冷燒結(jié)陶瓷材料的制備及其微波介電性能

冷燒結(jié)陶瓷材料的制備及其微波介電性能李超;李謙;顧永軍;李麗華;黃金亮【摘要】通過(guò)冷燒結(jié)工藝，實(shí)現(xiàn)7NaCl、Li2MoO4、AlN-NaCl和Zn2SiO4-NaCl陶瓷材料的燒結(jié)過(guò)程，研究了冷燒結(jié)材料的微波介電性能?研究結(jié)果表明:冷燒結(jié)制備Li2MoO4材料的微波介電性能為a=5.6,Qxf=24866GHz,Tf=-160x10-6/1,其sr值與傳統(tǒng)燒結(jié)的樣品相似,Qxf值也比較好.在冷燒結(jié)過(guò)程中,AlN-NaCl、Zn2SiO4-NaCl材料沒(méi)有第二相的生成,AlN-NaCl和Zn2SiO4-NaCl材料的相對(duì)密度分別隨著AlN和Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低.在微波頻率下,sr符合考慮氣孔的Lichtenecker方程模型,Qxf值隨著AlN和Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低,Tf值隨著AlN和Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律符合混合法則.【期刊名稱】《河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》【年(卷)，期】2018(039)003【總頁(yè)數(shù)】6頁(yè)(P7-12)【關(guān)鍵詞】冷燒結(jié);陶瓷;微波介電性能【作者】李超;李謙;顧永軍;李麗華;黃金亮【作者單位】河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471023;河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471023;河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471023;河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471023;河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471023【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TB3210引言微波介質(zhì)材料在廣播衛(wèi)星、移動(dòng)電話、全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。具有較低相對(duì)介電常數(shù)的新型微波基板材料，是高速通信設(shè)備的理想選擇。陶瓷應(yīng)具備低介電常數(shù)(計(jì))、高品質(zhì)因數(shù)與諧振頻率乘積(Qxf)、接近于零的諧振頻率溫度系數(shù)(Tf)以及高熱導(dǎo)率等性能，才能應(yīng)用于微波基板。氮化鋁(AlN)具有非常高的熱導(dǎo)率(320W/mK)、低介電常數(shù)(室溫1MHz下a=8.7)［1］等優(yōu)異性能，硅酸鋅(Zn2SiO4)同樣具有低介電常數(shù)(a=6.6)、低介電損耗(理想的Qxf值為219000GHz)［2］等優(yōu)點(diǎn)。然而，陶瓷燒結(jié)溫度高是制約低溫共燒陶瓷(lowtemperaturecofiredceramics,LTCC)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。目前，已經(jīng)有許多降低陶瓷燒結(jié)溫度的方法，包括摻加助燒劑或者高壓燒結(jié)等，但是燒結(jié)溫度仍然高于400°C。文獻(xiàn)［3］將陶瓷與蒸餾水或其他溶液進(jìn)行混合，在600MPa和200C以下的條件下完成了陶瓷的燒結(jié)，并且把該工藝命名為冷燒結(jié)(coldsinteringprocess,CSP)。CSPT藝已成功地應(yīng)用于鉬酸鹽、ZrO2、BaTiO3等超過(guò)50種陶瓷材料［3-8］。CSP工藝不僅可以降低能耗，而且可以制備陶瓷摻量高的聚合物基復(fù)合材料［9-11］。文獻(xiàn)［12］研究了金紅石顆粒尺寸對(duì)硅橡膠微波介電性能的影響，受限于陶瓷摻量高的復(fù)合材料成型困難，金紅石的最大體積分?jǐn)?shù)為20%。然而，文獻(xiàn)［10］通過(guò)冷燒結(jié)制備出的Li2MoO4-PTFE復(fù)合材料，Li2MoO4的體積分?jǐn)?shù)最大達(dá)到90%。文獻(xiàn)［13］以Al2SiO5和NaCl為原料，在200MPa和120C下實(shí)現(xiàn)了Al2SiO5-NaCl材料的致密化。通過(guò)對(duì)NaCl和Li2MoO4材料冷燒結(jié)的研究發(fā)現(xiàn)：可以利用NaCl極易完成冷燒結(jié)過(guò)程的特點(diǎn)，將AlN和Zn2SiO4分別與NaCl進(jìn)行復(fù)合，在降低陶瓷燒結(jié)溫度的同時(shí)，可以改變復(fù)合材料的微波介電性能。目前，有關(guān)冷燒結(jié)制備AlN-NaCl或Zn2SiO4-NaCl復(fù)合材料的研究未見(jiàn)報(bào)道，因此，本文通過(guò)冷燒結(jié)方法制備NaCl、Li2MoO4、AlN-NaCl、Zn2SiO4-NaCl材料，并研究了冷燒結(jié)材料的物相成分、相對(duì)密度、顯微結(jié)構(gòu)以及微波介電性能。由于本試驗(yàn)中采用水溶性陶瓷材料，因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需要用低損耗的高分子材料進(jìn)行包覆。1試驗(yàn)冷燒結(jié)采用4組材料進(jìn)行試驗(yàn)：第1組NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%）;第2組Li2MoO4;第3組NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%）和AlN（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，粒徑2pm）;第4組NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%）和Zn2SiO4。其中：Li2MoO4和Zn2SiO4陶瓷材料采用傳統(tǒng)固相方法合成，分別以Li2CO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%）、MoO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%）、ZnO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%）和SiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%）為原料，將原料分別按n（Li2CO3）：n（MoO3）=1:1和n（ZnO）：n（SiO2）=2：1配料，球磨、干燥、研磨過(guò)篩后在納博熱爐內(nèi)煅燒4h合成陶瓷基體粉。煅燒后的材料經(jīng)過(guò)兩次球磨或研磨過(guò)篩（100目）后作為起始原料。首先，將4組材料分別與質(zhì)量為粉體質(zhì)量10%的蒸餾水混合，在研缽中研磨。然后，將混合物料放入鋼模具內(nèi)，通過(guò)手動(dòng)液壓壓片機(jī)壓片，在樣品上施加單向壓力100-350MPa，同時(shí)通過(guò)套在模具外的加熱線圈和溫度控制器控制溫度在25~180°C,保溫時(shí)間0~30min。最后，將陶瓷片體脫模后，放在干燥箱中120°C保溫24h以去除多余的蒸餾水，通過(guò)測(cè)量塊體材料的質(zhì)量/體積來(lái)計(jì)算材料的體積密度。復(fù)合材料的相對(duì)密度為：（1）其中：m為復(fù)合材料總質(zhì)量，g;ma為A組分的質(zhì)量，g;pa為A組分的密度，g/cm3;mb為B組分的質(zhì)量，g;pb為B組分的密度，g/cm3。NaCl、Li2MoO4、AlN、Zn2SiO4的理論密度分別為2.165g/cm3、3.030g/cm3、3.325g/cm3、4.258g/cm3。采用德國(guó)BRUX公司生產(chǎn)的D8X射線衍射儀分析材料的物相組成，采用JSM-5610LV型掃描電鏡表征材料斷口的微觀形貌，采用Aglient公司生產(chǎn)的N5230C-220型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(測(cè)量范圍為10MHz~20GHz)，應(yīng)用閉腔法測(cè)量材料的微波介電性能。(2)其中：Tf為諧振頻率溫度系數(shù)，10-6/1;口為25°C時(shí)樣品的諧振頻率，GHz;f2為80C時(shí)樣品的諧振頻率，GHz;T1=25C;T2=80C。2結(jié)果與討論2.1物相分析圖1為傳統(tǒng)固相法合成陶瓷材料和冷燒結(jié)制備復(fù)合材料的X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)圖譜。圖1a為傳統(tǒng)固相法550C煅燒4h合成Li2MoO4的XRD圖譜，圖1b為傳統(tǒng)固相法1250C煅燒4h合成Zn2SiO4的XRD圖譜，圖1c為冷燒結(jié)Zn2SiO4-NaCl(Zn2SiO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，單軸加壓350MPa，壓制溫度25C,15min,120C干燥24h)的XRD圖譜，圖1d為冷燒結(jié)AlN-NaCl(AlN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，單軸加壓350MPa，壓制溫度25C,15min,120C干燥24h)的XRD圖譜。