超聲合成醫(yī)學知識專題講座專家講座

§2-5超聲輔助無機材料合成超聲波波長范圍大約在10-5–10-1m之間，比分子尺度大得多。超聲化學作用不是直接與物質(zhì)作用，而是主要經(jīng)過液體聲空化(Cavitation)來完成。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第1頁附著在固體雜質(zhì)、微塵、容器表面上及細縫中微氣泡或因結(jié)構(gòu)不均勻造成液體內(nèi)抗張強度減弱微小區(qū)域中析出溶解氣體等都能夠組成這種微小泡核?？栈萃呓鈺r，極短時間內(nèi)在空化泡周圍極小空間內(nèi)，將產(chǎn)生瞬間高溫(~5000K)和高壓(~1800atm)及超出1010K/s冷卻速度，并伴隨強烈沖擊波和(或)時速達400km射流及放電發(fā)光作用。所謂聲空化是指液體中微小泡核形成、振蕩、生長、收縮至瓦解，及其引發(fā)物理、化學改變。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第2頁液體聲空化過程是集中聲場能量并快速釋放過程。這就為在普通條件下不可能或難以實現(xiàn)化學反應提供了一個非常特殊物理環(huán)境。超聲空化伴隨物理效應(1)機械效應(2)熱效應(3)光效應(4)活化效應體系中沖擊波、沖擊流和微射流體系中高溫、高壓和整體升溫聲致發(fā)光產(chǎn)生自由基超聲合成醫(yī)學知識專題講座第3頁普通認為，聲化學反應過程可能發(fā)生在三個不一樣區(qū)域中：(1)流體空化泡中；(2)在空化泡與液體氣/汽-液界面上；(3)發(fā)生在空化沖擊波傳輸流體里。在三個區(qū)域中，假如反應發(fā)生在流體空化泡中，空化泡中溫度取決于溶劑蒸汽壓。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第4頁以水為例，空化泡中最高溫度能夠到達約4000K，當空化泡破裂后，在大于1010K/s冷卻溫度下，產(chǎn)生納米粒子是無定形。假如反應發(fā)生在空化泡與液體氣/汽-液界面上，破裂空化泡產(chǎn)生溫度能夠到達19000K，從而生成晶形納米粒子。經(jīng)Suslick等人研究和測試，清楚地證實了熱點(Hotspot)理論：聲空化引發(fā)高溫及溫度梯度，是局限于以空化泡為中心很有限范圍之內(nèi)(<300nm)，其周圍廣大液體溫度幾乎不變。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第5頁超聲化學法用于合成介孔材料工作始于年，Tang等以Na2SiO3、CTAB、乙酸乙酯和水為原料，按物質(zhì)量比Na2SiO3:CTAB:乙酸乙酯:水=1:0.33:1.86:450，成功地在超聲條件下制備了MCM-41介孔材料。2.5.1介孔材料聲化學合成Prouzet等用聚乙烯氧化物(C15(EO)12)為表面活性劑、TEOS(Si(OC2H5)4)和NaF為原料和礦化劑(各種物質(zhì)摩爾比率為：表面活性劑:TEOS:NaF:水=0.02:0.16:0.004:56)，在中性條件下采取聲化學技術合成了中空球形MSU-X型硅基介孔材料。并研究了不一樣超聲功率對終產(chǎn)物影響。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第6頁

在非硅基介孔材料聲化學合成方面也有文件報導。已合成材料主要有：TiO2、SnO2、Fe2O3、ZrO2、Y2O3等，及Y2O3-ZrO2、NiO-Y2O3等。Yu等經(jīng)過超聲誘導凝聚法快速合成了含有高光學催化活性、孔徑分布狹窄介孔TiO2。研究顯示，超聲作用有利于增加孔壁厚度，從而造成材料含有高熱穩(wěn)定性。如：Wang等采取聲化學路線，以長鏈有機胺為結(jié)構(gòu)指導試劑，合成了含有蛀洞框架結(jié)構(gòu)球形介孔TiO2粒子，其燒結(jié)前粒徑為50-200nm，經(jīng)450C燒結(jié)后出現(xiàn)晶態(tài)邊界。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第7頁適當硫源、硒源，如硫脲、硒脲、硫代乙酰胺、硫醇或者包含C=S、C=Se鍵化合物，結(jié)合金屬離子，生成對應金屬硫化合物和硒化物。這類反應能夠簡單概括以下：H2O))))))H·+·OHRS+2H·R·+H2S(RS=CH3CSNH2、NH2CSNH2)2Mn++nH2SM2Sn+2nH+2.5.2金屬硫族納米材料聲化學合成1.水溶液中金屬硫族納米材料超聲制備超聲合成醫(yī)學知識專題講座第8頁Gedanken及其合作者報道了利用超聲化學法制備3nmZnSe納米粒子，反應中硒脲和醋酸鋅分別作為硒源和鋅源，反應在氮氣保護下進行。