屬晶體與離子晶體的結(jié)構(gòu)

屬晶體與離子晶體的結(jié)構(gòu)第1頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六7.1金屬能帶理論7.2金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)

7.2.1等徑圓球最密堆積與A1、A3型結(jié)構(gòu)7.2.2最密堆積結(jié)構(gòu)中的空隙類型7.2.3非最密堆積結(jié)構(gòu)

7.2.4空間利用率

7.2.5小結(jié):幾種典型的金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)

Contents第七章目錄第2頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六7.3離子鍵與晶格能

7.3.1離子晶體與離子鍵

7.3.2晶格能7.4離子晶體的一些典型結(jié)構(gòu)

7.4.1離子半徑7.4.2離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系

7.4.3離子堆積與晶體結(jié)構(gòu)7.4.4二元離子晶體的結(jié)晶化學規(guī)律

7.4.5多元離子晶體的結(jié)晶化學規(guī)律:Pauling規(guī)則7.5離子極化

Contents第3頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六關(guān)鍵詞超連接正離子所占空隙分數(shù)CsCl型晶體結(jié)構(gòu)立方ZnS型晶體結(jié)構(gòu)六方ZnS型晶體結(jié)構(gòu)CaF2（熒石）型晶體結(jié)構(gòu)金紅石型晶體結(jié)構(gòu)Pauling第一規(guī)則硅（鋁）氧四面體Pauling第二規(guī)則Pauling第三規(guī)則Pauling第四規(guī)則Pauling第五規(guī)則TBA密置列密置層密置雙層A1立方最密堆積A3六方最密堆積八面體空隙四面體空隙A2立方體心堆積A4金剛石型堆積空間利用率晶格能Born-Landé方程Born-Haber熱化學循環(huán)離子半徑比正三角形空隙正四面體空隙正八面體空隙正方體空隙離子堆積NaCl型晶體結(jié)構(gòu)負離子堆積方式正負離子配位數(shù)之比正離子所占空隙種類第4頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六關(guān)鍵詞超連接離子極化分立型硅酸鹽鏈型硅酸鹽層型硅酸鹽骨架型硅酸鹽α-籠β-籠立方體籠A型分子篩鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)白硅石(SiO2)晶胞CdI2型CO2分子晶體Goldschmidt結(jié)晶化學定律鍵型遞變四面體第5頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

在元素周期表這個王國里，大約80%是金屬元素的領(lǐng)地.

使金屬原子結(jié)合成金屬的作用是金屬鍵.金屬鍵沒有飽和性和方向性.金屬晶體的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點都與金屬鍵密切相關(guān).

金屬能帶理論有助于理解金屬的物理性質(zhì).第6頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六固體能帶理論是關(guān)于晶體的量子理論．對于金屬中的能帶，常用的是“近自由電子近似（NFE）”模型和“緊束縛近似（TBA）”模型.雖然NFE比TBA更適用于簡單金屬，但TBA更具有化學特色，它相當于分子中LCAO-MO在晶體中的推廣：

7.1金屬能帶理論第7頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六分子軌道能級演變成能帶的示意圖第8頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六單價金屬Na的能帶結(jié)構(gòu)導體的能帶結(jié)構(gòu)特征是具有導帶．Na的能帶結(jié)構(gòu):1s、2s、2p能帶都是滿帶，而3s能帶中只填充了其中N／2個軌道，是部分填充電子的能帶，即導帶．3s2p2s1s第9頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

Mg的3s能帶雖已填滿，但與3p空帶重疊，總體看來也是導帶．為了與金屬相對照，下面看看絕緣體和半導體的能帶結(jié)構(gòu):3s與3p金屬Mg的能帶結(jié)構(gòu)第10頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

絕緣體Eg

>5eV只有滿帶和空帶，且Eg超過5eV,在一般電場條件下難以將滿帶電子激發(fā)入空帶，因此不能形成導帶.第11頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六Eg<3eV只有滿帶和空帶，但Eg小于3eV．易受光或熱激發(fā)使?jié)M帶中部分電子躍遷到空帶，形成導帶而導電．下面討論金屬晶體中原子的堆積方式:

半導體第12頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)比較簡單,這與金屬鍵密切相關(guān):由于金屬鍵沒有方向性和飽和性，大多數(shù)金屬元素按照等徑圓球密堆積的幾何方式構(gòu)成金屬單質(zhì)晶體，主要有立方面心最密堆積、六方最密堆積和立方體心密堆積三種類型.

