多晶硅生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)(綜合版)

...wd......wd......wd...多晶硅生產(chǎn)工藝TOC\o"1-4"\h\z\u1多晶硅主流生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介11.1改良西門子法11.2硅烷法21.3流化床法31.4生產(chǎn)SOG硅的新工藝技術(shù)31.4.1冶金法31.4.2氣液沉積法41.4.3無(wú)氯技術(shù)41.4.4碳熱復(fù)原反響法41.4.5鋁熱復(fù)原法51.4.6四氯化硅-鋅復(fù)原法51.4.7CP法——物理法的變體51.4.8常壓碘化學(xué)氣相傳輸凈化法61.4.9重?fù)焦鑿U料提純法生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅61.5國(guó)內(nèi)相關(guān)工藝研究進(jìn)展61.5.1改良西門子法61.5.2物理法72流化床工作原理:82.1流態(tài)化過(guò)程：82.2流化床法82.3流化床反響器fluidizedbedreactor(FBR)93改良西門子法工藝詳解103.1改良西門子法反響原理103.1.1H2制備與凈化103.1.2HCl合成103.1.3SiHCl3合成113.1.4合成氣干法別離113.1.5氯硅烷別離、提純113.1.6SiHCl3氫復(fù)原113.1.7復(fù)原尾氣干法別離113.1.8SiCl4氫化113.1.9氫化氣干法別離113.1.10硅芯制備及產(chǎn)品整理123.1.11廢氣及殘液處理123.1.12酸洗尾氣處理123.1.13酸洗廢液處理123.2改良西門子法操作工藝133.2.1氫氣制備與凈化工序133.2.2氯化氫合成工序133.2.3三氯氫硅合成工序133.2.4合成氣干法別離工序143.2.5氯硅烷別離提純工序143.2.6三氯氫硅氫復(fù)原工序143.2.7復(fù)原尾氣干法別離工序153.2.8四氯化硅氫化工序153.2.9氫化氣干法別離工序153.2.10氯硅烷貯存工序163.2.11硅芯制備工序163.2.12產(chǎn)品整理工序163.2.13廢氣及殘液處理工序163.2.14廢硅粉處理173.2.15工藝廢料處理工序173.3總結(jié)174改良西門子法關(guān)鍵工藝詳解184.1氣體的凈化184.1.1常用氣體及氣體凈化的意義184.1.2常用氣體的種類及簡(jiǎn)單性質(zhì)194.1.3氣體凈化的基本常識(shí)204.1.4變壓吸附別離技術(shù)224.1.4.1變壓吸附原理：224.1.4.2技術(shù)特點(diǎn):224.1.4.3應(yīng)用領(lǐng)域：234.1.4.4氫氣別離與提純:234.1.4.5PSA制氮:244.1.4.6變壓吸附回收多晶硅尾氣面臨的問(wèn)題:244.1.5氣體凈化劑254.1.5.1氣體凈化劑的種類：254.1.5.2幾種常用的氣體凈化劑。254.1.5.3氣體凈化工藝294.2多晶硅原料制備324.2.1合成中的物料及三氯氫硅的性質(zhì)324.2.2氯化氫合成344.2.3三氯氫硅的合成374.3原料的提純404.3.1提純?nèi)葰涔?、四氯化硅的方法?jiǎn)介404.3.2精餾提純中的幾個(gè)基本概念414.3.2.1幾個(gè)常用術(shù)語(yǔ)的含義414.3.2.2精餾原理444.4復(fù)原爐與電氣系統(tǒng)研制及其實(shí)際應(yīng)用484.1.1復(fù)原爐484.1.2多晶硅復(fù)原爐電氣系統(tǒng)研制及其實(shí)際應(yīng)用484.1.2.1綜述484.1.2.2預(yù)熱調(diào)壓器的設(shè)計(jì)494.1.2.3復(fù)原調(diào)壓器設(shè)計(jì)50多晶硅生產(chǎn)工藝冶金級(jí)硅〔工業(yè)硅〕是制造多晶硅的原料，它由石英砂〔二氧化硅〕在電弧爐中用碳復(fù)原而成。盡管二氧化硅礦石在自然界中隨處可見(jiàn)，但僅有其中的少數(shù)可以用于冶金級(jí)硅的制備。一般來(lái)說(shuō)，要求礦石中二氧化硅的含量應(yīng)該在97～98%以上，并對(duì)各種雜質(zhì)特別是砷、磷和硫等的含量有嚴(yán)格的限制。冶金硅形成過(guò)程的化學(xué)反響式為：SiO2+2C＝Si+2CO。在用于制造多晶硅的冶金硅中，要求含有99%以上的Si，還含有鐵、鋁、鈣、磷、硼等，它們的含量在百萬(wàn)分之幾十到百萬(wàn)分之一千〔摩爾分?jǐn)?shù)〕不等。而EG硅中的雜質(zhì)含量應(yīng)該降到10-9〔摩爾分?jǐn)?shù)〕的水平，SOG硅中的雜質(zhì)含量應(yīng)該降到10-6〔摩爾分?jǐn)?shù)〕的水平。要把冶金硅變成SOG硅或EG硅，顯然不可能在保持固態(tài)的狀態(tài)下提純，而必須把冶金硅變成含硅的氣體，先通過(guò)分餾與吸附等方法對(duì)氣體提純，然后再把高純的硅源氣體通過(guò)化學(xué)氣相沉積〔CVD〕的方法轉(zhuǎn)化為多晶硅。目前世界上生產(chǎn)制造多晶硅的工藝技術(shù)主要有：改良西門子法、硅烷〔SiH4〕法、流化床法以及專門生產(chǎn)SOG硅的新工藝。1多晶硅主流生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介1.1改良西門子法1955年，西門子公司成功開(kāi)發(fā)了利用氫氣復(fù)原三氯硅烷〔SiHCl3〕在硅芯發(fā)熱體上沉積硅的工藝技術(shù)，并于1957年開(kāi)場(chǎng)了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，這就是通常所說(shuō)的西門子法。在西門子法工藝的根基上，通過(guò)增加復(fù)原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)，于是形成了改良西門子法——閉環(huán)式SiHCl3氫復(fù)原法。改良西門子法的生產(chǎn)流程是利用氯氣和氫氣合成HCl〔或外購(gòu)HCl〕，HCl和冶金硅粉在一定溫度下合成SiHCl3，別離精餾提純后的SiHCl3進(jìn)入氫復(fù)原爐被氫氣復(fù)原，通過(guò)化學(xué)氣相沉積反響生產(chǎn)高純多晶硅。具體生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。改良西門子法包括五個(gè)主要環(huán)節(jié)：SiHCl3合成、SiHCl3精餾提純、SiHCl3的氫復(fù)原、尾氣的回收和SiCl4的氫化別離。該方法通過(guò)采用大型復(fù)原爐，降低了單位產(chǎn)品的能耗。通過(guò)采用SiCl4氫化和尾氣干法回收工藝，明顯降低了原輔材料的消耗。圖SEQ圖\*ARABIC1：改良西門子法生產(chǎn)工藝流程圖改良西門子法制備的多晶硅純度高，安全性好，沉積速率為8～10μm/min，一次通過(guò)的轉(zhuǎn)換效率為5%～20%，相比硅烷法、流化床法，其沉積速率與轉(zhuǎn)換效率是最高的。沉積溫度為1100℃，僅次于SiCl4〔12001.2硅烷法1956年，英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)電訊實(shí)驗(yàn)所成功研發(fā)出了硅烷〔SiH4〕熱分解制備多晶硅的方法，即通常所說(shuō)的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同樣成功地開(kāi)發(fā)出了該方法。后來(lái)，美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司采用歧化法制備SiH4，并綜合上述工藝且加以改良，便誕生了生產(chǎn)多晶硅的新硅烷法。硅烷法以氟硅酸、鈉、鋁、氫氣為主要原輔材料，通過(guò)SiCl4氫化法、硅合金分解法、氫化物復(fù)原法、硅的直接氫化法等方法制取SiH4，然后將SiH4氣提純后通過(guò)SiH4熱分解生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅。硅烷法與改良西門子法接近，只是中間產(chǎn)品不同：改良西門子法的中間產(chǎn)品是SiHCl3；而硅烷法的中間產(chǎn)品是SiH4。硅烷法的具體生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖2。圖SEQ圖\*ARABIC2：硅烷法生產(chǎn)工藝流程圖硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺點(diǎn)；另外整個(gè)過(guò)程的總轉(zhuǎn)換效率為0.3，轉(zhuǎn)換效率低；整個(gè)過(guò)程要反復(fù)加熱和冷卻，耗能高；SiH4分解時(shí)容易在氣相成核，所以在反響室內(nèi)生成硅的粉塵，損失達(dá)10%～20%，使硅烷法沉積速率〔3～8μm/min〕僅為西門子法的1/10。日本小松公司曾采用過(guò)此技術(shù)，但由于發(fā)生過(guò)嚴(yán)重的爆炸事故，后來(lái)就沒(méi)有繼續(xù)推廣。目前，美國(guó)Asimi和SGS公司〔現(xiàn)均屬于挪威REC公司〕采用該工藝生產(chǎn)純度較高的多晶硅。