由圖1可以看出：衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDSNo.12-763、JCPDSNo.37-1485、JCPDSNo.5-628、JCPDSNo.25-1495)相吻合，說(shuō)明傳統(tǒng)固相法合成Li2MoO4、Zn2SiO4的純度較高且基本上沒(méi)有雜相，Zn2SiO4-NaCl、AlN-NaCl在冷燒結(jié)過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生新的物相。2.2相對(duì)密度圖2為冷燒結(jié)時(shí)間和陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)冷燒結(jié)材料相對(duì)密度的影響。圖2a為在單軸加壓350MPa，壓制溫度25°C、120°C干燥24h條件下3令燒結(jié)時(shí)間對(duì)冷燒結(jié)材料相對(duì)密度的影響。從圖2a中可以看出：冷燒結(jié)NaCl在幾分鐘之內(nèi)達(dá)到非常高的相對(duì)密度(99%)3令燒結(jié)Li2MoO4的相對(duì)密度為93%，接近于傳統(tǒng)燒結(jié)Li2MoO4的相對(duì)密度(95.5%)［4］。由于NaCl和Li2MoO4具有一定的水溶性，當(dāng)兩者溶解于水中，在一定壓力和溫度的作用下很容易形成致密體。該過(guò)程類似自然界碳酸巖形成過(guò)程中的壓溶現(xiàn)象［14］，即顆粒接觸的區(qū)域溶解在其周圍的液相中，最終再次沉淀在顆粒未接觸的區(qū)域。同時(shí)3令燒結(jié)中的蒸餾水也和傳統(tǒng)液相燒結(jié)過(guò)程中液相的作用類似，因此3令燒結(jié)過(guò)程包括顆粒重排和溶解-沉淀過(guò)程［3］。圖2b為在單軸加壓350MPa、壓制溫度25°C、15min、120C干燥24h條件下，陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)令燒結(jié)材料相對(duì)密度的影響。從圖2b中可以看出：AlN-NaCl和Zn2SiO4-NaCl材料的相對(duì)密度分別隨著非水溶性AlN和Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。非水溶性材料不能在水的作用下完成致密化，需借助水溶性材料的冷燒結(jié)過(guò)程。因此，溶解性是令燒結(jié)成功的關(guān)鍵因素。(a)550C煅燒4h合成Li2MoO4(b)1250C煅燒4h合成Zn2SiO4(c)令燒結(jié)Zn2SiO4-NaCl(d)令燒結(jié)AlN-NaCl圖1傳統(tǒng)固相法合成陶瓷材料和令燒結(jié)制備復(fù)合材料的XRD圖譜(a)令燒結(jié)時(shí)間對(duì)令燒結(jié)材料相對(duì)密度的影響(b)陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)令燒結(jié)材料相對(duì)密度的影響圖2令燒結(jié)時(shí)間和陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)令燒結(jié)材料相對(duì)密度的影響2.3顯微形貌圖3為令燒結(jié)材料(單軸加壓350MPa，壓制溫度25°C,15min,120°C干燥24h)的斷口表面掃描電鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)照片。圖3a為令燒結(jié)NaCl材料的斷口掃描電鏡照片，由圖3a可以看出:令燒結(jié)NaCl材料內(nèi)部非常致密，幾乎看不到氣孔的存在，一些微小的氣孔分布在顆粒界面晶界或者顆粒內(nèi)部。可能因?yàn)樵趬褐七^(guò)程中，液相在壓力的作用下分布在顆粒的周圍，當(dāng)溫度超過(guò)100°C時(shí)，絕大多數(shù)液相沿著晶粒界面蒸發(fā)，而極少一部分氣相被困于顆粒界面。顆粒內(nèi)部和顆粒界面均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)第二相的存在。圖3b為冷燒結(jié)Li2MoO4材料的斷口掃描電鏡照片，材料內(nèi)部較為致密，在材料內(nèi)部沒(méi)有明顯的氣孔存在。同樣，液相在毛細(xì)管力的作用下填充Li2MoO4顆粒之間的孔隙，水分在溫度作用下蒸發(fā)，使顆粒周圍液相形成過(guò)飽和溶液，顆粒表面外延生長(zhǎng)，最終形成較為致密的微觀結(jié)構(gòu)。圖3c為Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的冷燒結(jié)Zn2SiO4-NaCl材料斷口的背散射照片，圖3d為AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的冷燒結(jié)AlN-NaCl材料斷口的背散射照片。對(duì)圖3c和圖3d中兩相區(qū)域進(jìn)行元素分析得出：均勻相區(qū)域?yàn)榧僋aCl相，而非均勻相區(qū)域?yàn)閆n2SiO4與NaCl或AlN與NaCl的混合相。