一樣，這種方法也能夠擴展到制備CuSe和PbSe等硒化物，是一個最普遍制備硒化物方法超聲合成醫(yī)學知識專題講座第9頁Jeevanandam等利用硫脲和氯化釕超聲合成了無定形硫化釕。產(chǎn)物加熱到650C，得到了晶形硫化釕RuS1.7。研究發(fā)覺，反應中由聲空化產(chǎn)生H·自由基不但還原了硫脲，而且將Ru(III)還原成Ru(II)。非化學計量比RuS1.7生成則是因為RuS2與硫脲和水形成加合物RuS2(NH2CSNH2)1.5(H2O)1.2熱解所致。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第10頁Avivi等用硫代乙酰胺作為硫源，在室溫下超聲合成了In2S3。研究顯示，反應溫度對終產(chǎn)物有較大影響：0C時取得產(chǎn)物主要是In2O3，In2S3含量極少；室溫下超聲相同時間后，產(chǎn)物就為純相In2S3

超聲合成醫(yī)學知識專題講座第11頁南京大學朱俊杰課題組在硫?qū)倩衔锛{米材料聲化學合成方面也做了許多工作：采取硒代硫酸鈉為硒源合成了PbSe,CuSe,HgSe，CdSe等一系列化合物。并發(fā)覺在不一樣配位試劑存在下，能夠取得不一樣形貌和尺寸PbSe粒子，如在檸檬酸三鈉存在下取得PbSe為8nm球形粒子；而在氮基三乙酸鉀存在下，可取得平均尺寸為25nm長方形粒子。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第12頁一樣在超聲條件下，改變Cu2+和SeSO32-間濃度百分比，能夠取得Cu2-xSe,Cu3Se2,CuSe等不一樣銅硒化物。作者們認為聲空化產(chǎn)生H·自由基首先還原SeSO32-離子生成Se2-離子和亞硫酸，當溶液中含有較多SeSO32-離子時，反應主要生成CuSe；若SeSO32-離子濃度低于Cu2+離子時，過量Cu2+離子可把生成亞硫酸氧化成硫酸，而本身被還原成Cu+離子，此時將取得Cu3Se2或Cu2-xSe。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第13頁相關反應方程式以下：2H·+SeSO32-=Se2-+H2SO3Cu2++Se2-=CuSe2Cu2++SO32-+2OH-=2Cu++SO42-+H2OCu2++2Cu++2Se2-=Cu3Se2(2-x)Cu++Se2-=Cu2-xSe超聲合成醫(yī)學知識專題講座第14頁Y.Xie等在SDS存在溶液中，以CdCl2和Na2SeSO3為起始原料，于80C溫度下超聲3h，成功地取得了CdSe空心球。作者認為SDS膠束起著模板作用，在超聲作用下，SDS膠束形成球形，并經(jīng)過靜電作用吸附Cd2+離子，當Na2SeSO3加入后，Cd2+與Na2SeSO3分解產(chǎn)生Se2-反應生成CdSe沉淀；最終，除去表面活性劑得CdSe空心球。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第15頁圖2-46所得CdSe空心球TEM照片UltrasonicsSonochemistry,,9,311-316.超聲合成醫(yī)學知識專題講座第16頁Adv.Mater.,,15,156-159.圖2-47CdSe空心球形成示意圖J.J.Zhu等用Cd(OH)2和Na2SeSO3為起始原料，也成功地利用超聲技術取得了CdSe空心球。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第17頁普通來說，溶液本體黏度越低、表面張力越大、蒸氣壓越低，聲傳遞速度越高，更有利于聲空化形成。所以，近年來在金屬硫族化合物聲化學制備中越來越多地使用有機溶劑。如朱俊杰等在20%二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中聲化學合成了Bi2S3納米棒。比較在水溶液中制備產(chǎn)品發(fā)覺，在有機溶劑中制備Bi2S3納米棒粒子更小，產(chǎn)率更高。在表/界面聚集二甲基甲酰胺能與聲空化產(chǎn)生·OH自由基發(fā)生以下反應：(CH3)2NCHO+·OH·CH2N(CH3)CHO+H2O2.有機和有機-水混合溶液中金屬硫族納米材料聲化學制備超聲合成醫(yī)學知識專題講座第18頁Wang等人研究顯示，在水中加入一些自由基捕捉劑或去除劑如異丙醇能影響最終產(chǎn)物相態(tài)：純水體系取得六方相粒子，混合溶劑中取得立方相粒子。他們認為異丙醇加入影響了溶液中離子溶解和轉(zhuǎn)移，動力學原因不一樣造成了不一樣晶相粒子生成氧化性基團被消耗了，從而維持了體系還原性氣氛，造成產(chǎn)率更高；同時，二甲基甲酰胺加入，相對于水溶液體系，能夠加速產(chǎn)物成核速度，使粒子相對較小。