1.3流化床法流化床法是美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術(shù)。該方法是以SiCl4〔或SiF4〕、H2、HCl和冶金硅為原料在高溫高壓流化床〔沸騰床〕內(nèi)生成SiHCl3，將SiHCl3再進(jìn)一步歧化加氫反響生成SiH2Cl2，繼而生成SiH4氣。制得的SiH4氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反響爐內(nèi)進(jìn)展連續(xù)熱分解反響，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。由于在流化床反響爐內(nèi)參與反響的硅外表積大，故該方法生產(chǎn)效率高、電耗較低、成本低。該方法的缺點(diǎn)是安全性較差，不安全性較大；生長(zhǎng)速率較低〔4～6μm/min〕；一次轉(zhuǎn)換效率低，只有2%～10%；復(fù)原溫度高〔1200℃以前只有日本小松掌握此技術(shù)，由于發(fā)生過(guò)嚴(yán)重的爆炸事故后，沒(méi)有繼續(xù)擴(kuò)大生產(chǎn)。但美國(guó)Asimi和SGS公司仍采用硅烷氣熱分解生產(chǎn)純度較高的電子級(jí)多晶硅產(chǎn)品。目前采用該方法生產(chǎn)顆粒狀多晶硅的公司還有：挪威REC公司、德國(guó)Wacker公司、美國(guó)Hemlock和MEMC公司等。挪威REC公司是一家業(yè)務(wù)貫穿整個(gè)太陽(yáng)能行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的公司。該公司利用硅烷氣為原料，采用流化床反響爐閉環(huán)工藝分解出粒狀多晶硅，且基本上不產(chǎn)生副產(chǎn)品和廢棄物。這一特有專利技術(shù)使得REC公司在全球太陽(yáng)能行業(yè)中處于獨(dú)一無(wú)二的低位。REC公司還積極開(kāi)發(fā)新型流化床反響器技術(shù)〔FBR〕，該技術(shù)使多晶硅在流化床反響器中沉積，而不是在傳統(tǒng)的熱解沉積爐或西門子反響器中沉積，因而可極大地降低建廠投資和生產(chǎn)能耗。2006年方案新建利用該技術(shù)生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的工廠，預(yù)計(jì)2008年達(dá)產(chǎn)，產(chǎn)能6500t。此外，REC正積極開(kāi)發(fā)流化床多晶硅沉積技術(shù)〔FluidizedBedPolysiliconDeposition，預(yù)計(jì)2008年用于試產(chǎn)〕和改良的西門子反響器技術(shù)〔ModifiedSiemens-reactortechnology〕。德國(guó)Wacker公司開(kāi)發(fā)了一套全新的粒狀多晶硅流化床反響器技術(shù)生產(chǎn)工藝。該工藝基于流化床技術(shù)〔以SiHCl3為給料〕，已在兩臺(tái)實(shí)驗(yàn)反響堆中進(jìn)展了工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)試驗(yàn)。美國(guó)Hemlock公司將開(kāi)設(shè)實(shí)驗(yàn)性顆粒硅生產(chǎn)線來(lái)降低硅的成本。MEMC公司一直采用MEMC工藝〔流化床法〕生產(chǎn)粒狀多晶硅，而且是世界上生產(chǎn)單晶硅的大型企業(yè)。該公司方案在2010年底其產(chǎn)能到達(dá)7000t左右。1.4生產(chǎn)SOG硅的新工藝技術(shù)以上三種方法主要定位于EG硅的生產(chǎn)，兼顧SOG硅的生產(chǎn)。為了降低SOG硅的生產(chǎn)成本，開(kāi)展了以太陽(yáng)能電池用為目的的多晶硅生產(chǎn)新工藝技術(shù)。1.4.1冶金法從1996年起，在日本新能源和產(chǎn)業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)組織的支持下，日本川崎制鐵公司〔KawasakiSteel〕開(kāi)發(fā)出了由冶金級(jí)硅生產(chǎn)SOG硅的方法。該方法采用了電子束和等離子冶金技術(shù)并結(jié)合了定向凝固方法，是世界上最早宣布成功生產(chǎn)出SOG硅的冶金法〔MetallurgicalMethod〕。冶金法的主要工藝是：選擇純度較好的冶金硅進(jìn)展水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，除去硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的局部和外表局部后，進(jìn)展粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中去除硼雜質(zhì)，再進(jìn)展第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，之后除去第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的局部和外表局部，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中去除磷和碳雜質(zhì)，直接生成SOG硅。挪威Elkem公司等對(duì)冶金法進(jìn)展了改良。Elkem公司的冶金硅精煉工藝為：冶金硅→火冶冶金→水冶冶金→拋光→原料處理。美國(guó)道康寧〔DowCorning〕公司2006年投產(chǎn)了1000t利用冶金級(jí)硅制備SOG硅的生產(chǎn)線，其投資成本低于改良西門子法的2/3。2006年制備了具有商業(yè)價(jià)值的PV1101太陽(yáng)能級(jí)多晶硅材料。PV1101太陽(yáng)能級(jí)多晶硅材料不僅減少多晶硅的用量，而且還降低太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)成本，是太陽(yáng)能技術(shù)開(kāi)展的一個(gè)重要里程碑。美國(guó)CrystalSystems公司采用熱交換爐法〔HeatExchangerMethod〕提純冶金級(jí)硅，制備出了200kg、邊長(zhǎng)為58cm的方形硅錠。主要工藝為：加熱→熔化→晶體生長(zhǎng)→退火→冷卻循環(huán)，生產(chǎn)工藝全程由計(jì)算機(jī)程序控制。該工藝不僅可與各種太陽(yáng)能電池生產(chǎn)工藝相兼容，而且可以提純各種低質(zhì)硅以及硅廢料，使冶金級(jí)硅中難以提純的硼、磷雜質(zhì)降低到了一個(gè)理想的數(shù)值。1.4.2氣液沉積法氣液沉積法〔VaportoLiquidDeposition，VLD〕是日本德山公司〔Tokuyama〕于1999年至2005年間開(kāi)發(fā)出的具有專利權(quán)的SOG硅制備技術(shù)。主要工藝是：將反響器中的石墨管的溫度升高到1500℃，流體SiHCl3和H2從石墨管的上部注入，在石墨管內(nèi)壁1500德山公司開(kāi)發(fā)該技術(shù)的最初目標(biāo)是“低成本〞，即盡量從三氯硅烷中找到最大沉積率而不是追求純度，據(jù)稱其沉積速度大大高于制造EG硅所到達(dá)的水平。利用VLD技術(shù)生產(chǎn)的多晶硅不是顆粒狀，而是大的結(jié)晶塊。目前，德山公司已經(jīng)解決了相關(guān)技術(shù)上的大局部難題。2005年，德山公司已建成200t/a的半商業(yè)化工廠，2008年將建設(shè)大型商業(yè)性產(chǎn)能到達(dá)6800t的工廠，至2010年再小幅增長(zhǎng)到7400t。1.4.3無(wú)氯技術(shù)無(wú)氯技術(shù)〔ChlorineFreeTechnology〕是一種很有開(kāi)展前途的SOG硅制備技術(shù)，其原料為冶金級(jí)硅。工藝流程包括在催化劑作用下硅原料與C2H5OH反響生成Si(OC2H5)3H，反響溫度為280℃，Si(OC2H5)3H在催化劑作用下又分解為SiH4和Si(OC2H5)4，Si(OC2H5)4水解得到高純SiO2或硅溶膠，SiH4在850～900℃該技術(shù)屬于俄羅斯INTERSOLAR中心和美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的專利技術(shù)。利用該工藝技術(shù)生產(chǎn)1kg的多晶硅僅需要15～30kWh的能量，硅產(chǎn)量〔多晶硅、主要副產(chǎn)品、硅溶膠〕可達(dá)80%～90%。1.4.4碳熱復(fù)原反響法西門子公司先進(jìn)的碳熱復(fù)原工藝為：將高純石英砂制團(tuán)后用壓塊的炭黑在電弧爐中進(jìn)展復(fù)原。炭黑是用熱HCl浸出過(guò)，使其純度和氧化硅相當(dāng)，因而其雜質(zhì)含量得到了大幅度降低。目前存在的主要問(wèn)題還是碳的純度得不到保障，炭黑的來(lái)源比較困難。碳熱復(fù)原法如果能采用較高純度的木炭、焦煤和SiO2作為原材料，那將非常有開(kāi)展前景。荷蘭能源研究中〔ERCN〕正在開(kāi)發(fā)硅石碳熱復(fù)原工藝，使用高純炭黑和高純天然石英粉末作原材料，使原材料的硼、磷雜質(zhì)含量降到了10-6級(jí)以下，但目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段。