氣體和溶劑課件

實(shí)驗(yàn)室潛在危害--化學(xué)性能量或物質(zhì)與人體的不當(dāng)接觸火災(zāi)爆炸急慢性中毒腐蝕﹑刺激致癌FLAMMABLEGAS2腐蝕性物質(zhì)CORROSIVE8第二章氣體和溶劑—與實(shí)驗(yàn)室安全有關(guān)！12.1氣體和溶劑在合成中的作用氣體：原料，如氫氣，氧氣等；載氣與保護(hù)氣氛，如氮?dú)猓瑲鍤獾取Ｗ鳛槿剂?，如煤氣，液化氣等溶劑：不僅僅是反應(yīng)介質(zhì)（“提供場(chǎng)所”）溶劑效應(yīng)：因溶劑而使化學(xué)反應(yīng)速度和化學(xué)平衡發(fā)生改變的效應(yīng)2煤氣和液化氣的區(qū)別實(shí)際上它們是根本不同的兩種氣體。

煤氣是用煤或焦炭等固體原料，經(jīng)干餾或汽化制得。其主要成分有一氧化碳、甲烷和氫等。煤氣有毒，易于空氣形成爆炸性混合物，使用時(shí)應(yīng)高度注意。

液化石油氣（液化氣）是石油在提煉汽油、煤油、柴油、重油等油品過(guò)程中剩下的一種石油尾氣，通過(guò)一定程序，加以回收利用，采取加壓的措施，使其變成液體，裝在受壓容器內(nèi)，液化氣的名稱即由此而來(lái)。主要成分有乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和丁烷等，在氣瓶?jī)?nèi)呈液態(tài)狀，一旦流出會(huì)汽化成比原體積大約二百五十倍的可燃?xì)怏w，并極易擴(kuò)散，遇到明火就會(huì)燃燒或爆炸。使用液化氣也要特別注意。3工業(yè)制備氮?dú)夤I(yè)氮?dú)獾闹饕a(chǎn)方法有空分法、變壓吸附法、膜分離法和燃燒法等。（1）空分法制取的氮?dú)饧兌雀撸芎牡?。?）變壓吸附法制氮技術(shù)是采用5A碳分子篩對(duì)空氣中的組份進(jìn)行選擇性吸附，將氧、氮分離制取氮?dú)?，氮?dú)猱a(chǎn)品壓力高、能耗低，產(chǎn)品純度能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求：工業(yè)氮≥98.5%，純氮≥99.95%。5工業(yè)制備氨氣氨的制取方法主要采用直接合成法。合成氨工藝流程是：在水煤氣發(fā)生爐中往紅熱的焦炭上吹入空氣和水蒸氣，先得到氮?dú)狻錃饣旌蠚怏w。然后用洗滌熱交換、凝縮二氧化碳和吸收二氧化碳等生產(chǎn)工序制備原料氣體。精制的混合氣體經(jīng)過(guò)過(guò)濾器、冷卻器、氨分離器以及加熱器送至合成反應(yīng)器經(jīng)分離器分離出液氨。

6工業(yè)制備CO2二氧化碳的制取方法主要有：生產(chǎn)石灰副產(chǎn)二氧化碳，釀酒發(fā)酵過(guò)程副產(chǎn)二氧化碳，重油、焦炭等燃燒產(chǎn)生二氧化碳，合成氨工業(yè)副產(chǎn)品二氧化碳等。目前，合成氨工業(yè)的原料大都為燃?xì)?、煉廠氣、焦?fàn)t氣和煤，其主要成份都是由不同氫碳比的烴類和元素碳構(gòu)成，在高溫下與水蒸汽作用生成以氫氣和一氧化碳為主體的合成氣，一氧化碳經(jīng)變換成為二氧化碳。二氧化碳的提純方法有：吸收法、變壓吸附法、吸附精餾法和膜分離法。

7工業(yè)制備乙炔乙炔的制取方法主要有電石水解法、甲烷或烴類的高溫燃燒裂解法和等離子體裂解法。溶解乙炔生產(chǎn)充裝工藝流程是：粗乙炔氣發(fā)生后經(jīng)過(guò)化學(xué)凈化，去除硫、磷等雜質(zhì)，再經(jīng)壓縮和干燥，充裝進(jìn)入溶解乙炔氣瓶?jī)?nèi)。8工業(yè)制備氬氣氬氣是大氣中含量最多的惰性氣體，其制取方法主要有空分法。在制氧工藝中，將沸點(diǎn)為-185.9℃左右的餾分從液化分離器中分出即得液氬。