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第19頁乙二胺是一個非常好配體和溶劑，硫族元素單質(zhì)能夠溶解在其中生成一些活性粒子如S2-等，同時也能與許多金屬離子形成穩(wěn)定配合物。若使用超聲技術不但能夠加速這些反應，而且制備產(chǎn)物都是結(jié)晶性很好晶體。如Gedanken等在乙二胺體系中成功地超聲制備了球形HgS和長方形PbS納米粒子，及球形Ag2S/PVA和針狀CuS/PVA納米復合材料。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第20頁錢逸泰和謝毅研究組在乙二胺體系中超聲合成了一系列硒化物和碲化物如Ag2Se、CuSe、PbSe、Cu7Te4、Cu4Te3、Ag2Te等。在合成Cu7Te4、Cu4Te3過程中，他們認為超聲和乙二胺溶劑起到了一個十分關鍵作用。乙二胺能夠和Cu2+離子形成配合物而增大了Cu2+離子溶解性，同時超聲不但能夠活化碲粉，而且提升了反應中粒子質(zhì)量轉(zhuǎn)移，使粒子愈加分散，促使整個異相反應順利進行。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第21頁乙二醇是聲化學中一個很好溶劑。如Gedanken等人在乙二醇中成功地超聲合成了單分散長方形PbSe和PbTe。Ag2Se和Ag2Te也能在上述體系中取得。朱俊杰等則選擇聚乙二醇-400(PEG-400)為溶劑超聲合成了PbSe納米粒子，這是因為PEG類似于乙二醇，能夠起到還原劑作用，同時還能夠用作表面活性劑，以預防生成PbSe納米粒子發(fā)生團聚。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第22頁Tarascon等研究發(fā)覺，溫度對聲化學反應起著決定性作用。首先溫度升高影響了乙二醇還原能力，其次溫度能夠造成化學鍵破裂和形成，最終溫度還能夠起到促進擴散作用。在聲空化絕熱破裂過程中，空化泡破裂產(chǎn)生溫度反比于破裂空化泡中蒸氣壓，對非揮發(fā)性溶劑而言，空化泡中氣體蒸氣壓就是溶劑蒸氣壓。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第23頁超聲空化作用能夠促進乳化和混相反應進行。Huang等人在CS2-水-乙二胺微乳液中超聲合成了球形CdS納米粒子。CS2既作為油相又作為硫源，CdS納米粒子開始在CS2液滴表面生成，后因為油-水相互作用造成了球形CdS粒子形成。Chen等采取膠束溶液作為反應介質(zhì)，環(huán)己胺為油相，CTAB為表面活性劑，超聲合成了棒狀CdS和CdSe。棒狀產(chǎn)物百分比伴隨不一樣量環(huán)己胺加入而改變。而對于棒形產(chǎn)物生成，作者認為：在超聲作用下，介質(zhì)形成了雙分子層氣泡，棒狀無機物形成是以雙分子層氣泡為模板結(jié)果。3.微乳液體系中金屬硫族化合物聲化學合成超聲合成醫(yī)學知識專題講座第24頁N.ArulDhas等在室溫條件下，用聲化學路線在亞微米級SiO2小球表面合成了納米級ZnS半導體，并研究了ZnS/SiO2形成機理。有趣是，用硝酸鋅、氯化鋅和高氯酸鋅作為鋅源時，SiO2微球表面并沒有覆蓋ZnS。所以，鋅源選擇是一個關鍵，選取醋酸鋅時，聲空化將會產(chǎn)生醋酸根自由基，以下式：(CH3COO)2Zn))))))))(·CH2COO)2Zn+2H·其易與SiO2表面一些基團如硅氧烷和硅烷醇等反應，從而把鋅離子錨在SiO2微球表面。然后在超聲作用下與硫代乙酰胺產(chǎn)生S2-反應生成以SiO2微球為核，ZnS納米粒子為殼復合結(jié)構(gòu)。4.硫族化合物/無機或聚合物載體復合材料聲化學合成超聲合成醫(yī)學知識專題講座第25頁如Breen等在羧基修飾聚苯乙烯載體上，超聲水浴合成了ZnS納米粒子。當反應時間連續(xù)13h后，在PS微球表面形成了大約70-80nm厚閃鋅礦ZnS殼層。用熱重法燒去PS后，取得空心結(jié)構(gòu)ZnS微球。研究顯示，這些ZnS空心球在水中仍保持了良好形狀和懸浮性，并展現(xiàn)出自組裝性質(zhì)，可排列成整齊六角形緊密層。也可取得SiO2微球表面覆蓋了CdS納米粒子復合材料。用聚合物替換SiO2作為載體也可取得上述類似結(jié)構(gòu)。超聲合成醫(yī)學知識專題講座第26頁G.Qiu等采取超聲輻照微乳液技術成功地取得了球形Fe3O4/PS磁性納米復合材料，發(fā)覺在外磁場作用下，磁性納米復合材料能從乳液中分離，撤去外磁場后磁性納米復合材料在攪拌下又能重新分散在乳液中。超聲法取得非硫?qū)倩衔?聚合物納米復合材料超聲合成醫(yī)學知識專題講座第27頁圖2-49(a)有磁場時分離，(b)無磁場時