1.4.5鋁熱復(fù)原法鋁熱復(fù)原法主要利用CaO-SiO2液相助熔劑在1600～1700℃條件下，對(duì)石英砂進(jìn)展鋁熱復(fù)原反響生產(chǎn)多晶硅和氧化鋁。這種助熔劑一方面可以溶膠副產(chǎn)物氧化鋁，同時(shí)又可作為液-液萃取介質(zhì)。一旦硅被釋放出來(lái)，因與助熔劑不互融從而被別離開(kāi)來(lái)。由于硅的密度較小，它將浮在上層，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，將其灌入鑄模中進(jìn)展有控制的正常凝固，以便別離分凝系數(shù)小的雜質(zhì)。用這種新的、半連續(xù)的工藝能得到比通常冶金級(jí)硅純度高的硅。它具有較低的硼、碳含量，然后將其進(jìn)展破碎、酸洗和液-氣萃取。此外，采用高純金屬?gòu)?fù)原硅的鹵化物也是一條比較理想的途徑。許多研究人員采用不同的高純復(fù)原劑復(fù)原硅的鹵化物從而得到了純度較高的SOG硅。但到目前為止還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1.4.6四氯化硅-鋅復(fù)原法四氯化硅-鋅復(fù)原法，成本低，有希望成為實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能級(jí)硅的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)，會(huì)使太陽(yáng)能級(jí)硅成為電子級(jí)硅生產(chǎn)的副產(chǎn)品。盡管我國(guó)目前的產(chǎn)業(yè)根基比較薄弱，但是可以探索該項(xiàng)技術(shù)的開(kāi)展；1.4.7CP法——物理法的變體CP法，指的是化學(xué)物理法。普羅公司所創(chuàng)造的CP法生產(chǎn)太陽(yáng)能多晶硅，采用高溫冶煉、爐外精煉、濕法冶金、粉末冶金、真空冶金以及離子交換等多項(xiàng)專有技術(shù)，去除各類雜質(zhì)，最終將硅料提純到6N~7N太陽(yáng)能級(jí)多晶硅，并進(jìn)展及多晶硅鑄錠的專利生產(chǎn)工藝。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染排放，而且耗能低。生產(chǎn)每單位重量的多晶硅所耗的能源僅相當(dāng)于西門子法的1/5。與傳統(tǒng)的西門子法、循環(huán)流化床法、硅烷法等常規(guī)化學(xué)法多晶硅生產(chǎn)工藝不同。CP法生產(chǎn)多晶硅的過(guò)程中，作為材料的主體，99%以上的硅元素自始至終不發(fā)生化學(xué)反響，參與反響與作用的僅僅是硅中的雜質(zhì)。這使得CP法的能耗比化學(xué)法大大降低，污染也大為減小，實(shí)際上，CP法生產(chǎn)多晶硅是完全沒(méi)有污染排放的，是目前世界上最為清潔的多晶硅生產(chǎn)工藝。與現(xiàn)在國(guó)際上許多物理法也不同，對(duì)于那些沒(méi)有化學(xué)反響但耗能很高的物理過(guò)程，普羅也采用更為經(jīng)濟(jì)和清潔的化學(xué)方法來(lái)與這些雜質(zhì)進(jìn)展反響。所有的反響物都是循環(huán)再用的，所以，CP法的整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程是沒(méi)有任何有害物質(zhì)排放的。CP法太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)工藝共涉及到礦熱爐冶煉、爐外精煉技術(shù)、濕法冶金、粉末冶金、真空熔煉、運(yùn)動(dòng)控制、石墨加熱體、真空感應(yīng)爐、溫度場(chǎng)控制、定向凝固技術(shù)等數(shù)十個(gè)創(chuàng)造和實(shí)用新型專利，所有專利技術(shù)均為普羅公司自主研發(fā)。雖然公司成立才一年的時(shí)間，但來(lái)自全球各地的精英技術(shù)團(tuán)隊(duì)使普羅已經(jīng)能夠從以下多個(gè)方面處于世界一流的水平：用CP法從金屬硅生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)6N多晶硅的全套工藝技術(shù)高溫精煉造渣去雜工藝用于固液相離子交換去雜的生產(chǎn)工藝與設(shè)備用于真空提純、可選擇性去雜的真空感應(yīng)電阻爐精細(xì)溫度場(chǎng)控制的多晶硅鑄錠設(shè)備高純度金屬硅的生產(chǎn)工藝與整廠設(shè)備超細(xì)粉末的真空冶煉技術(shù)1.4.8常壓碘化學(xué)氣相傳輸凈化法美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室報(bào)道了一種從冶金級(jí)硅中制造SOG硅的新方法——常壓碘化學(xué)氣相傳輸凈化法〔AtmosphericPressureIodineChemicalVaporTransportPurification，APIVT〕。首先，碘與冶金硅反響生成SiI4，高溫下SiI4進(jìn)一步與冶金硅反響生成SiI2。當(dāng)原材料Si的溫度約為1200℃、襯底溫度為10001.4.9重?fù)焦鑿U料提純法生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅據(jù)美國(guó)CrystalSystems資料報(bào)導(dǎo)[1]，美國(guó)通過(guò)對(duì)重?fù)絾尉Ч枭a(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硅廢料提純后，可以用作太陽(yáng)能電池生產(chǎn)用的多晶硅，最終成本價(jià)可望控制在20美元/Kg以下。1.5國(guó)內(nèi)相關(guān)工藝研究進(jìn)展目前，多晶硅制備技術(shù)與工藝主要掌握在美國(guó)、日本、德國(guó)以及挪威等國(guó)家的幾個(gè)主要生產(chǎn)廠商中，形成技術(shù)封鎖和壟斷，并明確表示不會(huì)對(duì)我國(guó)進(jìn)展技術(shù)轉(zhuǎn)讓。為滿足社會(huì)經(jīng)濟(jì)日益開(kāi)展的需求，國(guó)內(nèi)的多晶硅生產(chǎn)廠家和研發(fā)機(jī)構(gòu)也開(kāi)場(chǎng)加大自主研發(fā)的力度，取得了一定的成功。1.5.1改良西門子法國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)的多晶硅生產(chǎn)廠家均使用改良西門子法生產(chǎn)，但是國(guó)外具有成熟技術(shù)的大企業(yè)拒絕向國(guó)內(nèi)企業(yè)轉(zhuǎn)讓。1999年前后，中國(guó)政府終于尋到時(shí)機(jī)，從俄羅斯購(gòu)入“改良西門子法〞，放到四川峨嵋半導(dǎo)體廠。但俄羅斯目前的能力也僅限于百噸級(jí)產(chǎn)量的技術(shù)，沒(méi)有到達(dá)1000t產(chǎn)能的最小經(jīng)濟(jì)規(guī)模。同時(shí)俄羅斯的技術(shù)在電能消耗上明顯高于國(guó)際同行，生產(chǎn)每公斤硅材料耗電量300度，而國(guó)際水準(zhǔn)僅為100度。1999年，四川峨嵋半導(dǎo)體廠與原北京有色設(shè)計(jì)研究總院在俄羅斯的“改良西門子法〞的根基上，共同開(kāi)發(fā)的年產(chǎn)100t改良西門子法多晶硅工業(yè)試驗(yàn)線取得成功，2000年1月通過(guò)了專家鑒定。作為國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)的工藝技術(shù)，與過(guò)去采用的傳統(tǒng)技術(shù)相比，無(wú)論從規(guī)模、還是消耗指標(biāo)上，都有很大進(jìn)步。依托該技術(shù)，2006年，峨嵋廠多晶硅生產(chǎn)能力擴(kuò)建到200噸。洛陽(yáng)中硅是峨嵋半導(dǎo)體材料廠派生的一個(gè)支脈，它的技術(shù)也是來(lái)自峨嵋半導(dǎo)體廠和原北京有色設(shè)計(jì)研究總院。洛陽(yáng)中硅采用常壓合成，加硅粉的連續(xù)性問(wèn)題是洛陽(yáng)中硅要解決的核心問(wèn)題。洛陽(yáng)中硅于2005年10月建成了一條年產(chǎn)300t多晶硅生產(chǎn)線，并于當(dāng)年11月投產(chǎn)，2007年擴(kuò)建到1000t。年產(chǎn)700t生產(chǎn)線的產(chǎn)品主要介于EG國(guó)標(biāo)1級(jí)品與2級(jí)品之間；復(fù)原直接電耗為170.59kWh/kg多晶硅〔傳統(tǒng)電耗為400～500kWh〕。2007年12月，河南省多晶硅工程技術(shù)研究中心在洛陽(yáng)中硅掛牌啟用，將為國(guó)內(nèi)多晶硅行業(yè)研究工作提供國(guó)際一流的研究平臺(tái)，成為我國(guó)多晶硅材料及新能源材料生產(chǎn)工藝和裝備技術(shù)、檢測(cè)分析技術(shù)的重點(diǎn)研發(fā)實(shí)驗(yàn)基地。2001年，在四川省政府大力推動(dòng)下，由國(guó)家計(jì)委立項(xiàng)(技高技[2001]522號(hào))，在四川樂(lè)山成立新光硅業(yè)，專門運(yùn)作多晶硅工程，峨嵋半導(dǎo)體廠的技術(shù)及設(shè)備劃撥到新光硅業(yè)。