7.2金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)第13頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六等徑圓球以最密集的方式排成一列（密置列），進而并置成一層（密置層），再疊成兩層（密置雙層），都只有一種方式：

（說明：本章金屬單質(zhì)晶體的球堆積圖上，球都是同種原子，色彩只用來區(qū)別不同的密置層或不同環(huán)境）

7.2.1等徑圓球最密堆積與A1、A3型結(jié)構(gòu)第14頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六第15頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六密置層如何疊起來形成密堆積?先考察一個密置層的結(jié)構(gòu)特點：等徑圓球的密堆積第16頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六從一個密置層上，可以看出這樣幾點：

1.層上有3個特殊位置:球的頂部A、上三角凹坑B和下三角凹坑C.以該層為參照層，稱為A層;2.疊加到A層上的第二層各個球只能置于凹坑B或C.由于上下三角只是相對而言,故稱第二層為B層;3.第三層疊加到第二層B上時，只可能是C或A層;4.無論疊加多少層，最多只有A、B、C三種,最少有A、B兩種(因為相鄰層不會同名);5.若以后各層均按此方式循環(huán),每三層重復一次，或每兩層重復一次，就只會產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)：第17頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六這兩種最密堆積是金屬單質(zhì)晶體的典型結(jié)構(gòu).（2）ABABAB……,即每兩層重復一次,稱為A3(或A3)型,從中可取出六方晶胞。（1）ABCABC……,即每三層重復一次,這種結(jié)構(gòu)稱為A1(或A1)型,從中可以取出立方面心晶胞;第18頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

A3堆積：ABAB……第19頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六A3最密堆積形成后,從中可以劃分出什么晶胞?六方晶胞.A3最密堆積形成的六方晶胞第20頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六每個晶胞含2個原子(即81/8+1),組成一個結(jié)構(gòu)基元.

可抽象成六方簡單格子.六方晶胞的c軸垂直于密置層:c第21頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六從ABAB……堆積中劃分出六方晶胞,可能使人感到困惑。因為在一個密置層上,通過球心處的旋轉(zhuǎn)軸是六重軸,通過三角形空隙處的是三重軸:第22頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六密置層堆積起來后,三重旋轉(zhuǎn)軸總可以保留,六重旋轉(zhuǎn)軸卻不能繼續(xù)保留:六重旋轉(zhuǎn)軸消失三重旋轉(zhuǎn)軸仍然保留第23頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六將局部放大看得更清楚：那么,“六方晶胞”又從何談起呢?第24頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六若注意到六方晶系的特征對稱元素——六次對稱軸并不限于六次旋轉(zhuǎn)軸,也包括六次反軸或六次螺旋軸.就可以消除這種困惑:六次反軸六次螺旋軸第25頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六A1型:ABCABC…紅、綠、藍球是同一種原子，使用三種色球只是為了看清三層的關(guān)系。第26頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六ABCABC…垂直于密置層觀察(俯視圖)平行于密置層觀察(側(cè)視圖)第27頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六A1最密堆積形成立方面心(cF)晶胞第28頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

ABCABC……堆積怎么會形成立方面心晶胞?請來個逆向思維:

從逆向思維你已明白，立方面心晶胞確實滿足ABCABC……堆積。那么,再把思路正過來:ABCABC……堆積形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一個立方面心晶胞：體對角線垂直方向就是密置層,將它們設(shè)成3種色彩:將視線逐步移向體對角線，沿此線觀察:你看到的正是ABCABC……堆積！點擊動畫按鈕,用播放鍵分步觀察第29頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

球堆積決不可能將空間完全填滿,必然要留下空隙.下面將由簡到繁地討論空隙數(shù)目與球的數(shù)目有什么關(guān)系.7.2.2最密堆積結(jié)構(gòu)中的空隙類型第30頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六在一個密置層中,有上三角形與下三角形兩種空隙:

從一個平行四邊形正當格子可看出,球數(shù):上三角形空隙數(shù)：下三角形空隙數(shù)=1:1:1,或者說球數(shù):三角形空隙數(shù)=1:2第31頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六密置雙層中有兩種空隙:正八面體空隙(由3A+3B構(gòu)成)正四面體空隙(由3A+1B或1A+3B構(gòu)成)密置雙層一個晶胞第32頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六密置雙層的晶胞中含1個正八面體空隙和2個正四面體空隙.球數(shù):正八面體空隙數(shù):正四面體空隙數(shù)=2:1:2第33頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六A1和A3最密堆積中的空隙A1和A3中也只有正八面體和正四面體空隙.為求出它們與球數(shù)的比例,原則上也是取一個晶胞,對于球和兩種空隙計數(shù).實際作起來卻不易搞明白.為此,換一種方法來理解:指定一個球(球數(shù)為1),觀察它參與形成正八面體空隙的次數(shù),每參與一次,它就對應(yīng)著1/6個正八面體空隙.對正四面體空隙也依此類推,只不過每參與一次對應(yīng)著1/4個正四面體空隙.