10工業(yè)制備氯氣：工業(yè)上用的氯氣主要制取方法是電解飽和食鹽水。純度較高的氯氣由電解熔融氯化物制備活潑金屬時(shí)取得。利用空氣或氧氣可催化有機(jī)合成工業(yè)的副產(chǎn)品氯化氫，使之氧化而轉(zhuǎn)化為氯氣。11氣體鋼瓶液氨鋼瓶液化氣鋼瓶13家用制氧機(jī)制氧機(jī)(氧氣呼吸機(jī)，OxygenConcentrator)原理是利用空氣分離技術(shù),使用分子篩,將空氣中的氮?dú)馕?余下的氧氣純度達(dá)到95-99.6%。142.

氣體的凈化氣體除雜凈化的方法

化學(xué)除雜氣體的分級(jí)分離凈化（fractionationofgas）:基于氣體的沸點(diǎn)、蒸氣壓等性能的不同對(duì)氣體進(jìn)行提純吸附分離和凈化：基于吸附劑對(duì)氣體混合物中各組分吸附能力的差異，需特定高效的吸附劑e.g.O2-N2的分離使用分子篩。153.

氣體的安全使用和儲(chǔ)存化學(xué)實(shí)驗(yàn)常用到高壓儲(chǔ)氣鋼瓶和一般受壓的玻璃儀器，使用不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致爆炸，需掌握有關(guān)常識(shí)和操作規(guī)程在鋼瓶中氧，氮，空氣等呈壓縮氣體狀態(tài)，CO2,NH3,Cl2,

液化石油氣呈液化狀態(tài)。市售的鋼瓶氣體都有各自的標(biāo)志，不同的顏色。有的鋼瓶中部還有不同的色環(huán)，以表示鋼瓶?jī)?chǔ)氣的壓力使用氣體要注意安全：防毒e.g.CO,Cl2,H2S,SO2,NH3等防火、防爆可燃?xì)怏we.g.H2,CO,H2S17氣體鋼瓶的顏色液氨鋼瓶液化氣鋼瓶瓶體識(shí)別舉例（顏色相同的要看氣體名稱）氧氣天藍(lán)色；氫氣深綠色；氮?dú)夂谏?；純氬氣灰色；壓縮空氣黑色；二氧化碳黑色。可燃?xì)怏w紅色，其它非可燃?xì)怏w黑色。18乙炔鋼瓶乙炔只有溶解于丙酮中才能在高壓下保持穩(wěn)定，否則極易分解成爆炸氣體，乙炔鋼瓶中裝有多孔性物質(zhì)（如活性炭，木屑等）和丙酮，乙炔氣體在壓力下溶解于其中。19氣體鋼瓶的使用注意事項(xiàng)（二）氧氣瓶嚴(yán)禁油污，注意手、扳手或衣服上的油污；氣瓶?jī)?nèi)氣體不可用盡，以防倒灌,一般應(yīng)保持0.5MPa表壓以上的殘留壓力。開(kāi)啟氣門時(shí)應(yīng)站在氣壓表的一側(cè)，不準(zhǔn)將頭或身體對(duì)準(zhǔn)氣瓶總閥，以防萬(wàn)一閥門或氣壓表沖出傷人。214.無(wú)水無(wú)氧操作無(wú)水無(wú)氧操作系統(tǒng)（Schlenk系統(tǒng)）2223手套箱25操作室中的保護(hù)氣體及其凈化氮?dú)饣驓鍤馐浅Ｓ玫谋Ｗo(hù)氣體；很多反應(yīng)需在無(wú)氧條件下進(jìn)行，保護(hù)氣體需要進(jìn)一步凈化除氧，可以采用活性銅除氧，或采用K-Na合金處理保護(hù)氣體；26轉(zhuǎn)子流量計(jì)的原理流量計(jì)的測(cè)量元件為一根垂直安裝的下小上大錐形玻璃管和管內(nèi)可上下移動(dòng)的浮子。當(dāng)流體自下而上流經(jīng)錐形玻璃管時(shí)，在浮子上下之間產(chǎn)生壓差，浮子在此差壓作用下上升。當(dāng)此上升的力、浮子所受的浮力及粘性升力與浮子的重力相等時(shí)，浮子處于平衡位置。因此，流經(jīng)流量計(jì)的流體流量與浮子上升高度，即與流量計(jì)的流通面積之間存在著一定的比例關(guān)系，浮子的位置高度可作為流量量度。29溶劑的提純、濃縮、回收-旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀30溶劑的提純312.3溶劑溶劑的主要類型質(zhì)子溶劑和質(zhì)子惰性溶劑(非質(zhì)子溶劑)，固態(tài)高溫溶劑其他分類：根據(jù)極性（極性非極性溶劑），成分（無(wú)機(jī)溶劑有機(jī)溶劑）等質(zhì)子溶劑：能接受或提供質(zhì)子的溶劑，自電離（自遞）--形成一個(gè)溶劑化的質(zhì)子和一個(gè)去質(zhì)子的陰離子。如：水，液氨，液體氟化氫，硫酸，超酸“溶劑”，32質(zhì)子溶劑—液氨氨的結(jié)構(gòu)自電離，但程度比水低得多NH3+NH3=NH4++NH2-低溫時(shí)有良好的流動(dòng)性和高的熱膨脹系數(shù)，是一種研究廣泛的非水溶劑33液氨的化學(xué)反應(yīng)氨解作用SO2Cl2+4NH3=SO2(NH2)2+2NH4ClRCOOR’+NH3=RCONH2+R’OHBCl3+6NH3→B(NH2)3+3NH4Cl3SiH3Cl+4NH3→(SiH3)3N+3NH4Cl34液氨中的復(fù)分解反應(yīng)