新光硅業(yè)在峨嵋廠改良西門子法根基上進(jìn)展了改良，主要表達(dá)在：將導(dǎo)油冷卻改成了水冷，水源取自廠房附近的不花錢的大渡河，但其他廠家用導(dǎo)油就貴很多；改良了大復(fù)原爐的節(jié)能和密封性能；提高了氫化技術(shù)；改良了尾氣的回收和別離。這四個(gè)環(huán)節(jié)是新光的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，能直接降低成本和提高純度。江西賽維LDK首先從德國(guó)sunways買來(lái)了兩套現(xiàn)成的simens設(shè)備,包括所有的附件.sunways幫助安裝,和調(diào)試生產(chǎn).這兩套設(shè)備年產(chǎn)量1000噸.按照合同,今年第四季度兩套設(shè)備會(huì)送到江西.(我估計(jì)現(xiàn)在該到了,LDK的人能證實(shí)一下嗎?).明年6月份投產(chǎn).作為回報(bào),LDK在10年內(nèi)賣1GW的wafer給sunways，這是個(gè)很好的交易,等于sunways幫LDK培育生產(chǎn)硅料的人才.另外,LDK還從美國(guó)GTsolar買新的生產(chǎn)硅料的設(shè)備,建成后,2008年有6000噸的規(guī)模,2009年有15000噸的規(guī)模.整個(gè)施工有美國(guó)Fluor設(shè)計(jì).Fluor的實(shí)力強(qiáng)大無(wú)比,只要它還在,成功的可能性也很大。青海亞洲硅業(yè)(施正榮投資)引進(jìn)國(guó)外技術(shù),方案明年量產(chǎn)1000噸同時(shí)STP和亞洲硅業(yè)簽了長(zhǎng)單協(xié)議明年下半年開(kāi)場(chǎng)供貨國(guó)內(nèi)在大型復(fù)原爐、加壓精餾提純、尾氣凈化回收等多晶硅生產(chǎn)技術(shù)方面也基本取得了成功。2007年，洛陽(yáng)中硅承擔(dān)的國(guó)家“863〞攻關(guān)課題――“24對(duì)棒節(jié)能型多晶硅復(fù)原爐成套裝置〞，順利通過(guò)了科技部組織的專家驗(yàn)收。“24對(duì)棒節(jié)能型多晶硅復(fù)原爐成套裝置〞是目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)能最大的多晶硅復(fù)原爐，單爐年產(chǎn)量達(dá)85～100噸，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、具有創(chuàng)新性，且整體工藝先進(jìn)、能耗低、生產(chǎn)安全性高，技術(shù)水平處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先、到達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平，可滿足多晶硅大規(guī)模生產(chǎn)要求。這說(shuō)明我國(guó)掌握了成熟的千噸級(jí)多晶硅產(chǎn)業(yè)化核心技術(shù)，標(biāo)志我國(guó)已步入世界多晶硅生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)行列。1.5.2物理法太陽(yáng)能電池用低成本多晶硅的生產(chǎn)工藝技術(shù)研究也空前活潑，規(guī)?；纳a(chǎn)線也開(kāi)場(chǎng)建設(shè)。方城迅天宇科技以中科院技術(shù)物理研究所研究人員的核心技術(shù)采用物理提純法〔“方城物理法〞〕生產(chǎn)SOG硅，中試產(chǎn)品純度已到達(dá)6N，生產(chǎn)工藝屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)、國(guó)際領(lǐng)先。與目前世界上通用的德國(guó)西門子化學(xué)法相比，電耗可減少三分之二，水耗減少十分之九，生產(chǎn)成本降低六分之五，幾乎不對(duì)環(huán)境造成污染。2007年8月，迅天宇公司多晶硅工程一期工程高純硅生產(chǎn)線點(diǎn)火投產(chǎn)。這標(biāo)志著“方城物理法〞多晶硅工程正式進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段。日本、瑞士、德國(guó)等國(guó)的相關(guān)企業(yè)先后組團(tuán)考察，日本三菱公司還無(wú)償資助1億日元支持該工程的研制開(kāi)發(fā)。目前，該公司已收到來(lái)自德國(guó)、日本、瑞士等國(guó)5年內(nèi)的訂單4000t。錦州新世紀(jì)石英玻璃自主開(kāi)發(fā)高純石英砂制備SOG硅。將高純石英砂和提純的高純石墨、碳黑或石油膠按比例參加復(fù)原爐內(nèi)復(fù)原，生成雜質(zhì)含量低的硅產(chǎn)品；再將硅在真空熔煉爐中進(jìn)展真空熔融，按照硅的熔點(diǎn)控制溫度，過(guò)濾除渣，除去碳、碳化硅及二氧化硅粉雜質(zhì)，再將熔融狀態(tài)的硅倒入鑄模中，定向凝固，即可得6N級(jí)的SOG硅。該工藝優(yōu)點(diǎn)是：生產(chǎn)一次性投資小、建設(shè)周期快、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)成本低、工藝流程簡(jiǎn)單、無(wú)污染、自動(dòng)化程度高、適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。該技術(shù)是將化工生產(chǎn)技術(shù)與工業(yè)硅冶煉技術(shù)的一種有機(jī)結(jié)合，生產(chǎn)工藝充分利用了化工生產(chǎn)中復(fù)原產(chǎn)品的高純度與冶煉工藝的操作簡(jiǎn)便性。2006年被科技部列入國(guó)家科技部科技支撐方案。2007年6月通過(guò)全國(guó)低成本新工藝多晶硅制備技術(shù)專家評(píng)議。目前，該工程工藝技術(shù)、生產(chǎn)設(shè)備的研制調(diào)試已完畢，中試線生產(chǎn)的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅經(jīng)過(guò)6周拉單晶檢測(cè)試驗(yàn)已到達(dá)產(chǎn)品質(zhì)量要求。預(yù)計(jì)2007年底建成200噸生產(chǎn)線，2008年擴(kuò)建到1000噸。烏海市金宇硅業(yè)與河北工業(yè)大學(xué)材料系合作研究開(kāi)發(fā)的用物理、化學(xué)方法將2N或3N金屬硅提純至4N金屬硅，再用4N金屬硅制備SOG硅，成本低、操作簡(jiǎn)單，已進(jìn)展了小批量生產(chǎn)。為加快我國(guó)多晶硅具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究，科技部、信息產(chǎn)業(yè)部和國(guó)家發(fā)改委目前已經(jīng)出臺(tái)了一系列支持產(chǎn)業(yè)開(kāi)展的政策和措施，科技部設(shè)立了“十一五〞科技支撐方案，重點(diǎn)開(kāi)展改良西門子法生產(chǎn)過(guò)程中復(fù)原爐系統(tǒng)、氫化系統(tǒng)、尾氣干法回收系統(tǒng)以及全過(guò)程自動(dòng)化控制技術(shù)等關(guān)鍵技術(shù)和裝備的研究；信息產(chǎn)業(yè)部也以電子信息產(chǎn)業(yè)開(kāi)展基金的方式支持了“太陽(yáng)能電池用多晶硅材料研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化工程〞；國(guó)家發(fā)改委組織實(shí)施了“高純硅材料高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重大專項(xiàng)〞的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程，及時(shí)有效地推動(dòng)了行業(yè)技術(shù)進(jìn)步與產(chǎn)業(yè)化開(kāi)展。2流化床工作原理:2.1流態(tài)化過(guò)程：當(dāng)流體向上流過(guò)顆粒床層時(shí)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是變化的。流速較低時(shí)，顆粒靜止不動(dòng)，流體只在顆粒之間的縫隙中通過(guò)。當(dāng)流速增加到某一速度之后，顆粒不再由分布板所支持，而全部由流體的摩擦力所承托。此時(shí)，對(duì)于單個(gè)顆粒來(lái)講，它不再依靠與其他鄰近顆粒的接觸而維持它的空間位置，相反地，在失去了以前的機(jī)械支承后，每個(gè)顆?？稍诖矊又凶杂蛇\(yùn)動(dòng)；就整個(gè)床層而言，具有了許多類似流體的性質(zhì)。這種狀態(tài)就被稱為流態(tài)化。顆粒床層從靜止?fàn)顟B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲬B(tài)化時(shí)的最低速度，稱為臨界流化速度。2.2流化床法流化床法是美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術(shù)。