Zn2SiO4與NaCl或AlN與NaCl分布在NaCl顆粒的周圍，然而Zn2SiO4和AlN不溶于水，非均相區(qū)域分布較多氣孔，因此，Zn2SiO4和AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致復(fù)合材料相對(duì)密度下降。(a)NaCl(b)Li2MoO4(c)Zn2SiO4-NaCl(Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)斷口的背散射(d)AlN-NaCl(AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)斷口的背散射圖3冷燒結(jié)材料(單軸加壓350MPa，壓制溫度25C,15min,120C干燥24h)的斷口表面SEM照片2.4微波介電性能表1為冷燒結(jié)制備NaCl和Li2MoO4材料的密度和微波介電性能。由表1可看出：NaCl和Li2MoO4的介電常數(shù)￡r分別為5.5和5.6，均屬于低介材料。由于NaCl和Li2MoO4相對(duì)密度均較高(99%和93%)，因此，Qxf值分別達(dá)到14639和24866，表現(xiàn)出較好的微波介電性能，而傳統(tǒng)燒結(jié)Li2MoO4的微波介電性能為gr=5.5,Qxf=46000GHz,Tf=-160x10-6/°C[15]。相比來(lái)說(shuō),令燒結(jié)Li2MoO4的gr與傳統(tǒng)燒結(jié)性能一致，Qxf值與傳統(tǒng)燒結(jié)材料性能比較接近，可能由于本試驗(yàn)制備Li2MoO4的相對(duì)密度低于傳統(tǒng)燒結(jié)Li2MoO4的相對(duì)密度(95.7%),Qxf值對(duì)氣孔比較敏感導(dǎo)致的。圖4為陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料(單軸加壓350MPa，壓制溫度25°C,15min,120°C干燥24h)微波介電性能的影響。圖4a為Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)冷燒結(jié)Zn2SiO4-NaCl材料介電常數(shù)的影響，圖4b為AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)冷燒結(jié)AlN-NaCl材料介電常數(shù)的影響。由圖4a和圖4b可看出：隨著Zn2SiO4或AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Zn2SiO4-NaCl的介電常數(shù)減小，AlN-NaCl的介電常數(shù)也減小，對(duì)于復(fù)合材料的介電常數(shù)，可以用Lichtenecker方程［16］來(lái)預(yù)測(cè)：lngeff=(1-vf)lngm+vflngf,(3)其中：geff、gm、gf分別為復(fù)合材料、基體、填料的相對(duì)介電常數(shù)；vf為填料的體積分?jǐn)?shù)。但是隨著Zn2SiO4或AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定程度，復(fù)合材料內(nèi)部的氣孔已經(jīng)不能忽略不計(jì)。由圖4a和4b可以看出：復(fù)合材料介電常數(shù)試驗(yàn)值與考慮氣孔的Lichtenecker方程模型較為吻合。圖4c為Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Zn2SiO4-NaCl材料Qxf值和Tf值的影響，圖4d為AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)AlN-NaCl材料Qxf值和Tf值的影響。由圖4c和圖4d可看出：Zn2SiO4-NaCl和AlN-NaCl材料的Qxf值分別隨著Zn2SiO4和AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，先迅速降低隨后基本保持不變。而文獻(xiàn)［12］在120C下制備Al2SiO5-NaCl的微波介電性能為gr=4.52,Qxf=22350GHz,Tf=-24x10-6/C。可能是因?yàn)樵谖⒉l段下，影響復(fù)合材料介電損耗的關(guān)鍵因素是一些非本征因素，如缺陷、氣孔和界面，它們的存在引起了聲子的散射。在界面處，第二相偶極子弛豫與空間電荷極化弛豫增加了介電損耗［17］。同時(shí)，隨著Zn2SiO4或AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料內(nèi)部氣孔和缺陷增多，介電損耗增大，從而使復(fù)合材料Qxf值降低。Zn2SiO4-NaCl材料的Tf值隨著Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸減小，相反，AlN-NaCl材料的Tf值隨著AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增大。文獻(xiàn)中NaCl材料的Tf=-17x10-6/oC[12]、Zn2SiO4材料的Tf=-42x10-6/°C[2]、AlN材料的Tf=4.5x10-6/°C[1]。