解決石墨烯分散性的問(wèn)題十分重要。本文主要研究了利用不同還原劑還原氧化石墨烯、還原氧化石墨烯在不同溫度下水浴保溫以及還原過(guò)程中加入鎳基所制得的石墨烯溶液的分散情況。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了一些重要的結(jié)論，但實(shí)驗(yàn)中還有一些不足之處，具體如下：在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，還原氧化石墨烯溶液過(guò)程中PVP濃度始終為單一濃度，因此不確定PVP濃度對(duì)石墨烯分散性是否有影響，這還有待進(jìn)一步研究。在制備過(guò)程中溫度變量太少且梯度偏大，不能確定80℃就是最佳分散溫度。基于上述問(wèn)題，在以后的工作中，我將做出如下改變：（1）在制備石墨烯分散液過(guò)程中，利用不同濃度的PVP溶液進(jìn)行氧化石墨烯的還原，研究其對(duì)石墨烯分散性的影響。（2）制備過(guò)程中，將其在90℃、95℃下水浴保溫，研究其分散性的變化。并在找到最佳溫度范圍的前提下，設(shè)置溫度梯度為1℃，找到最佳分散溫度。參考文獻(xiàn)[1]NovoselovK,GeimA,MorozovS,etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J].Science,2004,306(5696):666~669.[2]FasolinoA,LosJ,KatsnelsonM.Intrinsicripplesingraphene[J].Naturematerials,2007,6(11):858-861.[3]GeimAK,NovoselovKS.Theriseofgraphene.Nat.Mater.,2007,6(3):183~191.[4]王霖，田林海等.石墨烯的外延生長(zhǎng)及其器件應(yīng)用研究進(jìn)展[J],無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)2011,10(26)[5]賈雪平.氧化石墨烯的光電化學(xué)性質(zhì)的研究及其應(yīng)用.[D],青島科技大學(xué)，2012[6]李娜等.石墨烯取代硅，前景預(yù)測(cè)被批樂(lè)觀[J],科技導(dǎo)報(bào),2011(16)[7]BalandinAA,GhoshS,BaoW,etal.Superiorthermalconductivityofsingle-layergraphene.NanoLetters,2008,8(3):902~907[8]朱宏偉.石墨烯:單原子層二維碳晶體—2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)簡(jiǎn)介[J],自然雜志,2010(6)[9]我國(guó)科學(xué)家率先實(shí)現(xiàn)基于石墨烯的各向異性刻蝕技術(shù)[J].傳感器世界,2010(9):38~39.[10]黃毅,陳永勝.石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用.中國(guó)科學(xué)B輯,2009,39(9):887~896.[11]GeimAK.Graphene:statusandprospects.Science,2009,324(5934):1530~1534.[12]WuJS,PisulaW,MullenK.Graphenesaspotentialmaterialforelectronics.Chem.Rev.2007,107(3):718~747.[13]Rao

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9(1):

167

172.[15]穆柏春,劉秉余,孟力凱.化學(xué)鍍碳纖維增強(qiáng)鈦酸鋁基復(fù)合材料的研究[J].新技術(shù)新工藝,2004,3:024.[16]孫冠宏.碳纖維布增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料薄板的PS制備方法研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文.2008:6.致謝在本文完成之際，向所有指導(dǎo)、幫助過(guò)我的人致以最誠(chéng)摯的謝意！首先要感謝劉穎導(dǎo)師對(duì)我的關(guān)懷與幫助，在一學(xué)期的畢業(yè)設(shè)計(jì)中，劉老師不僅教給了我豐富的理論知識(shí)，提高了我的實(shí)驗(yàn)動(dòng)手能力，同時(shí)劉老師也用他的人格魅力深深地影響了我，讓我快速的成長(zhǎng)，祝劉老師永遠(yuǎn)幸福、快樂(lè)！另外，感謝材料學(xué)院的各位老師給予我的諸多指導(dǎo)與幫助，在此謝謝你們！同時(shí)，在整個(gè)課題的研究過(guò)程中，劉永勝和各位師兄師姐們也給予了我無(wú)私的幫助，在此表示感謝！最后，將這篇論文獻(xiàn)給我親愛(ài)的朋友和家人，在這四年的求學(xué)過(guò)程正是有了你們的支持與鼓勵(lì)，才能讓我順利完成學(xué)業(yè)。英文原文Enhancementofthemechanicalpropertiesofgraphene–coppercompositeswithgraphene–nickelhybridsThepresentworkreportsthemechanicalimprovementinCumatrixcompositesreinforcedwithgraphenenanosheetsdecoratedwithNinanoparticles(GNS–Ni)hybrids.TheGNS–Nihybridswere?rstlysynthesizedbyaninsituchemicalreductionmethodandthenincorporatedintotheCumatrixtofabricatebulkGNS–Ni/Cucompositesbysparkplasmasintering.Bene?tingfromtheuniquecharacteristicofGNS–Nihybrids,theGNS–Ni/CucompositesexhibitedhomogeneouslydispersedGNSsandastrongGNS–Cuinterfaceinteraction,thereforeleadingtoa61%increaseinYoung'smodulus(132GPa)anda94%improvementinyieldstrength(268MPa)byadditionofonly1.0vol%GNSs.TheGNS–Ni/Cucompositesexhibitedaloadtransfermechanismasveri?edbyamodi?edshear-lagmodel.OurstudythusshowsthepotentialforGNS–Nihybridstobesuccessfullyusedasareinforcingphaseinmetalmatrixcomposites.Keywords:GrapheneNanocompositeYoung'smodulusYieldstrength1.IntroductionMetalmatrixcompositeshavebeenwidelyrecognizedtohaveahigherspeci?cmodulus,higherspeci?cstrength,lowercoef?cientsofthermalexpansionandbetterwearresistance,ascomparedtotheunreinforcedmetal[1].Becauseoftheseattributesmetalmatrixcompositesareunderconsiderationforawiderangeofapplications.Carbonnanotubes(CNTs)areoneofthemostexcitingnanostructuralmaterialsofthe20thcenturyduetotheirexcellentmechanical–physicalproperties[2,3].AlthoughextensivestudieshavebeencarriedoutontheCNT-reinforcedmetalmatrixcomposites[4],therearestillunresolvedissuessuchasthetendencyofnanotubestoagglomerateduringprocessing,thelimitedavailabilityofhigh-qualitynanotubesinlargequantitiesandthehighcostoftheirproduction[5].Graphene,asinglelayerofsp2-hybridizedcarbonatomsarrangedinatwo-dimensional(2D)lattice,hasattractedtremendousattentioninrecentyearsowingtoitsexceptionalthermal,electricalandmechanicalproperties[6–8].Mechanicalmeasurementsshowthataperfectsingle-layergrapheneexhibitsaYoung'smodulusof1.0TPaandafracturestrengthof130GPa[9].Incontrasttomonolayergraphene,graphenenanosheets(GNSs)orgraphenenanoplateletsformedbyseverallayersofgraphenehavebeenalsofoundtopossessoutstandingmechanicalproperties[10–12],whichmakethemexcellentpotentialreinforcementsinmetalmatrixcomposites.Todate,anumberofstudiesonGNScompositeshavebeenfocusedonpolymermatrixcomposites[13,14].IthasbeenreportedthattheimprovementinthemechanicalpropertiesofGNS–polymercompositesismuchbetterincomparisontothatofothercarbonfiller-basedpolymercomposites[15].However,onlyafewreportshavesofarbeenpublishedontheuseofGNSstoimprovethemechanicalpropertiesofmetalmatrixcomposites[16–21].ThemainproblemlyinginthepreparationofGNS/metalcompositesistodisperseGNSshomogeneouslythroughoutthemetalmatrix,sincethepoordispersionandexfoliationofGNSsnotonlysignificantlylowertheirefficiencyasreinforcementbutalsowouldcausestackingGNSstoslipbyeachotherwhenforcesareappliedtothecomposites.Inaddition,theweakinterfaceoriginatingfromthepoorwettabilityofGNS–metalmightsignificantlydeterioratethemechanicalperformanceofsuchGNS/metalcomposites.Therefore,theuniformdispersionofGNSsandgoodinterfacialadhesionofGNS–metalarethetwomainobstaclesforpreparingGNS/metalcompositeswithdesiredmechanicalproperties.Tosolvethisproblem,someeffortshavebeenmadebutchallengesstillremain.Forexample,Bartoluccietal.