該方法是以SiCl4、H2、HCl和工業(yè)硅為原料，在高溫高壓流化床內(nèi)〔沸騰床〕生成SiHCl3，將SiHCl3再進(jìn)一步歧化加氫反響生成SiH2Cl2，繼而生成硅烷氣。制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反響爐內(nèi)進(jìn)展連續(xù)熱分解反響，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。由于在流化床反響爐內(nèi)參與反響的硅外表積大，故該方法生產(chǎn)效率高、電耗低、成本低。該方法的缺點(diǎn)是安全性較差，不安全性較大，且產(chǎn)品的純度也不高。不過(guò)，它還是基本能滿足太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的使用。故該方法比較適合大規(guī)模生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。目前采用該方法生產(chǎn)顆粒狀多晶硅的公司主要有：挪威可再生能源公司〔REC〕、德國(guó)瓦克公司〔Wacker〕、美國(guó)HemLock和MEMC公司等。挪威REC公司是世界上惟一一家業(yè)務(wù)貫穿整個(gè)太陽(yáng)能行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的公司，是世界上最大的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)商。該公司利用硅烷氣為原料，采用流化床反響爐閉環(huán)工藝分解出顆粒狀多晶硅，且基本上不產(chǎn)生副產(chǎn)品和廢棄物。這一特有專利技術(shù)使得REC在全球太陽(yáng)能行業(yè)中處于獨(dú)一無(wú)二的地位。REC還積極致力于新型流化床反響器技術(shù)〔FBR〕的開(kāi)發(fā)，該技術(shù)使多晶硅在流化床反響器中沉積，而不是在傳統(tǒng)的熱解沉積爐或西門子反響器中沉積，因而可極大地降低建廠投資和生產(chǎn)能耗。在過(guò)去幾年中，REC進(jìn)展了該技術(shù)的試產(chǎn)。2006年方案新建利用該技術(shù)生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的工廠，預(yù)計(jì)2008年達(dá)產(chǎn)，產(chǎn)能6500t。此外，REC正積極開(kāi)發(fā)流化床多晶硅沉積技術(shù)〔Fluidizedbedpolysilicondeposition，預(yù)計(jì)2008年用于試產(chǎn)〕和改良的西門子-反響器技術(shù)〔ModifiedSiemens-reactortechnology〕。德國(guó)瓦克公司開(kāi)發(fā)了一套全新的粒狀多晶硅流體化反響器技術(shù)生產(chǎn)工藝。該工藝基于流化床技術(shù)〔以三氯硅烷為給料〕，已在兩臺(tái)實(shí)驗(yàn)反響堆中進(jìn)展了工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)試驗(yàn)，瓦克公司最近投資了約2億歐元，在德國(guó)博格豪森建設(shè)新的超純太陽(yáng)能多晶硅工廠，年生產(chǎn)能力為2500t，加上其它擴(kuò)建措施，新工廠的投產(chǎn)將使瓦克公司在2008年到達(dá)9000t的年生產(chǎn)能力，最終于2010年到達(dá)11500t的產(chǎn)能。另外，美國(guó)Hemlock公司將開(kāi)設(shè)實(shí)驗(yàn)性顆粒硅生產(chǎn)線來(lái)降低硅的成本，Helmlock公司方案在2010年將產(chǎn)能提高至19000t。MEMC公司那么方案在2010年底其產(chǎn)能到達(dá)7000t左右。2.3流化床反響器fluidizedbedreactor(FBR)一種利用氣體或液體通過(guò)顆粒狀固體層而使固體顆粒處于懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并進(jìn)展氣固相反響過(guò)程或液固相反響過(guò)程的反響器。在用于氣固系統(tǒng)時(shí)，又稱沸騰床反響器。與固定床反響器相比，流化床反響器的優(yōu)點(diǎn)是：①可以實(shí)現(xiàn)固體物料的連續(xù)輸入和輸出；②流體和顆粒的運(yùn)動(dòng)使床層具有良好的傳熱性能，床層內(nèi)部溫度均勻，而且易于控制，特別適用于強(qiáng)放熱反響。但另一方面，由于返混嚴(yán)重，可對(duì)反響器的效率和反響的選擇性帶來(lái)一定影響。再加上氣固流化床中氣泡的存在使得氣固接觸變差，導(dǎo)致氣體反響得不完全。因此，通常不宜用于要求單程轉(zhuǎn)化率很高的反響。此外，固體顆粒的磨損和氣流中的粉塵夾帶，也使流化床的應(yīng)用受到一定限制。為了限制返混，可采用多層流化床或在床內(nèi)設(shè)置內(nèi)部構(gòu)件。這樣便可在床內(nèi)建設(shè)起一定的濃度差或溫度差。此外，由于氣體得到再分布，氣固間的接觸亦可有所改善。流化床的性質(zhì)〔1〕在任一高度的靜壓近似于在此高度以上單位床截面內(nèi)固體顆粒的重量；〔2〕無(wú)論床層如何傾斜，床外表總是保持水平，床層的形狀也保持容器的形狀；〔3〕床內(nèi)固體顆粒可以像流體一樣從底部或側(cè)面的孔口中排出；〔4〕密度高于床層表觀密度的物體在床內(nèi)會(huì)下沉，密度小的物體會(huì)浮在床面上；〔5〕床內(nèi)顆?；旌狭己茫虼?，當(dāng)加熱床層時(shí)，整個(gè)床層的溫度基本均勻。一般的液固流態(tài)化，顆粒均勻地分散于床層中，稱之為“散式〞流態(tài)化；一般的氣固流態(tài)化，氣體并不均勻地流過(guò)顆粒床層，一局部氣體形成氣泡經(jīng)床層短路逸出，顆粒那么被分成群體作湍流運(yùn)動(dòng)，床層中的空隙率隨位置和時(shí)間的不同而變化，因此這種流態(tài)化稱為“聚式〞流態(tài)化。流化床設(shè)計(jì)從三方面考慮1.顆粒的粒徑分布、球形系數(shù)等，考察是否容易結(jié)團(tuán)、產(chǎn)生靜電等。2.流化質(zhì)量，最好用一個(gè)小床子做一下實(shí)驗(yàn)，測(cè)臨界流化速度，找適宜的流化速度，找影響流化質(zhì)量的因素及其對(duì)策，考察流化床內(nèi)部構(gòu)件的影響等。3.帶出速度可以按斯托克斯公式計(jì)算，作為沉降區(qū)設(shè)計(jì)的依據(jù)，也作為顆粒循環(huán)輸送的參考3改良西門子法工藝詳解與其他方法相比，改良西門子法具有：節(jié)能降耗顯著、成本低、質(zhì)量好；對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)；此外，該方法還能夠兼容電子級(jí)和太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的生產(chǎn)，技術(shù)成熟、適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，是目前多晶硅生產(chǎn)普遍采用的首選工藝,也是目前國(guó)內(nèi)多晶硅生產(chǎn)的主要工藝技術(shù)。因此本工程擬采用改良西門子法工藝。改良西門子工藝法生產(chǎn)多晶硅所用設(shè)備主要有：氯化氫合成爐，三氯氫硅沸騰床加壓合成爐，三氯氫硅水解凝膠處理系統(tǒng)，三氯氫硅粗餾、精餾塔提純系統(tǒng)，硅芯爐，節(jié)電復(fù)原爐，磷檢爐，硅棒切斷機(jī)，腐蝕、清洗、枯燥、包裝系統(tǒng)裝置，復(fù)原尾氣干法回收裝置；其他包括分析、檢測(cè)儀器，控制儀表，熱能轉(zhuǎn)換站，壓縮空氣站，循環(huán)水站，變配電站，凈化廠房等。3.1改良西門子法反響原理工程主要工序生產(chǎn)方法及反響原理如下：〔1〕石英砂在電弧爐中冶煉提純到98%并生成工業(yè)硅，其化學(xué)反響SiO2+C→Si+CO2↑〔2〕為了滿足高純度的需要，必須進(jìn)一步提純。把工業(yè)硅粉碎并用無(wú)水氯化氫(HCl)與之反響在一個(gè)流化床反響器中，生成擬溶解的三氯氫硅(SiHCl3)。其化學(xué)反響Si+HCl→SiHCl3+H2↑反響溫度為300度，該反響是放熱的。同時(shí)形成氣態(tài)混合物(Н2,НСl,SiНСl3,SiCl4,Si)。〔3〕第二步驟中產(chǎn)生的氣態(tài)混合物還需要進(jìn)一步提純，需要分解:過(guò)濾硅粉，冷凝SiНС13,SiC14，而氣態(tài)Н2,НС1返回到反響中或排放到大氣中。然后分解冷凝物SiНСl3,SiCl4，凈化三氯氫硅〔多級(jí)精餾〕?！?〕凈化后的三氯氫硅采用高溫復(fù)原工藝，以高純的SiHCl3在H2氣氛中復(fù)原沉積而生成多晶硅。其化學(xué)反響SiHCl3+H2→Si+HCl。多晶硅的反響容器為密封的，用電加熱硅池硅棒〔直徑5-10毫米，長(zhǎng)度1.5-2米，數(shù)量80根〕，在1050-1100度在棒上生長(zhǎng)多晶硅，直徑可到達(dá)150-200毫米。這樣大約三分之一的三氯氫硅發(fā)生反響，并生成多晶硅。剩余局部同Н2,НСl,SiНС13,SiCl4從反響容器中別離。這些混合物進(jìn)展低溫別離，或再利用，或返回到整個(gè)反響中。氣態(tài)混合物的別離是復(fù)雜的、耗能量大的，從某種程度上決定了多晶硅的成本和該工藝的競(jìng)爭(zhēng)力。