由試驗(yàn)值可以看出復(fù)合材料的Tf基本符合混合法則。表1冷燒結(jié)制備NaCl和Li2MoO4材料的密度和微波介電性能(單軸加壓350MPa,25°C,15min)材料密度/(g/cm3)相對(duì)密度/%介電常數(shù)a品質(zhì)因數(shù)乂諧振頻率(Qxf)/GHz諧振頻率溫度系數(shù)Tf/(10-6/°C)NaCl2.15995.514639-16Li2MoO42.82935.624866-160(a)Zn2SiO4-NaCl的a(b)AlN-NaCl的a(c)Zn2SiO4-NaCl的Qxf值和Tf(d)AlN-NaCl的Qxf值和Tf圖4陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料(單軸加壓350MPa，壓制溫度25°C,15min,120°C干燥24h)微波介電性能的影響3結(jié)束語(yǔ)冷燒結(jié)成功應(yīng)用于NaCl、Li2MoO4、AlN-NaCl、Zn2SiO4-NaCl材料，相比于傳統(tǒng)固相燒結(jié)，冷燒結(jié)制備Li2MoO4更容易致密化，相對(duì)密度達(dá)到93%，微波頻率下a=5.6,Qxf=24866GHz,Tf=-160x10-6/°C。在冷燒結(jié)過(guò)程中，AlN-NaCl和Zn2SiO4-NaCl材料沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生新的物相；在微波頻率下，a符合考慮氣孔的Lichtenecker方程模型，Qxf值分別隨著AlN和Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，Tf值分別隨著AlN和Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律基本符合混合法則?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】ZHOUYC,WANGH,WANGL,etal.Fabricationandcharacterizationofaluminumnitridepolymermatrixcompositeswithhighthermalconductivityandlowdielectricconstantforelectronicpackaging[J].Materialsscience&engineeringb,2012,177(11):892-896.李棟.CaZrO3,ZnAl2O4和Zn2SiO4微波介質(zhì)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)[D].洛陽(yáng):河南科技大學(xué),2014.GUOH,ZBAKERA,GUOJ,etal.Coldsinteringprocess:anoveltechniqueforlow-temperatureceramicprocessingofferroelectrics[J].JournaloftheAmericanceramicsociety,2016,99(11):3489-3507.GUOJ,BERBANOSS,GUOH乙etal.Coldsinteringprocessofcomposites:bridgingtheprocessingtemperaturegapofceramicandpolymermaterials[J].Advancedfunctionalmaterials,2016,26(39):7115-7121.GUOJ,GUOHZBAKERA,etal.Coldsintering:aparadigmshiftforprocessingandintegrationofceramics[J].Angewandtechemieinternationaledition,2016,55(38):11457-11461.GUOHZ,THORSTENJMB,GUOJ,etal.Coldsinteringprocessfor8mol%Y2O3-stabilizedZrO2ceramics[J].JournaloftheEuropeanceramicsociety,2017,37(5):2303-2308.GUOHZ,GUOJ,BAKERA,etal.ColdsinteringprocessforZrO2-basedceramics:significantlyenhanceddensificationevolutioninyttria-dopedZrO2[J].JournaloftheAmericanceramicsociety,2017,100(2):491-495.FUNAHASHIS,GUOJ,GUOH乙etal.DemonstrationofthecoldsinteringprocessstudyforthedensificationandgraingrowthofZnOceramics[J].JournaloftheAmericanceramicsocie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