NH4Cl+KNH2→KCl+2NH3表明了氨基鉀很強(qiáng)的堿性CH3CONH2+NH2-=CH3CONH-+NH3H2NSO2OH+2NH2-=-HNSO2O-+2NH3C2H2+KNH2=KC2H+NH335KNH2的強(qiáng)堿性可以與KOH進(jìn)行類比，它也可以從液氨溶液中沉淀出金屬氨基化合物。如：AgNO3+KNH2=KNO3+AgNH2PbI2+2KNH2=PbNH+2KI+NH3BiI3+3KNH2=BiN+3KI+2NH336液氨中的兩性反應(yīng)ZnCl2+2KOH→Zn(OH)2↓+2KClZn(OH)2+2OH-→Zn(OH)42-AgNH2+KNH2=K[Ag(NH2)2]Zn(NH2)2+2KNH2=K2[Zn(NH2)4]37銨鹽在液氨中的溶解用于合成各種氫化物，如SiH4，AsH4，GeH4等MgxSiy+NH4Br----SiH4+MgBr2+NH3Na3As+3NH4Br=AsH3+3NaBr+3NH338金屬的液氨溶液的性質(zhì)因液氨給出質(zhì)子的能力比水弱,一些活潑金屬如堿金屬和鈣，鍶，鋇，鋁等在液氨中慢慢溶解，生成深藍(lán)色溶液。該藍(lán)色溶液的導(dǎo)電能力很強(qiáng)，和金屬相近。這是因?yàn)榻饘倥c液氨作用形成了氨合電子[e(NH3)n]-和氨合金屬正離子.Na+nNH3

→Na++e(NH3)n-溶液濃度增加時(shí)，金屬離子與電子結(jié)合，恢復(fù)金屬的性質(zhì)。39金屬的液氨溶液的性質(zhì)由于溶液的粘度隨溫度升高而降低，所以金屬的氨溶液導(dǎo)電性幾乎與溫度無(wú)關(guān)，這與純金屬不同。蒸發(fā)金屬-氨溶液時(shí)，可以得到金屬單質(zhì)（如堿金屬），或得到固相的六氨合金屬M(fèi)(NH3)6（如Ca，Sr，Ba)40金屬氨溶液的還原性和顏色均源于電子，該電子可以被銨鹽NH4+湮滅，從而顏色消失：NH4++e-=NH3+H

金屬的液氨溶液的反應(yīng)-還原性Birch還原

芳香化合物用堿金屬(鈉、鉀或鋰)在液氨與醇(乙醇、異丙醇或仲丁醇)的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。

41發(fā)生還原反應(yīng)的三種類型：1.沒(méi)有鍵分裂的電子加合Ni(CN)42-+2e-→Ni(CN)44-Pt(NH3)42++2e-=Pt(NH3)4O2+e-=O2-O2-+e-=O22-(堿金屬過(guò)氧化物的制備方法）42發(fā)生還原反應(yīng)的三種類型：2.加合一個(gè)電子，鍵分裂NH4++e-=NH3+HC2H5OH+e-

→C2H5O-+?H2能夠提供活潑氫原子的物質(zhì)如醇、弱酸、某些氫化物等屬于此類反應(yīng)。43發(fā)生還原反應(yīng)的三種類型：3.加合兩個(gè)或更多的電子，鍵分裂Ge2H6+2e-