3.1.1H2制備與凈化在電解槽內(nèi)經(jīng)電解脫鹽水制得氫氣。電解H20→H2+023.1.2HCl合成在氯化氫合成爐內(nèi),氫氣與氯氣的混合氣體經(jīng)燃燒反響生成氯化氫氣體，經(jīng)空氣冷卻器、水冷卻器、深冷卻器、霧沫別離器后，被送往三氯氫硅合成工序。H2+Cl2→2HCl3.1.3SiHCl3合成在SiHCl3合成爐內(nèi)Si粉與HCI在280～300℃主反響Si+3HCl→SiHCl3+H2Si+4HCl→SiCl4+2H2副反響2SiHCl3→SiH2CI2+SiCl42Si+6HCl→Si2C16+3H2Si+5HCl→Si2HCl5+2H23.1.4合成氣干法別離經(jīng)三級(jí)旋風(fēng)除塵器組成的干法除塵系統(tǒng)除去局部硅粉，經(jīng)低溫氯硅烷液體洗滌、別離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。3.1.5氯硅烷別離、提純氯硅烷的別離和提純是根據(jù)加壓精餾的原理，通過(guò)采用合理節(jié)能工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該工藝可以保證制備高純的用于多晶硅生產(chǎn)的三氯氫硅和四氯化硅(用于氫化)。3.1.6SiHCl3氫復(fù)原在原始硅芯棒上沉積多晶硅。高純H2和精制SiHCl3進(jìn)入復(fù)原爐，在1050℃5SiHCl3+H2→2Si+2SiCl4+5HCl+SiH2Cl23.1.7復(fù)原尾氣干法別離復(fù)原尾氣干法別離的原理和流程與三氧氫硅合成氣干法別離工序類似。3.1.8SiCl4氫化在三氯氫硅的氫復(fù)原過(guò)程中生成四氯化硅，在將四氯化硅冷凝和脫除三氯氫硅之后進(jìn)展熱氫化，轉(zhuǎn)化為三氯氫硅。四氯化硅送入氫化反響爐內(nèi)，在400～500℃溫度、1.3～1.5Mpa壓力下，SiCl4轉(zhuǎn)化反響。主反響SiCl4+H2→SiHCl3+HCl副反響2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl43.1.9氫化氣干法別離從四氯化硅氫化工序來(lái)的氫化氣經(jīng)此工序被別離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。氫化氣干法別離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法別離工序類似。3.1.10硅芯制備及產(chǎn)品整理(1)硅芯制備硅芯制備過(guò)程中，需要用氫氟酸和硝酸對(duì)硅芯進(jìn)展腐蝕處理，再用超純水洗凈硅芯，然后對(duì)硅芯進(jìn)展枯燥。(2)產(chǎn)品整理用氫氟酸和硝酸對(duì)塊狀多晶硅進(jìn)展腐蝕處理，再用超純水洗凈多晶硅塊，然后對(duì)多晶硅塊進(jìn)展枯燥。3.1.11廢氣及殘液處理(1)工藝廢氣處理用NaOH溶液洗滌，廢氣中的氯硅烷(以SiHCl3為例)和氯化氫與NaOH發(fā)生反響而被去除。SiHCl3+3H20=Si02?H20↓+3HCl+H2HC1+NaOH=NaC1+H20廢氣經(jīng)液封罐放空。含有NaCl、Si02的出塔底洗滌液用泵送工藝廢料處理。(2)精餾殘液處理從氯硅烷別離提純工序中排除的殘液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液體以及裝置停車放凈的氯硅烷液體，參加Na0H溶液使氯硅烷水解并轉(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)。水解和中和反響SiCl4+3H2O=SiO2?H2O↓+4HClSiHCl3+3H2O=SiO2?H2O↓+3HCl+H2SiH2Cl3+3H2O=SiO2?H2O↓+3HCl+H2NaOH+HCl=NaCl+H2O經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間的處理，用泵從槽底抽出含SiO2、NaCI的液體，送工藝廢料處理。3.1.12酸洗尾氣處理產(chǎn)品整理及硅芯腐蝕處理?yè)]發(fā)出的氟化氫和氮氧化物氣體，用石灰乳液作吸收劑吸收氟化氫；以氨為復(fù)原劑、非貴重金屬為催化劑，將NOX復(fù)原分解成N2和水。2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+H206N02+8NH3=7N2↓+12H206N0+4NH3=5N2↓+6H203.1.13酸洗廢液處理硅芯制各及產(chǎn)品整理工序含廢氫氟酸和廢硝酸的酸洗廢液，用石灰乳液中中和，生成氟化鈣固體和硝酸鈣溶液，處理后送工藝廢料處理。2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+H2O2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+H2O3.2改良西門子法操作工藝3.2.1氫氣制備與凈化工序在電解槽內(nèi)經(jīng)電解脫鹽水制得氫氣。電解制得的氫氣經(jīng)過(guò)冷卻、別離液體后，進(jìn)入除氧器，在催化劑的作用下，氫氣中的微量氧氣與氫氣反響生成水而被除去。除氧后的氫氣通過(guò)一組吸附枯燥器而被枯燥。凈化枯燥后的氫氣送入氫氣貯罐，然后送往氯化氫合成、三氯氫硅氫復(fù)原、四氯化硅氫化工序。電解制得的氧氣經(jīng)冷卻、別離液體后，送入氧氣貯罐。出氧氣貯罐的氧氣送去裝瓶。氣液別離器排放廢吸附劑，氫氣脫氧器有廢脫氧催化劑排放，枯燥器有廢吸附劑排放，均由供貨商回收再利用。3.2.2氯化氫合成工序從氫氣制備與凈化工序來(lái)的氫氣和從合成氣干法別離工序返回的循環(huán)氫氣分別進(jìn)入本工序氫氣緩沖罐并在罐內(nèi)混合。出氫氣緩沖罐的氫氣引入氯化氫合成爐底部的燃燒槍。從液氯汽化工序來(lái)的氯氣經(jīng)氯氣緩沖罐，也引入氯化氫合成爐的底部的燃燒槍。氫氣與氯氣的混合氣體在燃燒槍出口被點(diǎn)燃，經(jīng)燃燒反響生成氯化氫氣體。出合成爐的氯化氫氣體流經(jīng)空氣冷卻器、水冷卻器、深冷卻器、霧沫別離器后，被送往三氯氫硅合成工序。為保證安全，本裝置設(shè)置有一套主要由兩臺(tái)氯化氫降膜吸收器和兩套鹽酸循環(huán)槽、鹽酸循環(huán)泵組成的氯化氫氣體吸收系統(tǒng)，可用水吸收因裝置負(fù)荷調(diào)整或緊急泄放而排出的氯化氫氣體。該系統(tǒng)保持連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，可隨時(shí)接收并吸收裝置排出的氯化氫氣體。為保證安全，本工序設(shè)置一套主要由廢氣處理塔、堿液循環(huán)槽、堿液循環(huán)泵和堿液循環(huán)冷卻器組成的含氯廢氣處理系統(tǒng)。必要時(shí)，氯氣緩沖罐及管道內(nèi)的氯氣可以送入廢氣處理塔內(nèi)，用氫氧化鈉水溶液洗滌除去。該廢氣處理系統(tǒng)保持連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，以保證可以隨時(shí)接收并處理含氯氣體。3.2.3三氯氫硅合成工序原料硅粉經(jīng)吊運(yùn)，通過(guò)硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉從接收料斗放入下方的中間料斗，經(jīng)用熱氯化氫氣置換料斗內(nèi)的氣體并升壓至與下方料斗壓力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供應(yīng)料斗。供應(yīng)料斗內(nèi)的硅粉用安裝于料斗底部的星型供料機(jī)送入三氯氫硅合成爐進(jìn)料管。從氯化氫合成工序來(lái)的氯化氫氣，與從循環(huán)氯化氫緩沖罐送來(lái)的循環(huán)氯化氫氣混合后，引入三氯氫硅合成爐進(jìn)料管，將從硅粉供應(yīng)料斗供入管內(nèi)的硅粉挾帶并輸送，從底部進(jìn)入三氯氫硅合成爐。在三氯氫硅合成爐內(nèi)，硅粉與氯化氫氣體形成沸騰床并發(fā)生反響，生成三氯氫硅，同時(shí)生成四氯化硅、二氯二氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷、氫氣等產(chǎn)物，此混合氣體被稱作三氯氫硅合成氣。反響大量放熱。合成爐外壁設(shè)置有水夾套，通過(guò)夾套內(nèi)水帶走熱量維持爐壁的溫度。出合成爐頂部挾帶有硅粉的合成氣，經(jīng)三級(jí)旋風(fēng)除塵器組成的干法除塵系統(tǒng)除去局部硅粉后，送入濕法除塵系統(tǒng)，被四氯化硅液體洗滌，氣體中的局部細(xì)小硅塵被洗下；洗滌同時(shí)，通入濕氫氣與氣體接觸，氣體所含局部金屬氧化物發(fā)生水解而被除去。除去了硅粉而被凈化的混合氣體送往合成氣干法別離工序。3.2.4合成氣干法別離工序從三氯氫硅氫合成工序來(lái)的合成氣在此工序被別離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。三氯氫硅合成氣流經(jīng)混合氣緩沖罐，然后進(jìn)入噴淋洗滌塔，被塔頂流下的低溫氯硅烷液體洗滌。氣體中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗滌液中。出塔底的氯硅烷用泵增壓，大局部經(jīng)冷凍降溫后循環(huán)回塔頂用于氣體的洗滌，多余部份的氯硅烷送入氯化氫解析塔。