詳見以下對A1(ABCABC…)的動畫講解(A3與此類似):第34頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六A1中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2的圖解1.

指定中心一個球G,即球數(shù)=1;(為看得清楚,綠球和藍球?qū)痈饔?個球未畫出,下面動畫演示時加上)請點擊按鈕打開晶體模型第35頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六2.G參與形成八面體空隙共6次.其中第1-3次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:第36頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六第4-6次發(fā)生在紅球?qū)优c藍球?qū)又g:第37頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六3.G每參與形成八面體1次,它就對應(yīng)著1/6個八面體.

G共參與6次,故對應(yīng)著6×1/6=1個八面體空隙.第38頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六4.G參與形成四面體共8次.其中,第1-4次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:第39頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六第5-8次發(fā)生在紅球?qū)优c藍球?qū)又g:點擊按鈕觀看動畫第40頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六5.G每參與形成四面體1次,就對應(yīng)著1/4個四面體.G共參與8次,故對應(yīng)著8×1/4=2個四面體空隙.

結(jié)論:

A1堆積中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2.仿照以上方法很容易證明A3堆積中也有相同的關(guān)系.第41頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六非最密堆積方式中最重要的是立方體心堆積A2,還有A4和少數(shù)的A6、A7、A10、A11、A12等.

7.2.3

非最密堆積結(jié)構(gòu)第42頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六A2

立方體心密堆積布魯塞爾的原子球博物館

9個直徑18米的球形展廳構(gòu)成一個立方體心晶格模型請點擊按鈕打開晶體模型第43頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六A4金剛石型結(jié)構(gòu)A4中原子以四面體鍵相連.晶胞中雖然都是同種原子，但所處的環(huán)境不同(球棍圖中用兩色顏色來區(qū)分).一個淺藍色球與一個深藍色球共同構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)基元.第44頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六空間利用率=晶胞中原子總體積/晶胞體積用公式表示:P0=Vatoms/Vcell7.2.4

空間利用率第45頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六A1空間利用率的計算

這是等徑圓球密堆積所能達到的最高利用率，所以A1堆積是最密堆積.第46頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六A3空間利用率的計算第47頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

A2空間利用率的計算第48頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六A4空間利用率的計算第49頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六7.2.5

小結(jié):幾種典型的金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)第50頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六7.3.1

離子晶體與離子鍵離子晶體中的配位數(shù)通常小于金屬晶體而大于共價晶體.離子鍵沒有方向性和飽和性，每個離子傾向于鍵合較多的異號離子.離子鍵的基礎(chǔ)是正負離子之間的靜電作用,可從實驗和理論上驗證.區(qū)分離子晶體與共價晶體的有力判據(jù)是:離子晶體的晶格能與靜電模型相當符合.

7.3

離子鍵與晶格能

第51頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六離子鍵的強弱可用晶格能的大小表示．晶格能是指在0K時lmo1離子化合物中的正負離子(而不是正負離子總共為lmo1)，由相互遠離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時所釋放出的能量,也稱點陣能（為正值）．若改用物理化學中熱化學的表示方式,則晶格能U相當于下列化學反應(yīng)的內(nèi)能改變量（為負值）:晶格能可以用某些方法計算:(1)根據(jù)靜電模型導出的Born-Landé方程,

由離子電荷、空間排列等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),從理論上計算;(2)借助于實驗數(shù)據(jù),根據(jù)Born-Haber熱化學循環(huán)計算.7.3.2

晶格能第52頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六以NaCl晶體為例:

Z1＝l，Z2＝1(對于正負電價都取絕對值)

Born指數(shù)n=(7+9)/2=8

Madelung常數(shù)A=1.7476

R0=281.97pm

U=-753kJ·mol-1

1.Born-Landé方程第53頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5

=-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1=-785.6kJ·mol-1U=ΔH=-785.6kJ·mol-1ΔH=UΔH5=ΔHf