[19]fabricatedGNS/Alcompositesbyatraditionalpowdermetallurgyroute,theresultingcomposites,however,evenshowedmuchlowermechanicalpropertiesthanAlmatrix.Nevertheless,byapplyingthenovelprocessingsuchas?akepowdermetallurgy[16]andmolecular-levelmixing[17],otherstudies[16–18]reportedthattheincorporationofGNSscandramaticallyimprovethematrixmechanicalproperties,showinggreatadvantagesofgrapheneinstrengtheningthemetalmatrixcomposites.Mostrecently,GNS–metalnanoparticles(GNS–MNPs)hybrids,namelyGNSsdecoratedwithMNPssuchasPd,Pt,Au,AgandNihavebeenextensivelyinvestigatedandholdthekeyforrenderingnewfunctionalitieswhilepreservingsomeoftheuniquepropertiesofthegraphene[22,23].WeproposethattheincorporationofGNS–MNPsintometalmatrixisexpectedtosolvetheabovementioneddispersionandinterfaceproblemsofGNS/metalcompositesforthefollowingtworeasons.TheMNPsanchoredontheseparatedGNSsurfacecanserveasspacertopreventtheGNSsfromaggregatingandrestackingduringtheprocessing,whichwouldleadtoahomogeneousdistributionofGNSsinthe?nalcomposites.Inaddition,MNPsfacilitatetheformationofthesolidsolutionorintermediatecompoundwithmetalmatrixatGNS–metalinterface,whichcaneffectivelyreducetheinterfaceenergyandimprovetheinterfacialbondingbetweentheGNSsandmetalmatrix.IthasbeendemonstratedthattheinterfacialbondingbetweenCNTsandCumatrixcanbesignificantlyimprovedbypre-coatingCNTswithNi[24].Tothebestofourknowledge,therearenoreportsfocusingonmechanicalimprovementinGNS/metalcompositesfromtheuseofGNS–MNPshybrids.Inthiswork,takingtheadvantageoftheuniquestructureofGNS–MNPshybrids,wereportthemechanicalimprovementinCumatrixcompositeswithNinanoparticlesdecoratedGNSs(GNS–Ni).TheGNS–Nihybridswere?rstlysynthesizedbyinsituchemicalreductionmethod(reducingamixturecontaininggrapheneoxide(GO)nanosheetsandnickelions)andthenincorporatedintotheCumatrixtofabricatebulkGNS–Ni/Cucompositesbysparkplasmasintering(SPS).TheparticularstructureofGO,whichcontainsseveralfunctionalgroupsanddomains(e.g.,unchargedpolarhydroxyandepoxidegroups,chargedhydrophiliccarboxylategroupslocatedatedges,andπ-bonds,includingsp2electronsandhydrophobicgraphenicdomains)[25],makesGOanidealplatformforsynthesizingGNS–MNPshybrids.TheselectionofNinanoparticlesisduetothefactthatCuandNiaresolubletoeachotherand,atanycompositionandtemperature,thephasesarehomogeneous[26].Thus,theCu–NidissolutionbondingisthusexpectedtoachievetheimprovedGNS–Cuinterfacialbonding.TheGNS–Nihybridswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy(SEM),high-resolutiontransmissionelectronmicroscopy(HRTEM),X-raydiffraction(XRD),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)andRamanspectra.TheGNS–Ni/CucompositesshowedhomogeneouslydispersedGNSsinthematrixwithastrongGNS–Cuinterfaceinteraction,whichresultedinhighlyenhancedmechanicalproperties,witha61%increaseinYoung'smodulusanda94%improvementinyieldstrengthbyadditionofonly1.0vol%GNSs.Theyieldstrengthofthecompositeswasfurtheranalyzedbyamodi?edshear-lagmodel.ThestrengtheningefficiencyoftheGNS–NihybridswasalsoevaluatedbycomparisonwithreportedvaluesfromotherreinforcementsincludingCNTsandbareGNSs.2.Experimental2.1.PreparationofGOGOwaspreparedbyamodi?edHummers'method[27].Allthechemicalreagents(purity99%)wereofanalyticalgrade.Brie?y,3gof?akegraphitepowderand2.5gofNaNO3wasre?uxedinconcentratedH2SO4(98wt%)andcontinuouslystirredinanicebath,followedbygraduallyadding5gofKMnO4underslowstirring.Themixturewasstirredfor2handthenremovedfromtheicebath.Afterincreasingthetemperatureto401C,30mlofdeionized(DI)waterwasslowlyaddedtothemixtureunderstirringfor30minandthetemperaturewasthenincreasedto851Cfor20min.Then,10mLof30wt%H2O2solutionwasaddedtothesuspensionandstirredfor2huntilthesuspensionturnedintoabrightyellowcolor.Then,themixturewas?lteredandwashedthoroughlywithdiluteHClsolutionandDIwater,respectively,toremovemetalionsandtheacid.Exfoliationwasperformedbysonicatinggraphiteoxidesuspensionfor2h,andGOpowderwasfinallyobtainedaftercentrifugationandvacuumdrying.2.2.PreparationofGNS–NihybridsFig.1showsthetypicalsynthesisprocedureofGNS–NihybridsandGNS–Ni/Cucomposites.TheinsituchemicalreductionmethodwasemployedtosynthesizetheGNS–Nihybrids.Themechanismfortheinsituchemicalreductionisasfollows.GOisnegativelychargedduetotheabundantfunctionalhydroxylandcarboxylgroups(Fig.1b).WhentheNisalts(NiSO46H2O)wereaddedintotheGOsuspension,NiionsprefertoaggregateandnucleateatthefunctionalgroupssitesofGObecauseofthelownucleationenergyatthesefunctionalgroupssites(Fig.1c).Afterintroductionofthereducingagent(N2H4H2O),thenickelionswereinsitureducedtoNinanoparticles,whileGOnanosheetsweresimultaneouslyreducedtoGNSs(Fig.1d).Inthetypicalsynthesisprocedure,50mgofGOwasputintoasolutionof100mLofDIwaterundersonicationfor1htore-exfoliatetheGOthoroughly.Then10mLofNiSO46H2O(2.5g,10mmol)wasalsoaddedintotheGOaqueoussolution,andthemixturewasstirredvigorouslyfor60min.Afterthat,10mLofN2H4H2O(85wt%)wasaddedintothemixedsolutionbyadjustingthepHvalueto10.5with0.2MNaOHsolution.After30minreaction,theresultingGNS–Niproductswereseparatedbycentrifugation,washedseveraltimesusingpureethanol,anddriedinavacuumovenatroomtemperature.TheGNScontent(20wt%/53vol%)intheGNS–NihybridswasdeterminedbasedontheinitialdryweightofGNSsandthe?naldryweightofGNS–Nihybrids.Fig.1.SchematicforthesynthesisprocedureofGNS–NihybridsandGNS–Ni/Cucomposites:(a)as-receivedfiakegraphite;(b)GOnanosheetsobtainedbyHummers'method;(c)GOnanosheets-Ni2+obtainedbyaddingNiSO46H2OintoGOsuspension;(d)GNS–NihybridsobtainedbyreducingGOnanosheets-Ni2+withN2H4H2O;(e)as-preparedGNS–Nihybridsandas-receivedCupowder;(f)GNS–Ni/Cumixedpowderpreparedbywetmixingand(g)bulkGNS–Ni/CucompositesconsolidatedbySPS.2.3.PreparationofGNS–Ni/CucompositesForGNS–Ni/Cucompositesfabrication,0.5and1.0vol%GNSs(0.94and1.88vol%GNS–Ni)werewet-mixedwithelectrolyticCupowder(5μm,99.9%pure)inethanolsolutionfor3hundersonicating(Fig.1f).Themixtureswerevacuumdriedat601Cfor24h.ConsolidationwasperformedbySPSsystem(mod.1050,SumitomoCoalMiningCo.Ltd.,Japan)(Fig.1g)[28].Themixedpowderswereloadedintoagraphitediewith30mmininnerdiameter.Asheetofgraphiticpaperwasplacedbetweenthepunchandthepowdersaswellasbetweenthedieandthepowdersforeasyremoval.Thecompactpowdersweresinteredat5801Cfor2minunderauniaxialpressureof50MPa.Aftersintering,thesurfacesofsamplesweregroundtoremovethegraphitelayer.Forcomparison,asinteredpurecopperspecimenwasalsofabricatedunderthesameSPSprocessing.2.4.CharacterizationThemorphologyandmicrostructureofsampleswerecharacterizedby?eldemissionSEM(JEOLJSM-6700F),andTEM/HRTEM(JEOL200CX).TheconsolidatedsamplesforthesurfacemorphologyobservationwereetchedwithaFeCl3:HCl:H2O(1:1:2)solutionfor10s,andthenpolishedusingasiliconcarbidegrid.ThepowderXRDpatternswererecordedwithaShimadzuXRD-6000diffractometeroperatedwithCuKαradiation.XPSmeasurementswereperformedusingaPHI5000CESCAspectroscopy.Ramanspectrawerecollectedonathermaldispersivespectrometerusingalaserwithanexcitationwavelengthof532nmatalaserpowerof10mW.DensitywasmeasuredbyArchimedes'methodgivingvaluesabove99%ofthetheoreticalcompositedensitiescalculatedbytheruleofmixtures.TensiletestswereperformedusingaINSTRON5566apparatusunderacrossheadspeedof0.5mm/minatroomtemperature.Thetestsamplewasadog-boneshapewithagagelengthof20mmandwidthof5.5mm.Thestress/straincurveswererecordedandthetensilestrength,yieldstrength(0.2%)andYoung'smodulusweremeasuredwiththeaverageofthreespecimenstakenasthe?nalvalues.AllmeasurementresultswereshowninTable1.Table1ExperimentalmechanicalpropertiesofGNS–Ni/Cucomposites.Fig.2.(a)TEMimageofthetypicalmorphologyofGOnanosheets;(b)TEMimageofGOedges;(c)TEMimageofGNS–Nihybrids;and(d)HRTEMimageofGNS–Nihybrids(insetforhighmagnification).3.Resultsanddiscussion3.1.MorphologyofGO,GNS–NiFig.2showstherepresentativemorphologyofGOnanosheetsandGNS–Nihybrids.Fig.2(a)showsthemorphologyofGOthatexhibitsawrinkledandfoldedstructure.About?vegraphenelayerscanbedeterminedfromtheTEMimageofGOedges(Fig.2(b)).Fig.2(c)presentsthemorphologyoftheGNS–Nihybrids,revealingthattheNinanoparticlesaredenselyandhomogeneouslydistributedonthesurfaceofGNSswithameanparticlesizeof8nmwithoutclearagglomerates.TheHRTEMimage(Fig.2(d))showsthecharacteristiclatticefringesofNinanoparticlesonthesurfaceofGOnanosheets.Thecrystallatticefringeswithd-spacingof0.2nm(inset)canbeassignedtothe(111)planeofNi[29].Thisclearlydemonstratesthewell-definedcrystallinityoftheNinanoparticlesintheGNS–Nihybrids.3.2.XRDanalysisThephasestructureofthesamplesisdeterminedbyXRD.Fig.3showstheXRDpatternsofGOandGNS–Ni.TheX-raypatternofGOshowsastrongpeakat2θ?11.51,correspondingto(001)refiectionpeak[30].Afterthereduction,thepresenceofapeakat2θ?25.2intheXRDpatterno