出噴淋洗滌塔塔頂除去了大局部氯硅烷的氣體，用混合氣壓縮機(jī)壓縮并經(jīng)冷凍降溫后，送入氯化氫吸收塔，被從氯化氫解析塔底部送來(lái)的經(jīng)冷凍降溫的氯硅烷液體洗滌，氣體中絕大局部的氯化氫被氯硅烷吸收，氣體中殘留的大局部氯硅烷也被洗滌冷凝下來(lái)。出塔頂?shù)臍怏w為含有微量氯化氫和氯硅烷的氫氣，經(jīng)一組變溫變壓吸附器進(jìn)一步除去氯化氫和氯硅烷后，得到高純度的氫氣。氫氣流經(jīng)氫氣緩沖罐，然后返回氯化氫合成工序參與合成氯化氫的反響。吸附器再生廢氣含有氫氣、氯化氫和氯硅烷，送往廢氣處理工序進(jìn)展處理。出氯化氫吸收塔底溶解有氯化氫氣體的氯硅烷經(jīng)加熱后，與從噴淋洗滌塔底來(lái)的多余的氯硅烷集合，然后送入氯化氫解析塔中部，通過(guò)減壓蒸餾操作，在塔頂?shù)玫教峒兊穆然瘹錃怏w。出塔氯化氫氣體流經(jīng)氯化氫緩沖罐，然后送至設(shè)置于三氯氫硅合成工序的循環(huán)氯化氫緩沖罐；塔底除去了氯化氫而得到再生的氯硅烷液體，大局部經(jīng)冷卻、冷凍降溫后，送回氯化氫吸收塔用作吸收劑，多余的氯硅烷液體〔即從三氯氫硅合成氣中別離出的氯硅烷〕經(jīng)冷卻后送往氯硅烷貯存工序的原料氯硅烷貯槽。3.2.5氯硅烷別離提純工序在三氯氫硅合成工序生成，經(jīng)合成氣干法別離工序別離出來(lái)的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的原料氯硅烷貯槽；在三氯氫硅復(fù)原工序生成，經(jīng)復(fù)原尾氣干法別離工序別離出來(lái)的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的復(fù)原氯硅烷貯槽；在四氯化硅氫化工序生成，經(jīng)氫化氣干法別離工序別離出來(lái)的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的氫化氯硅烷貯槽。原料氯硅烷液體、復(fù)原氯硅烷液體和氫化氯硅烷液體分別用泵抽出，送入氯硅烷別離提純工序的不同精餾塔中。3.2.6三氯氫硅氫復(fù)原工序經(jīng)氯硅烷別離提純工序精制的三氯氫硅，送入本工序的三氯氫硅汽化器，被熱水加熱汽化；從復(fù)原尾氣干法別離工序返回的循環(huán)氫氣流經(jīng)氫氣緩沖罐后，也通入汽化器內(nèi)，與三氯氫硅蒸汽形成一定比例的混合氣體。從三氯氫硅汽化器來(lái)的三氯氫硅與氫氣的混合氣體送入復(fù)原爐內(nèi)。在復(fù)原爐內(nèi)通電的熾熱硅芯/硅棒的外表，三氯氫硅發(fā)生氫復(fù)原反響，生成硅沉積下來(lái)，使硅芯/硅棒的直徑逐漸變大，直至到達(dá)規(guī)定的尺寸。氫復(fù)原反響同時(shí)生成二氯二氫硅、四氯化硅、氯化氫和氫氣，與未反響的三氯氫硅和氫氣一起送出復(fù)原爐，經(jīng)復(fù)原尾氣冷卻器用循環(huán)冷卻水冷卻后，直接送往復(fù)原尾氣干法別離工序。復(fù)原爐爐筒夾套通入熱水，以移除爐內(nèi)熾熱硅芯向爐筒內(nèi)壁輻射的熱量，維持爐筒內(nèi)壁的溫度。出爐筒夾套的高溫?zé)崴屯鶡崮芑厥展ば?，?jīng)廢熱鍋爐生產(chǎn)水蒸汽而降溫后，循環(huán)回本工序各復(fù)原爐夾套使用。復(fù)原爐在裝好硅芯后，開(kāi)車前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮?dú)庵脫Q爐內(nèi)空氣，再用氫氣置換爐內(nèi)氮?dú)狻驳獨(dú)馀趴铡?，然后加熱運(yùn)行，因此開(kāi)車階段要向環(huán)境空氣中排放氮?dú)夂蜕倭康恼婵毡糜盟部勺鳛榍鍧嵪滤欧拧常辉谕t開(kāi)爐階段〔約5～7天1次〕，先用氫氣將復(fù)原爐內(nèi)含有氯硅烷、氯化氫、氫氣的混合氣體壓入復(fù)原尾氣干法回收系統(tǒng)進(jìn)展回收，然后用氮?dú)庵脫Q后排空，取出多晶硅產(chǎn)品，移出廢石墨電極，視情況進(jìn)展?fàn)t內(nèi)超純水洗滌，因此停爐階段將產(chǎn)生氮?dú)狻U石墨和清洗廢水。氮?dú)馐菬o(wú)害氣體，因此正常情況下復(fù)原爐開(kāi)、停車階段無(wú)有害氣體排放。廢石墨由原生產(chǎn)廠回收，清洗廢水送工程含氯化物酸堿廢水處理系統(tǒng)處理。3.2.7復(fù)原尾氣干法別離工序從三氯氫硅氫復(fù)原工序來(lái)的復(fù)原尾氣經(jīng)此工序被別離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。復(fù)原尾氣干法別離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法別離工序十分類似。從變溫變壓吸附器出口得到的高純度的氫氣，流經(jīng)氫氣緩沖罐后，大局部返回三氯氫硅氫復(fù)原工序參與制取多晶硅的反響，多余的氫氣送往四氯化硅氫化工序參與四氯化硅的氫化反響；吸附器再生廢氣送往廢氣處理工序進(jìn)展處理；從氯化氫解析塔頂部得到提純的氯化氫氣體，送往放置于三氯氫硅合成工序的循環(huán)氯化氫緩沖罐；從氯化氫解析塔底部引出的多余的氯硅烷液體〔即從三氯氫硅氫復(fù)原尾氣中別離出的氯硅烷〕，送入氯硅烷貯存工序的復(fù)原氯硅烷貯槽。3.2.8四氯化硅氫化工序經(jīng)氯硅烷別離提純工序精制的四氯化硅，送入本工序的四氯化硅汽化器，被熱水加熱汽化。從氫氣制備與凈化工序送來(lái)的氫氣和從復(fù)原尾氣干法別離工序來(lái)的多余氫氣在氫氣緩沖罐混合后，也通入汽化器內(nèi)，與四氯化硅蒸汽形成一定比例的混合氣體。從四氯化硅汽化器來(lái)的四氯化硅與氫氣的混合氣體，送入氫化爐內(nèi)。在氫化爐內(nèi)通電的熾熱電極外表附近，發(fā)生四氯化硅的氫化反響，生成三氯氫硅，同時(shí)生成氯化氫。出氫化爐的含有三氯氫硅、氯化氫和未反響的四氯化硅、氫氣的混合氣體，送往氫化氣干法別離工序。氫化爐的爐筒夾套通入熱水，以移除爐內(nèi)熾熱電極向爐筒內(nèi)壁輻射的熱量，維持爐筒內(nèi)壁的溫度。出爐筒夾套的高溫?zé)崴屯鶡崮芑厥展ば?，?jīng)廢熱鍋爐生產(chǎn)水蒸汽而降溫后，循環(huán)回本工序各氫化爐夾套使用。3.2.9氫化氣干法別離工序從四氯化硅氫化工序來(lái)的氫化氣經(jīng)此工序被別離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。氫化氣干法別離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法別離工序十分類似。從變溫變壓吸附器出口得到的高純度氫氣，流經(jīng)氫氣緩沖罐后，返回四氯化硅氫化工序參與四氯化硅的氫化反響；吸附再生的廢氣送往廢氣處理工序進(jìn)展處理；從氯化氫解析塔頂部得到提純的氯化氫氣體，送往放置于三氯氫硅合成工序的循環(huán)氯化氫緩沖罐；從氯化氫解析塔底部引出的多余的氯硅烷液體〔即從氫化氣中別離出的氯硅烷〕，送入氯硅烷貯存工序的氫化氯硅烷貯槽。3.2.10氯硅烷貯存工序本工序設(shè)置以下貯槽：100m3氯硅烷貯槽、100m3工業(yè)級(jí)三氯氫硅貯槽、100m3工業(yè)級(jí)四氯化硅貯槽、100m3氯硅烷緊急排放槽等。從合成氣干法別離工序、復(fù)原尾氣干法別離工序、氫化氣干法別離工序別離得到的氯硅烷液體，分別送入原料、復(fù)原、氫化氯硅烷貯槽，然后氯硅烷液體分別作為原料送至氯硅烷別離提純工序的不同精餾塔。在氯硅烷別離提純工序3級(jí)精餾塔頂部得到的三氯氫硅、二氯二氫硅的混合液體，在4、5級(jí)精餾塔底得到的三氯氫硅液體，及在6、8、10級(jí)精餾塔底得到的三氯氫硅液體，送至工業(yè)級(jí)三氯氫硅貯槽，液體在槽內(nèi)混合后作為工業(yè)級(jí)三氯氫硅產(chǎn)品外售。3.2.11硅芯制備工序采用區(qū)熔爐拉制與切割并用的技術(shù)，加工制備復(fù)原爐初始生產(chǎn)時(shí)需安裝于爐內(nèi)的導(dǎo)電硅芯。硅芯制備過(guò)程中，需要用氫氟酸和硝酸對(duì)硅芯進(jìn)展腐蝕處理，再用超純水洗凈硅芯，然后對(duì)硅芯進(jìn)展枯燥。酸腐蝕處理過(guò)程中會(huì)有氟化氫和氮氧化物氣體逸出至空氣中，故用風(fēng)機(jī)通過(guò)罩于酸腐蝕處理槽上方的風(fēng)罩抽吸含氟化氫和氮氧化物的空氣，然后將該氣體送往廢氣處理裝置進(jìn)展處理，達(dá)標(biāo)排放。3.2.12產(chǎn)品整理工序在復(fù)原爐內(nèi)制得的多晶硅棒被從爐內(nèi)取下，切斷、破碎成塊狀的多晶硅。用氫氟酸和硝酸對(duì)塊狀多晶硅進(jìn)展腐蝕處理，再用超純水洗凈多晶硅塊，然后對(duì)多晶硅塊進(jìn)展枯燥。酸腐蝕處理過(guò)程中會(huì)有氟化氫和氮氧化物氣體逸出至空氣中，故用風(fēng)機(jī)通過(guò)罩于酸腐蝕處理槽上方的風(fēng)罩抽吸含氟化氫和氮氧化物的空氣，然后將該氣體送往廢氣處理裝置進(jìn)展處理，達(dá)標(biāo)排放。經(jīng)檢測(cè)到達(dá)規(guī)定的質(zhì)量指標(biāo)的塊狀多晶硅產(chǎn)品送去包裝。3.2.13廢氣及殘液處理工序①含氯化氫工藝廢氣凈化SiHCl3提純工序排放的廢氣、復(fù)原爐開(kāi)停車、事故排放廢氣、氯硅烷及氯化氫儲(chǔ)存工序儲(chǔ)罐安全泄放氣、CDI吸附廢氣全部用管道送入廢氣淋洗塔洗滌。廢氣經(jīng)淋洗塔用10%NaOH連續(xù)洗滌后,出塔底洗滌液用泵送入工藝廢料處理工序，尾氣經(jīng)15m高度排氣筒排放。