ΔH4=-D/2ΔH3=EΔH2=-SΔH1=-I

Na+(g)+Cl-(g)NaCl(s)

Na(g)Cl(g)Na(s)+(1/2)Cl2(g)

S為升華熱，I為電離能，D為解離能，E為電子親合能，ΔHf為生成熱。2.Born-Haber熱化學循環(huán)第54頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六7.4.1離子半徑

離子可近似地看作具有一定半徑的彈性球.同號離子相互排斥.異號離子雖然相互吸引，但也只能接近到一定距離，因為正負離子都有電子云，具有近程排斥作用.這個距離就是離子鍵的平衡鍵長.核間的平衡距離等于兩個互相接觸的球形離子的半徑之和，但如何劃分成正負離子半徑則有幾種不同的方案.此外，離子半徑的數(shù)值也與所處的環(huán)境有關(guān)，并非一成不變.

7.4

離子晶體的一些典型結(jié)構(gòu)第55頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六離子鍵沒有方向性和飽和性.所以,離子晶體結(jié)構(gòu)也可用非等徑圓球堆積來描述.通常,較大的負離子形成等徑圓球密堆積,正離子填在空隙中.7.4.2離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系

CaF2型第56頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六極化效應(yīng)很小時，決定正離子配位數(shù)CN+的主要因素是正負離子半徑比r+/r-.

下列示意圖表明正負離子半徑比太小導致正離子配位數(shù)降低:對于幾種確定的CN+，理論上要求的r+/r-臨界值(最小值)如下:

特別注意:

四配位的多面體是正四面體而不是正方形.由于正離子被包在正四面體中難以看清正負離子的大小關(guān)系,故簡化成平面結(jié)構(gòu)用作示意圖,這并不是真實結(jié)構(gòu)!第57頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

三配位的正三角形空隙第58頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六將正四面體放入邊長為a的正方體中,使負離子處于交錯的四個頂點(為看得清楚,下圖將負離子之間有意拉開了微小距離，它們應(yīng)當是相互接觸的),則正方體的面對角線長度為2r-,體對角線長度為2(r++r-)四配位的正四面體空隙第59頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

六配位的正八面體空隙第60頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

八配位的正方體空隙第61頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系正三角形30.155正四面體40.225正八面體60.414正方體80.732(12)1CN+=r+/r-=配位體第62頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

為了描述離子晶體的結(jié)構(gòu)，可以使用兩種不同的“語言”：1.分數(shù)坐標“語言”的描述.2.離子堆積“語言”的描述.名詞術(shù)語較多,但比較容易想象晶體結(jié)構(gòu),也有助于總結(jié)結(jié)晶化學規(guī)律.下面以NaCl型晶體為例，看看這兩種“語言”的差別：7.4.3

離子堆積與晶體結(jié)構(gòu)第63頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的兩種描述第64頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

化學組成比n+/n-=1:1下面以NaCl型晶體為例，對離子堆積描述的術(shù)語給出圖解：A:8×1/8+6×1/2=4B:1+12×1/4=4n+/n-=1:1第65頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

結(jié)構(gòu)型式:NaCl型第66頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六負離子（如綠球）呈立方面心堆積，相當于金屬單質(zhì)的A1型。負離子堆積方式:立方面心堆積第67頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六CN+=6CN-=6

正負離子配位數(shù)之比

CN+/CN-=6:6第68頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六正八面體空隙（CN+=6）正離子所占空隙種類:正八面體第69頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

淺藍色球代表的負離子(它們與綠色球是相同的負離子)圍成正四面體空隙,但正離子并不去占據(jù):

仔細觀察一下：是否有被占據(jù)的正四面體空隙？沒有！正離子所占空隙分數(shù)第70頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六淺藍色球代表的負離子(它們與綠色球是相同的負離子)圍成正八面體空隙,全部被正離子占據(jù).所以,正離子所占空隙分數(shù)為1(盡管還有兩倍的正四面體空隙未被占據(jù),但正離子所占空隙分數(shù)不是1/3).仔細觀察一下：是否還有未被占據(jù)的正八面體空隙？沒有！第71頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六分數(shù)坐標描述A:

000B:

1/21/21/2正離子所占空隙分數(shù)1結(jié)構(gòu)型式化學組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類CsCl型1:1簡單立方堆積8:8立方體離子堆積描述CsCl型晶體結(jié)構(gòu)的兩種描述第72頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六ZnS型晶體結(jié)構(gòu)在0.225

r+/r-<0.414時,四配位的化合物MX可能具有ZnS型晶體結(jié)構(gòu).其中又包括立方ZnS型和六方ZnS型.通常,硫化物傾向于立方,氧化物傾向于六方.這是非常重要的兩種晶體結(jié)構(gòu).已投入使用的半導體除Si、Ge單晶為金剛石型結(jié)構(gòu)外，III-V族和II-VI族的半導體晶體都是ZnS型，且以立方ZnS型為主.例如：

GaP,GaAs,GaSbInP,InAs,InSbCdS,CdTe

HgTe第73頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六分數(shù)坐標描述A：00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4結(jié)構(gòu)型式化學組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數(shù)立方ZnS型1:1立方最密堆積4:4正四面體1/2離子堆積描述立方ZnS型晶體結(jié)構(gòu)的兩種描述第74頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六分數(shù)坐標描述A：000

2/31/31/2B:005/8

2/31/31/8結(jié)構(gòu)型式化學組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數(shù)六方ZnS型1:1六方最密堆積4:4正四面體1/2離子堆積描述六方ZnS型晶體結(jié)構(gòu)的兩種描述第75頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

CaF2（熒石）型

晶體結(jié)構(gòu)的兩種描述

A:B:

0001/41/41/41/41/43/401/21/23/41/41/43/41/43/41/201/21/43/41/41/43/43/41/21/203/43/41/43/43/43/4分數(shù)坐標描述第76頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六結(jié)構(gòu)型式化學組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數(shù)CaF2型1:2簡單立方堆積8:4立方體1/2離子堆積描述產(chǎn)地:甘肅省肅北縣第77頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六+-

反熒石型這種結(jié)構(gòu)與熒石型（CaF2型）相似，只是正負離子的位置剛好相反：負離子形成擴張的立方面心堆積，正離子占據(jù)其中全部四面體空隙.K2O就是這種結(jié)構(gòu).第78頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六金

紅

石

型

晶

體

結(jié)

構(gòu)

的

離

子

堆

積

描

述結(jié)構(gòu)基元:2A-4B每個晶胞中有1個結(jié)構(gòu)基元點陣型式:四方P

第79頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六二元離子晶體的六種典型結(jié)構(gòu)型式第80頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六(1)離子半徑比是決定CN+和配位多面體的重要因素在極化效應(yīng)很小時,正負離子半徑比是決定正離子配位數(shù)的主要因素，同時決定了配位多面體的型式.極化效應(yīng)很強時CN+通常降低.

7.4.4

二元離子晶體的結(jié)晶化學規(guī)律第81頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六（2）正負離子數(shù)量比在二元離子晶體中的作用(1)化學組成比與電價比成反比(2)化學組成比與正負離子配位數(shù)比成反比(3)正負離子電價比與其配位數(shù)比成正比(4)

CN+主要由正負離子半徑比決定,而CN-由此式?jīng)Q定.第82頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六我們已學習了描述離子晶體的兩種“語言”.如果從晶體結(jié)構(gòu)（不僅是離子晶體）的圖形表示來看，則有三種常用圖形：

晶體結(jié)構(gòu)的三種圖形表示第83頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六請點擊按鈕打開晶胞模型第84頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

7.4.5

多元離子晶體的結(jié)晶化學規(guī)律:Pauling規(guī)則以下結(jié)合硅酸鹽結(jié)構(gòu)，對Pauling規(guī)則作一些圖解.第85頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六第一規(guī)則（離子配位多面體規(guī)則）：

正離子周圍形成一個正離子配位體（也稱負離子多面體）.正負離子間距離取決于離子半徑和，正離子配位數(shù)及正離子配位體型式取決于離子半徑比.第86頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

硅酸鹽中的硅氧四面體硅酸鹽基本結(jié)構(gòu)單位是硅（鋁）氧四面體.

r(Si4+)/r(O2-)=0.040nm/0.135nm=0.30<<0.414,CN+理論值為4，實際情況符合Pauling第一規(guī)則.由于Si4+電價高、半徑小，極化效應(yīng)使Si-O鍵帶有共價成份，鍵長0.16nm略小于離子半徑之和0.175nm.鋁氧四面體與硅氧四面體相似,但帶負電.球棍圖O2-Si4+硅氧四面體模型第87頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六第二規(guī)則(離子電價規(guī)則）：