→2GeH3-

N2O+2e-=N2+O2-=N2+OH-+NH2-元素的單質(zhì)S8、Se也發(fā)生類似反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成多硫化物、多硒化物。S8+ne-=S22-44

氨的氧化還原反應(yīng)還原性：2NH3+3CuO→3Cu+3H2O+N2氧化性：2Na+2NH3→2NaNH2+H2小結(jié)：液氨可作為溶劑，也可參與反應(yīng)。有機(jī)化合物在氨中溶解度較大，離子型化合物溶解度較小。液氨中可以得到比水中更強(qiáng)的堿和更弱的酸。液氨適合做許多還原反應(yīng)的溶劑。45質(zhì)子溶劑—液體氟化氫強(qiáng)酸性，強(qiáng)腐蝕性→銅、不銹鋼真空管道、特氟?。ň鬯姆蚁┪镔|(zhì)在液態(tài)氟化氫中的溶解度同周期從上至下，鹽的溶解度增加；陽(yáng)離子的電荷較低者溶解度較大；NbF5，TaF5，SbF5屬于F-受體，溶解度較大。有機(jī)共價(jià)化合物溶液度非常大，電導(dǎo)高，依靠氫鍵形成了溶劑化合物。46液態(tài)氟化氫的化學(xué)反應(yīng)酸溶質(zhì)-氟離子接受體:氟磺酸和HClO4略強(qiáng)于HF，最強(qiáng)的酸似乎如下：SbF5+HF=H++SbF6-(2)溶劑分解反應(yīng)