②殘液處理在精餾塔中排出的、主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的釜地殘液以及裝置停車放凈的氯硅烷殘液液體送到本工序加以處理，需要處理的液體被送入殘液收集槽，然后用氮?dú)鈱⒁后w壓出，送入殘液淋洗塔洗滌。采用10%NaOH堿液進(jìn)展處置，廢液中的氯硅烷與NaOH和水發(fā)生反響而被轉(zhuǎn)化成無(wú)害的物質(zhì)〔處理原理同含氯化氫、氯硅烷廢氣處理〕。③酸性廢氣硅芯制備和產(chǎn)品整理工序產(chǎn)生的酸性廢氣，經(jīng)集氣罩抽吸至廢氣處理系統(tǒng)。酸性廢氣經(jīng)噴淋塔用10%石灰乳洗滌除去氣體中的含氟廢氣，同時(shí)在洗滌液中參加復(fù)原劑氨，將絕大局部NOx復(fù)原為N2和H2O。洗滌后氣體經(jīng)除濕后，再通過(guò)固體吸附法〔以非貴重金屬為催化劑〕將氣體中剩余NOx用SDG吸附劑吸附，然后經(jīng)20m高度排氣筒排放。3.2.14廢硅粉處理來(lái)自原料硅粉加料除塵器、三氯氫硅合成車間旋風(fēng)除塵器和合成反響器排放出來(lái)的硅粉，通過(guò)廢渣運(yùn)料槽運(yùn)送到廢渣漏斗中，進(jìn)入到帶攪拌器的酸洗管內(nèi)，在通過(guò)31%的鹽酸對(duì)廢硅粉〔塵〕脫堿，并溶解廢硅中的鋁、鐵和鈣等雜質(zhì)。洗滌完成后，經(jīng)壓濾機(jī)過(guò)濾，廢渣送枯燥機(jī)枯燥，枯燥后的硅粉返回到三氯氫硅合成循環(huán)使用，廢液匯入廢氣殘液處理系統(tǒng)廢水一并處理。從酸洗罐和濾液罐排放出來(lái)的含HCl廢氣送往廢氣殘液處理系統(tǒng)進(jìn)展處理。3.2.15工藝廢料處理工序①Ⅰ類廢液處理來(lái)自氯化氫合成工序負(fù)荷調(diào)整、事故泄放廢氣處理廢液、停爐清洗廢水、廢氣殘液處理工序洗滌塔洗滌液和廢硅粉處理的含酸廢液在此工序進(jìn)展混合、中和、沉清后，經(jīng)過(guò)壓濾機(jī)過(guò)濾，濾渣〔主要為SiO2〕送水泥廠生產(chǎn)水泥。沉清液和濾液主要為高濃度含鹽廢水，含NaCl200g/L以上，該局部水在工藝操作與處理中不引入鈣鎂離子和硫酸根離子，水質(zhì)滿足氯堿生產(chǎn)要求，因此含鹽廢水管道輸送至②Ⅱ類廢液處理來(lái)自硅芯制備工序和產(chǎn)品整理工序的廢氫氟酸和廢硝酸及酸洗廢水，用10%石灰乳液中和、沉清后，經(jīng)過(guò)壓濾機(jī)過(guò)濾，濾渣〔主要為CaF2〕送水泥廠生產(chǎn)水泥。沉清液和濾液主要為硝酸鈣溶液，經(jīng)蒸發(fā)、濃縮后，做副產(chǎn)品外售。蒸發(fā)冷凝液回用配置堿液。3.3總結(jié)1、制H〔H2O=H2+O2〕電解得到氫和氧，冷卻別離再除氧；枯燥以后到貯藏，得到純氫去三方，氧冷別離去氧倉(cāng)，最后氧氣是瓶裝。2、HCL合成〔H2+CL2=HCL〕兩股氫氣去混倉(cāng)，然后引至燃燒槍；氯氣也到燃燒槍，合成爐設(shè)防爆墻；反響生成氯化氫，空冷降溫送下場(chǎng)。為了安全有保障，吸收處理不能忘，鹽酸循環(huán)吃氣相，酸堿中和除氯忙。3、SIHCL3合成〔SI+HCL=SIHCL3+SICL4+SIH2CL2+H2+X〕硅粉來(lái)自硅粉倉(cāng)，脫水HC去爐旁，二者爐內(nèi)起反響，三氯氫硅藏中央。5、種附品也跟上，處理起來(lái)人心傷。干法除塵先上場(chǎng)，濕法緊跟來(lái)邦忙，增濕洗滌加反響，最終硅塵全消亡。有種附品很重要，四氯化硅送貯藏；廢硅粉該去哪里送出廠外去埋藏。清潔后的合成氣，干法別離下一場(chǎng)。這個(gè)工序想多講，牢記里面有吊裝，固體輸送要通暢，安裝維修有地方。4、合成/尾氣干法別離〔氯硅烷+H2+HCL〕干法別離是分相，分出三類派用場(chǎng)；液氯硅烷打循環(huán)，多出局部去貯倉(cāng)，氫氣回到老地方，氯化氫至緩沖倉(cāng)。淋洗壓縮加解吸，過(guò)程簡(jiǎn)單不多講。5，提純〔氯硅烷SIHCL3，SICL4〕氯硅烷來(lái)自兩方，兩股聚集中間倉(cāng)；送去提純用的泵，1塔2塔除低沸，廢氣處理后排放。高沸3塔來(lái)幫助，三氯氫硅終出場(chǎng)。還有一物務(wù)必講:四氯化硅要外放，567塔同功能，詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)書上。不忘蒸汽大用量。提純鋼架高又方，8塔排隊(duì)頭在上，組合安裝費(fèi)思量，吊裝維修夠地方。6、H復(fù)原〔SIHCL3+H2=SI+SIH2CL2+SICL4+HCL+H2〕本工序要出硅棒！關(guān)鍵設(shè)備非中方；三氯氫硅前已講，氫氣來(lái)源已明朗；二者混合水汽化，送至爐內(nèi)硅蕊旁；硅棒不停往大長(zhǎng)，合格以后吊車裝；末反響的再循環(huán)，熱水大泵記心上。變壓電控干凈房，到處都是隔離墻！7、H化〔SICL4+H2=SIHCL3+H2S〕四氯化硅來(lái)前方，氫氣來(lái)源已明講；二者混合水汽化，送至爐內(nèi)電極旁；兩個(gè)爐內(nèi)起反響，三氯氫硅又出場(chǎng)；末反響的再循環(huán)，熱水系統(tǒng)不可忘。8、氯硅烷貯存氯硅烷是中間商，多種硅貯放地上，不同目的泵發(fā)往，建規(guī)限量千立方。9、硅蕊制備熔爐拉制制硅蕊，硅蕊安放爐中央；酸洗水洗再枯燥，制得硅蕊放堆場(chǎng)。過(guò)程廢氣要處理，分析達(dá)標(biāo)再排放。10、產(chǎn)品整理復(fù)原制得多晶棒，截?cái)嗥扑槌蓧K狀，酸洗水洗再枯燥，多晶產(chǎn)品去包裝。過(guò)程廢氣要處理，分析達(dá)標(biāo)再排放。陸?？者\(yùn)上市場(chǎng)，燦燦黃金暖心房！4改良西門子法關(guān)鍵工藝詳解4.1氣體的凈化4.1.1常用氣體及氣體凈化的意義在半導(dǎo)體材料中，最常用的氣體是氫氣、氮?dú)狻鍤?。制備半?dǎo)體材料生產(chǎn)過(guò)程中，材料的質(zhì)量好壞，取決于氣體凈化的好壞，是一個(gè)重要的因素。而硅材料生產(chǎn)中常常用氣體作為載流氣體及利用氫氣做復(fù)原劑，不公需要的量大，而且對(duì)氣體的純度要求也越來(lái)越高，在多晶硅生產(chǎn)中一般要求氣體的純度在99。999%以上。其中含氧量要小于5ppm，水的露點(diǎn)要低于-50℃以下，〔39ppm目前工業(yè)氣體的純度都有比較低，雜質(zhì)含水量量較高，中很多工廠生產(chǎn)的氫氣幾乎都是用電解水的方法，其純粹度一般只有98%，還有2%的雜質(zhì)如水、氧、二氧化碳、一氧化碳等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在對(duì)多、單晶硅及外延影響很大，某些分析證明，氫氣中含氧大于20ppm，水的露點(diǎn)大于-30℃時(shí)，在硅棒的生長(zhǎng)方向〔徑向〕上生成了數(shù)量不等的分層構(gòu)造，即多晶硅夾層現(xiàn)象，嚴(yán)重者用肉眼可以直接從硅棒的橫斷面上看到一圈一圈的象樹木生長(zhǎng)“年輪〞一樣的明顯圖像，這些夾層的存在對(duì)單晶硅的生長(zhǎng)帶來(lái)大的影響，在真空條件下生長(zhǎng)單晶硅時(shí)，會(huì)造成熔融硅從熔區(qū)〔或坩堝〕中濺出，輕者有“火焰〞一樣往外冒花〔即所謂的“放花〞對(duì)硅外延層的影響，當(dāng)氫氣中含氧量為75ppm時(shí)，生長(zhǎng)出質(zhì)地低劣的多坑外延層。而氫中含水量在100ppm時(shí)〔即露點(diǎn)-42℃氫中含有CO2、CO時(shí)使襯底氧化，硅在氧化的襯底上沉積生長(zhǎng)成多晶硅。在硅材料生產(chǎn)中，常用氮?dú)夂蜌鍤庾鞅Ｗo(hù)氣體或載流氣體。其工業(yè)氣體的純度比較低，這些氣體中的的雜質(zhì)存在，同樣會(huì)造成硅材料的氧化。由上所述，氣體的凈化對(duì)于提高半導(dǎo)體材料的質(zhì)量是有著十分重要的意義的。4.1.2常用氣體的種類及簡(jiǎn)單性質(zhì)一、氣體的種類及簡(jiǎn)單性質(zhì)在半導(dǎo)體工業(yè)中，常用的氣體有氫氣、氮?dú)?、氬氣等。其?jiǎn)單性質(zhì)見(jiàn)表2表2幾種常用氣體的簡(jiǎn)單性質(zhì)氣體名稱分子式分子量在0℃及760mmHg下的密度比重〔對(duì)空氣〕在0℃及760mmHg760mmHg柱下的沸點(diǎn)溫度℃密度Kg/l氫氣H22.0160.08990.0695222.43-252.7-2520.0709氮?dú)釴228.0161.25070.967322.3-196-1960.808氬氣Ar239.9441.7841.379922.39-185.7-1851.402氧氣O232.001.4291.105322.39-183.-183.1.14空氣028.951.293122.66-192*-195**-1920.86*空氣的冷凝溫度**組成一樣的液態(tài)空氣的沸點(diǎn)常用氣體中，氫氣是最常用的氣體之一。在自然界中，主要以化合物狀態(tài)存在，是一種無(wú)色無(wú)嗅的氣體，在元素周期表中排第一位，比一切元素輕，能被金屬吸收，透過(guò)熾熱的鐵、鉑等。在240℃氫氣能自然，但不助燃，在高溫時(shí)能燃燒，易爆炸，遇火或700℃二、氫氣的制備制取氫氣的方法較多，一般用電解水和電解食鹽水來(lái)制得氫氣，用此兩種方法所得的氫氣其雜質(zhì)含量各不一樣。詳見(jiàn)表3、表4。表3電解水制得的氫中雜質(zhì)含量雜質(zhì)種類H2OO2CO2N2Ar