環(huán)氧丙烷工藝技術(shù)概況

環(huán)氧丙烷工藝技術(shù)概況環(huán)氧丙烷工藝技術(shù)概況a〕氯醇法氯醇法是傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)路線，該法自20世紀(jì)30年月由美國(guó)UCC公司開(kāi)發(fā)并進(jìn)展工業(yè)生產(chǎn)以來(lái)，始終是生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要方法。截止到2023年6月，全球環(huán)氧丙烷的總生產(chǎn)力量約810萬(wàn)噸/33.58%。氯醇法分為以石灰為皂化原料的傳統(tǒng)氯醇法和以電解液〔NaOH〕為皂化原料的改進(jìn)氯醇法。1〕傳統(tǒng)氯醇法主要專利商：美國(guó) DowChemical、日本Asahiglass公司、MitsuiChemicals和Showadenko公司、意大利Enichem公司等。主要工藝過(guò)程：丙烯、氯氣和水按肯定配比送入氯醇化反響器中進(jìn)展反響，未反應(yīng)的丙烯與反響中產(chǎn)生的HCl及局部的二氯丙烷等自反響器頂部排出，經(jīng)冷凝除去氯化氫和有機(jī)氯化物，丙烯循環(huán)回用。反響器底部得到氯丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4～5%的鹽酸溶液。將該溶液與過(guò)量約10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再經(jīng)精餾即可得到環(huán)氧丙烷。優(yōu)點(diǎn)：傳統(tǒng)氯醇法具有流程比較短，工藝成熟，操作負(fù)荷彈性大,產(chǎn)品選擇性好、收率高，生產(chǎn)比較安全，對(duì)原料丙烯純度的要求不高，投資少，無(wú)引起市場(chǎng)干擾的聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，其產(chǎn)品具有較強(qiáng)的低本錢競(jìng)爭(zhēng)力等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)：傳統(tǒng)氯醇法存在的最大問(wèn)題是設(shè)備易于腐蝕，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量含氯污水〔45～60噸廢水和2.1噸氯化鈣〕廢渣，該廢水具有溫度、pH值、氯根含量、COD含量和懸浮物含量“五高”的特點(diǎn)，處理本錢高，造成嚴(yán)峻的環(huán)境污染。世界上大多數(shù)進(jìn)展中國(guó)家和地區(qū)承受傳統(tǒng)氯醇法技術(shù)，裝置規(guī)模都比較小。例如：俄羅斯、東歐、巴西、印度和中國(guó)。少數(shù)興旺國(guó)家的老裝置也在使用該技術(shù)(如日本、德國(guó))，面臨被淘汰。2〕改進(jìn)氯醇法主要專利商：美國(guó)DowChemical和意大利Enichem公司。主要工藝過(guò)程：改進(jìn)氯醇法是用燒堿代替石灰乳，在常壓或減壓條件下于80～130℃與氯丙醇發(fā)生皂化反響。該法提高了氯丙醇的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的收率，同時(shí)抑制了皂化副反響的發(fā)生，提高了環(huán)氧丙烷的選擇性。優(yōu)點(diǎn)：用NaOH溶液代替石灰乳作為皂化原料，避開(kāi)了氯化鈣的產(chǎn)生，從而消退了廢渣的生成及其對(duì)環(huán)境的污染。避開(kāi)了廢水污染問(wèn)題。該工藝的廢水總量并未削減，每生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷仍伴隨產(chǎn)出超過(guò)30噸的廢水，其中含有7～8%的NaCl、10-4級(jí)的丙二醇以及其它微量有機(jī)物質(zhì)。但將此含鹽水溶液經(jīng)過(guò)精制處理，除去其中的有機(jī)物，再經(jīng)重飽和后可電解產(chǎn)生氯和堿，并可循環(huán)用于平衡環(huán)氧丙烷合成所需的氯和堿，實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)，從而避免了廢水污染?！?〕良好的經(jīng)濟(jì)效益。上述說(shuō)明該工藝具有良好的環(huán)境效益，同樣它具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。