KNO3+HF=HNO3+K++F-

HNO3+HF=H2NO3++F-CH3COCl+HF→CH3COF+HCl47（3）質(zhì)子化反應(yīng)，（4）復(fù)分解反應(yīng)AgF+HCl=AgCl+HF（5）兩性反應(yīng)HF+AlF3=HAlF4在NaF的協(xié)助下進(jìn)行。AlF3（酸）+NaF（堿）=NaAlF4NaAlF4+BF3（酸）=AlF3↓+NaBF448在液體氟化氫中的電化學(xué)氧化F-→?F2+e-陽(yáng)極的氧化產(chǎn)物見(jiàn)表2.14←生物化合物的溶液：應(yīng)用于多糖和多種蛋白質(zhì)的溶解和回收。進(jìn)行上述反應(yīng)要求的電勢(shì)非常高，很難達(dá)到，所以，利用此性質(zhì)可以制備含有F-的化合物，而不必?fù)?dān)心產(chǎn)生單質(zhì)氟。電解池和陰極由不銹鋼和鐵組成，陽(yáng)極由鎳或鉑構(gòu)成。49質(zhì)子溶劑—硫酸純硫酸的制備方法：在需要純化的硫酸中加入少量稀的發(fā)煙硫酸，直到其冰點(diǎn)達(dá)到10.371oC。強(qiáng)酸性；高沸點(diǎn)導(dǎo)致分離難題。分子間有強(qiáng)氫鍵，對(duì)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)是一個(gè)優(yōu)良的溶劑，硫酸中也存在著自質(zhì)子遷移平衡：2H2SO4=H3SO4++HSO4-許多硫酸鹽可以從硫酸中回收。低溫下，從硫酸中析出的硫酸鹽很多屬于結(jié)晶合物，如KHSO4·H2SO4等。50質(zhì)子溶劑—硫酸在硫酸中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有質(zhì)子化，溶劑分解，氧化或脫水反應(yīng)。（1）質(zhì)子化：很少有物質(zhì)能在硫酸中表現(xiàn)出強(qiáng)酸性。質(zhì)子化的通式：MOH+H2SO4=MOH2++HSO4-硝酸、HCl的行為比較復(fù)雜：HNO3+2H2SO4=NO2++H3O++2HSO4-一些有機(jī)羧酸的質(zhì)子化成分RCOOH2+失水轉(zhuǎn)變?yōu)镽CO+，繼續(xù)分解后轉(zhuǎn)變?yōu)镽+釋放CO。與HNO3類似。51質(zhì)子溶劑—硫酸在硫酸中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有質(zhì)子化，溶劑分解，氧化或脫水反應(yīng)。（2）溶劑分解，氧化或脫水反應(yīng)（略）52質(zhì)子溶劑—“超酸”溶劑1966年圣誕節(jié)，美國(guó)CaseWesternReserve大學(xué)，G.A.Olah(歐拉)教授實(shí)驗(yàn)室一位研究人員J.Lukas無(wú)意中將圣誕節(jié)晚會(huì)上用過(guò)的蠟燭扔進(jìn)一個(gè)酸性溶液（SbF5·HSO3F）中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蠟燭很快熔解了，促使他進(jìn)一步研究，用此實(shí)驗(yàn)溶液去做1H-NMR，令人驚奇的是譜圖上竟出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的特丁基陽(yáng)離子（碳正離子）峰。這種酸能溶解飽和烴!NobelPrize，1994532007年7月，中科院上海有機(jī)所名譽(yù)教授54質(zhì)子溶劑—“超酸”溶劑從那時(shí)起，Olah實(shí)驗(yàn)室人員就給SbF5·HSO3F起個(gè)綽號(hào)叫“魔酸”（Magicacid）?，F(xiàn)在人們習(xí)慣地將酸強(qiáng)度超過(guò)100%H2SO4的酸或酸性介質(zhì)叫做超酸(或超強(qiáng)酸，superacid)，把SbF5·HSO3F稱作魔酸。采用類似與pH的方法衡量超酸的相對(duì)強(qiáng)度，見(jiàn)表2.19.55質(zhì)子惰性溶劑惰性溶劑：環(huán)己烷，四氯化碳偶極質(zhì)子惰性溶劑：乙腈，二甲亞砜，又稱配位試劑，極性高，但電離程度弱，堿性試劑，對(duì)陽(yáng)離子和酸性中心配位能力強(qiáng)。56質(zhì)子惰性溶劑兩性溶劑：極性強(qiáng)、可以自電離。一般較活潑，能與痕量水作用。又如BrF3可以氧化氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、碘酸鹽和一些鹵化物。假設(shè)其中存在如下平衡：2BrF3=[BrF2+]+[BrF4-]SbF5等物質(zhì)溶解在其中后，轉(zhuǎn)化為[BrF2+][SbF6-]無(wú)機(jī)分子溶劑：SO2N2O4不含氫，不接受質(zhì)子，幾乎不自電離57固態(tài)高溫溶劑高溫使用（1）金屬：高溫高壓合成中經(jīng)常使用金屬作為溶劑，如合成金剛石的過(guò)程中，將鎳、鐵或鎳-錳-鐵合金作為溶劑。58固態(tài)高溫溶劑高溫使用（2）熔鹽：以離子鍵為主的化合物，如NaCl，KBr。融化后，配位數(shù)降低，晶體的長(zhǎng)程有序性轉(zhuǎn)化為短程有序。以共價(jià)鍵為主的化合物，如HgCl2。思考：作為熔鹽使用的化合物其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、揮發(fā)性等特點(diǎn)應(yīng)滿足什么條件？59Alkali-metalchlorides(KClandNaCl)haveprovedtobelow-cost,nontoxic,low-meltinghigh-temperaturesolventstofabricateoxidecrystals.Thesechloridesdonointeractwithacruciblematerialandarereadilyleachedout.DokladyChemistry,Vol.372,Nos.4–6,2000,pp.100–104.GrowthofWhiskersintheM–Mn–O(M=Ba,Sr,Ca)SystemsfromChlorideFluxesE.A.Gudilin*,E.A.Pomerantseva*,O.Yu.Gorbenko*,V.V.Petrykin**,V.V.Poltavets*,A.V.Knot’ko*,A.M.Abakumov*,A.V.Mironov*,N.N.Oleinikov*,AcademicianYu.D.Tret’yakov*,andM.Kakihana**60Togrowcrystals,weusedachlorideflux(KCl)dehydratedbyBaCl2

ortheireutecticmixture),placedinalundumcrucibles,with10wt%ofanoxidecharge(Table1)[8].RegimeAofheattreatment,mimickingspontaneouscrystallization,involvedheatingto1100oCfor5h,keepingatthistemperaturefor0.5–5h,rapidcoolingto1000oC,coolingto700oCatarateof0.1K/min(=0.21atm),andafurnacecool.61RegimeB,intendedforisothermalevaporationofthesolvent(KCl),involvedheatingatarateof5K/minto800–1000oC(=0.21atm),keepingatthistemperaturefor2–10days,andquenchinginair.MorphologyofcrystalsobtainedbyisothermalevaporationoftheKClmeltat900oC

withtheuseoftheoxidechargeofthecompositionBaMn4Oz.Theinsetshowsafragmentofawhiskeratlargemagnification.62溶劑的選擇需要考量的因素：反應(yīng)物充分溶解：“相似相溶”，“規(guī)則溶液理