設(shè)正離子電價為Z+，配位數(shù)為CN+，則正離子至每一配位負離子的靜電鍵強度S=Z+/CN+,而穩(wěn)定離子化合物中負離子電價Z-等于或近似等于該負離子至鄰近各正離子靜電鍵強度之和，即

Z-=

Si=[(Z+)i/(CN+)i]第二規(guī)則要解決的問題是：配位多面體的一個頂點可以被共用在幾個配位多面體之間.第88頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

SSi-O=Z+/CN+=4/4=1

Z-=2=1+1,即四面體的一個頂點應(yīng)被兩個而不是多個硅氧四面體共用:第89頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六靜電鍵強度Si相當于一個正離子Si4+向它周圍的每個配位O2-“饋贈”的正電荷.4/4=1表示Si4+將它的4個正電荷平均分給周圍的4個配位O2-：第90頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六這個O2-已從Si4+上“收到”2個正電荷，恰好與自身負電荷平衡一個O2-只有2個負電荷，于是，它只接受兩個Si4+的”饋贈”，即配位多面體的一個頂點只能被共用在2個配位多面體之間:第91頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六第三規(guī)則（配位多面體共用頂點、棱、面規(guī)則）：

相鄰的正離子配位體之間共用棱（即共用兩頂點）、特別是共用面（即共用三頂點）的存在會降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.第92頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六兩個四面體共用棱正-正離子距離減為0.58單位兩個四面體共用面正-正離子距離減為0.33單位兩個四面體共用頂點設(shè)正-正離子距離為1單位硅氧四面體模型第三規(guī)則圖解第93頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六第四規(guī)則：

當結(jié)構(gòu)中有多種正離子時，高價低配位的正離子配位多面體之間傾向于不公用幾何元素.第五規(guī)則：

在結(jié)構(gòu)中實質(zhì)上不同的原子種類數(shù)目傾向于盡量少.第94頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六我們尚未考慮另一復雜因素：每個硅氧四面體有幾個頂點被共用？第二、第三規(guī)則并沒有對此作出限制。這個問題與硅酸鹽結(jié)構(gòu)的復雜性密切相關(guān)，也是硅酸鹽分類的基礎(chǔ)：

硅酸鹽的分類第95頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

(1)硅氧四面體相互之間不相連而單獨存在，并與其他正離子組成硅酸鹽.

硅氧四面體(2)兩個硅氧四面體共用一個頂點形成陰離子（Si2O7)6-,并與金屬離子結(jié)合.

分立型硅酸鹽第96頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六(3)有限個硅氧四面體,每個硅氧四面體有兩個頂點被共用,形成環(huán)狀陰離子(并與金屬離子結(jié)合):第97頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

（1）無限個硅氧四面體,每個硅氧四面體有兩個頂點被共用,連成單鏈狀陰離子(并與金屬離子結(jié)合).單鏈狀陰離子的連接型式很多,以下只是其中一部分:單鏈狀陰離子

鏈型硅酸鹽第98頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六注意:下面兩種圖分別表示硅氧四面體的一個頂點向前(a)和向后(b):

(a)(b)第99頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六（2）在上述單鏈中，若有部分硅氧四面體又通過第三個頂點與另一條單鏈中的部分硅氧四面體共用，就形成雙鏈狀陰離子(并與金屬離子結(jié)合):雙鏈狀陰離子第100頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六雙鏈狀陰離子第101頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六硅氧四面體將三個頂點作為共用,形成無限的層狀陰離子（有部分硅原子被鋁原子取代），金屬離子在層間以靜電力將平行的層狀陰離子結(jié)合起來.層狀陰離子的形式很多,下圖只是其中一種形式:

層型硅酸鹽第102頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六一種層狀陰離子(垂直于層觀察).只畫出了一層.第103頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六硅氧四面體將四個頂點作為共用,形成無限的三維骨架狀陰離子.

骨架型硅酸鹽第104頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六下面對骨架型硅鋁酸鹽中具有代表性的一類——分子篩，進一步介紹其結(jié)構(gòu)特點.順序是：硅（鋁）氧四面體環(huán)籠分子篩.

骨架型硅酸鹽的代表---分子篩第105頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六硅氧四面體通過共用頂點而連接起來，可形成大小不等的環(huán):硅氧四面體的成環(huán)第106頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六第107頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六

環(huán)與環(huán)之間相互連接,可以形成各種類型的“籠”.例如：立方體籠分子篩中的籠第108頁，共120頁，2023年，2月20日，