該工藝在Dow化學(xué)公司的一個(gè)40萬(wàn)噸/年環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置中運(yùn)行，環(huán)氧丙烷的總收率較傳統(tǒng)法提高5%，發(fā)揮了原料共用和規(guī)模化的優(yōu)勢(shì)，節(jié)能5%，生產(chǎn)本錢降低且不產(chǎn)生公害。提高了氯丙醇的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的收率，避開(kāi)了氯化鈣的產(chǎn)生，鏟除了廢渣的來(lái)源和污染，消退了石灰皂化引起的弊端。缺點(diǎn)：仍使用氯，耗電量大，生產(chǎn)本錢難以降低，需和氯堿裝置配套生產(chǎn)。共氧化法共氧化法又稱間接氧化法、聯(lián)產(chǎn)法、哈康法，依據(jù)原料和聯(lián)產(chǎn)品的不同，又可分為乙苯共氧化法〔PO/SM〕、異丁烷共氧化法〔PO/TBA〕兩種工藝。共氧化法自1969年工業(yè)化以來(lái)，在世界范圍進(jìn)展快速，截止到2023年6月，環(huán)氧丙烷/苯乙烯聯(lián)產(chǎn)法占全球環(huán)氧丙烷生產(chǎn)力量的54.94%、環(huán)氧丙烷/叔丁醇聯(lián)產(chǎn)法占 7.78%。1〕乙苯共氧化工藝〔PO/SM〕ARCOChemical公司首先將此工藝工業(yè)化，目前該工藝是建大規(guī)模環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)苯乙烯裝置的首選工藝。2023年，中國(guó)海洋石油總公司與Shell公司承受該工藝在廣東惠州興建了25萬(wàn)噸/年的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置，打破了我國(guó)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)單純依靠氯醇法的格局。2023鎮(zhèn)海煉油化工股份和Lyondell共同投資建設(shè)的28.5萬(wàn)噸/年環(huán)氧丙烷工程于2023年6月試車成功，是目前世界上最大的PO/SM主要專利商：美國(guó)LyondellShell公司、美國(guó)ARCOChem公司。主要工藝過(guò)程：乙苯與空氣中的氧反響生產(chǎn)乙苯過(guò)氧化物，乙苯過(guò)氧化物與丙烯進(jìn)展環(huán)氧化反響生成環(huán)氧丙烷，同時(shí)副產(chǎn)α-苯乙醇。α-苯乙醇在氣相或液相中脫水生成苯乙烯，每噸環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)苯乙烯2.2~2.5優(yōu)點(diǎn)：抑制了氯醇法的設(shè)備腐蝕嚴(yán)峻、生產(chǎn)污水量大等缺點(diǎn)，具有產(chǎn)品本錢低〔聯(lián)產(chǎn)品分?jǐn)偙惧X〕和環(huán)境污染較小的優(yōu)勢(shì)?？砂串a(chǎn)業(yè)的要求聯(lián)產(chǎn)苯乙烯產(chǎn)品，適合在需要苯乙烯的地區(qū)建設(shè)。缺點(diǎn)：工藝流程長(zhǎng)、所需原料品種較多、對(duì)丙烯質(zhì)量要求高、操作壓力大、設(shè)備造價(jià)高、建設(shè)投資大，對(duì)規(guī)模化生產(chǎn)的要求較高。同時(shí)，環(huán)氧丙烷在共氧化法生產(chǎn)中，產(chǎn)生較多的聯(lián)產(chǎn)品，原料來(lái)源和產(chǎn)品銷售相互制約因素較大，只有環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)品市場(chǎng)需求匹配時(shí)才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢(shì)。此外，污水COD值也比較高，處理費(fèi)用較大，約占總投資的10%。Lyondell和Shell兩個(gè)重要工藝之間的主要差異表達(dá)在丙烯環(huán)氧化催化劑方面。Lyondell承受均相的Mo催化劑，而ShellTi/SiO22〕異丁烷共氧化工藝〔PO/TBA〕該工藝是由美國(guó)ARCOChem公司開(kāi)發(fā)的，主要以丙烯、異丁烷和氧氣為原料進(jìn)展生產(chǎn)，其反響過(guò)程分為過(guò)氧化和環(huán)氧化兩步。ARCOChem公司、TexacoChemical公司、LyondellHuntsman主要工藝過(guò)程：純氧在液相中與異丁烷反響生成叔丁基過(guò)氧化物，隨后在鉬催化劑催化下與丙烯進(jìn)展環(huán)氧化反響，制得環(huán)氧丙烷并聯(lián)產(chǎn)叔丁醇，每噸環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇2.5~3.0噸。優(yōu)點(diǎn)：抑制了氯醇法的設(shè)備腐蝕嚴(yán)峻、生產(chǎn)污水量大等缺點(diǎn)，具有產(chǎn)品本錢低〔聯(lián)產(chǎn)品分?jǐn)偙惧X〕和環(huán)境污染較小的優(yōu)勢(shì)?？砂串a(chǎn)業(yè)的要求聯(lián)產(chǎn)叔丁醇或MTBEMTBE缺點(diǎn)：具有與乙苯共氧化工藝〔PO/SM〕一樣的缺點(diǎn)外，該工藝產(chǎn)生的叔丁醇〔TBA〕被轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚〔MTBE〕作為聯(lián)產(chǎn)品用于汽油，由于MTBE涉及安康和水體污染風(fēng)險(xiǎn)，該工藝的應(yīng)用受到肯定限制。單產(chǎn)法單產(chǎn)法又稱過(guò)氧化氫異丙苯共氧化工藝、異丙苯氧化法，是共氧化法的一種改進(jìn)，與共氧化法的主要區(qū)分在于使用異丙苯替代了乙苯，并且異丙苯循環(huán)使用，不產(chǎn)生聯(lián)產(chǎn)品。2023年5Sumitomochemical公司投資在日本千葉建成一套單產(chǎn)20萬(wàn)噸/年環(huán)氧丙烷裝置。2023年上半年，該公司與沙特阿拉伯-美國(guó)石油公司〔SaudiAramco〕在沙特的合資企業(yè)承受此技20/年的環(huán)氧丙烷裝置也已建成投產(chǎn)。主要專利商：日本Sumitomochemical主要工藝過(guò)程：異丙苯經(jīng)氧化生成過(guò)氧化氫異丙苯〔CHP〕后，在裝有鈦基催化劑的固定床反響器中，以CHP為氧化劑，使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，后者脫水為α-甲基苯乙烯，然后再加氫生成異丙苯循環(huán)使用。優(yōu)點(diǎn)：與共氧化法比，該工藝無(wú)副產(chǎn)物，也無(wú)需氯醇法工藝所需的防腐設(shè)備，投資低。缺點(diǎn)：技術(shù)上尚不完善、產(chǎn)率偏低、裝置運(yùn)營(yíng)本錢較高、生產(chǎn)可變本錢較高。直接氧化法該法包括過(guò)氧化氫直接氧化法〔HPPO〕和氧氣直接氧化法。1〕過(guò)氧化氫直接氧化法〔HPPO〕鑒于目前工業(yè)制備環(huán)氧丙烷工藝路線存在的弊端，近年來(lái)世界各大公司始終致力于流程簡(jiǎn)潔、副產(chǎn)物少和綠色無(wú)污染的環(huán)氧丙烷工藝的爭(zhēng)論，其中丙烯直接氧化法成為爭(zhēng)論熱點(diǎn)，尤其是過(guò)氧化氫直接氧化法〔HPPO〕日趨成熟。主要專利商：Degussa/Uhde、Dow/BASF。主要工藝過(guò)程：甲醇、過(guò)氧化氫和丙烯〔質(zhì)量比約為64.5：15.5：20〕在含沸石硅酸鈦催化劑〔TS-1〕的反響器內(nèi)進(jìn)展反響。該工藝中，過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，環(huán)氧丙烷選擇性可達(dá)95%，少量的未反響丙烯可循環(huán)回反響器。優(yōu)點(diǎn)：與其它工藝相比，具有裝置設(shè)計(jì)簡(jiǎn)潔、環(huán)境友好、生產(chǎn)過(guò)程中只產(chǎn)生終端產(chǎn)品環(huán)氧丙烷和水，副產(chǎn)品只有少量丙二醇。此外，還具有裝置占地面積小、配套設(shè)施少、投資較低等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)：溶劑甲醇會(huì)使環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)，從而降低其收率；過(guò)氧化氫和催化劑價(jià)格相對(duì)較高，投資較高；過(guò)氧化氫溶液儲(chǔ)運(yùn)困難，現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)費(fèi)用高。2〕氧氣直接氧化法丙烯用氧氣直接氧化制取環(huán)氧丙烷的工藝，同樣因不生成副產(chǎn)物且無(wú)需使用高價(jià)試劑等特點(diǎn)，受到了人們的關(guān)注。美國(guó)Lyondell公司正在開(kāi)發(fā)將丙烯、氫氣、氧氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的直接氧化技術(shù)，使用一種由鈀和鈦的硅酸鹽組成的雙功能催化劑，用氫和氧產(chǎn)生過(guò)氧