第五章苯丙素類化合物PPT

第五章苯丙素類化合物PPT第1頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)概述

苯丙素類（phenylpropanoids）是指基本母核具有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單元的天然有機(jī)化合物類群。包括簡單苯丙素類：如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等。香豆素（Coumarins）、木脂素(lignans)、木質(zhì)素(lignins)等在生物合成中，苯丙素化合物均由桂皮酸途徑合成而來。見P97。第2頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)簡單苯丙素類

一、簡單苯丙素類的結(jié)構(gòu)與分類（一）苯丙烯類

丁香酚α-細(xì)辛醚β-細(xì)辛醚

第3頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（二）

苯丙醇類

松柏醇

（三）苯丙醛類

桂皮醛

第4頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（四）苯丙酸類

苯丙酸及其酯類是重要的簡單苯丙素類化合物。如

咖啡酸

阿魏酸

丹參素（活血化瘀）綠原酸（利膽）

第5頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一二.簡單苯丙素類的提取和分離一般用有機(jī)溶劑或水提取.

用硅膠柱色譜、HPLC法分離。其中苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的簡單酯類衍生物多具有揮發(fā)性，是揮發(fā)油芳香族化合物的主要組成部分，可用水蒸氣蒸餾法提取。例如興安升麻中咖啡酸、阿魏酸、異阿魏酸的提取、分離。見P100第6頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

第三節(jié)香豆素類

香豆素(coumarins)是一類具有苯駢α-吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可以看成是順式鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯類化合物。

—H2O

順鄰羥基桂皮酸苯駢α-吡喃酮第7頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的天然香豆素類化合物1200多個(gè)，是中藥化學(xué)成分的一個(gè)重要類群。香豆素類是廣泛分布在高等植物中的中藥成分，極少數(shù)來自微生物(如黃曲霉素、假密環(huán)菌等）及動(dòng)物。香豆素類化合物在生物合成上起源于對羥基桂皮酸。因此，大多在7-位有含氧官能團(tuán)取代。

第8頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

富含香豆素的植物有傘形科、蕓香科、菊科、木犀科等。中藥白芷、前胡、蛇床子、茵陳、補(bǔ)骨脂、秦皮等都含有香豆素類成分。植物體內(nèi)，香豆素類成分可分布于花、葉、莖、皮、果（種子）、根等各部位。第9頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

生理活性：

秦皮中七葉內(nèi)酯和七葉苷是治療痢疾的主要成分；茵陳中濱蒿內(nèi)酯、假密環(huán)菌中亮菌甲素具有解痙、利膽作用；蛇床子中蛇床子素可用于殺蟲止癢；

補(bǔ)骨脂中呋喃香豆素類具有光敏活性，用于治療白斑?。?/p>

前胡中的香豆素具有血管擴(kuò)張作用；

胡桐（Calophyllumlanigerum）中香豆素(+)calanolideA（綿毛胡桐內(nèi)酯A）是強(qiáng)大的HIV-1逆轉(zhuǎn)錄酶抑制劑，作為抗艾滋病藥物研制，美國FDA已經(jīng)批準(zhǔn)進(jìn)入三期臨床。第10頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一一、香豆素類的結(jié)構(gòu)與分類

主要依據(jù)α-吡喃酮環(huán)上有無取代，7-位羥基是否和6，8位取代異戊烯基縮合形成呋喃環(huán)、吡喃環(huán)，將香豆素類化合物大致分為四類。簡單香豆素呋喃香豆素（furocoumarins）吡喃香豆素（pyranocoumarins）其他香豆素第11頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（一）簡單香豆素類

簡單香豆素是指在苯環(huán)一側(cè)有取代

七葉內(nèi)酯

濱蒿內(nèi)酯

七葉苷

當(dāng)歸內(nèi)酯第12頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（二）呋喃香豆素根據(jù)呋喃環(huán)的位置，分為線形(6,7)呋喃香豆素、角形(7,8)呋喃香豆素以及二氫呋喃香豆素等。

補(bǔ)骨脂素

當(dāng)歸素

紫花前胡苷

虎耳草素

第13頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（三）吡喃香豆素

也有線形、角形和二氫吡喃香豆素。如紫花前胡素、紫花前胡醇、白花前胡苷。P104

白花前胡苷Ⅱ紫花前胡醇第14頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（四）其他香豆素

主要包括在α-吡喃酮環(huán)上有取代的香豆素類，雙香豆素、異香豆素等。茵陳內(nèi)酯雙七葉內(nèi)酯（雙香豆素）（異香豆素）第15頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一二.香豆素類的理化性質(zhì)

（一）性狀

游離香豆素多為結(jié)晶性物質(zhì)，分子量小的游離香豆素多具有香氣及揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，且具升華性。

香豆素苷類一般呈粉末或晶體狀、不具揮發(fā)性，也不能升華。在紫外光下，香豆素類成分多具藍(lán)色或紫色熒光。（二）溶解性游離香豆素易溶于有機(jī)溶劑，能部分溶于沸水。香豆素苷類易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，難溶于親脂性有機(jī)溶劑。

第16頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（三）內(nèi)酯的堿水解

香豆素類分子中具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，堿性條件下可水解開環(huán)，生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽。順式鄰羥基桂皮酸的鹽的溶液經(jīng)酸化至酸性即閉環(huán)恢復(fù)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。但如果與堿液長時(shí)間加熱,則發(fā)生雙鍵構(gòu)型異構(gòu)化,轉(zhuǎn)變?yōu)榉词洁徚u基桂皮酸衍生物,經(jīng)酸化不能環(huán)合為內(nèi)酯.第17頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一順式鄰羥基桂皮酸鹽反式鄰羥基桂皮酸鹽長時(shí)間注意：在內(nèi)酯環(huán)發(fā)生堿水解的同時(shí)，其它酯基也會(huì)水解，尤其是取代側(cè)鏈上的酯基如處在芐基碳上則極易水解。內(nèi)酯的堿水解第18頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（四）與酸的反應(yīng)

香豆素類化合物分子中若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈，在酸性條件下能環(huán)合形成含氧呋喃環(huán)或吡喃環(huán)。

第19頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一稀醇醚鍵的開裂第20頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（五）顯色反應(yīng)

1.異羥肟酸鐵反應(yīng)：香豆素類成分具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，在堿性條件下開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合生成異羥肟酸，在酸性條件下再與Fe3+絡(luò)合而顯紅色。第21頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一2.酚OH反應(yīng)：與三氯化鐵溶液反應(yīng)產(chǎn)生綠色至墨綠色沉淀。3.Gibb’s反應(yīng)（2，6二溴苯醌氯亞胺試劑）香豆素類酚OH的對位無取代基，可與Gibb’s試劑起反應(yīng)而顯藍(lán)色。

第22頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一4.Emerson反應(yīng)（4-氨基安替比林和鐵氰化鉀）酚OH對位無取代時(shí)，可與Emerson試劑反應(yīng)，生成紅色。

第23頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一用化學(xué)方法區(qū)別：AB1.Molish試劑A陽性B陰性2.Giibs試劑A陰性B陽性第24頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（六）雙鍵的加成反應(yīng)

香豆素成分在控制條件下氫化，非共軛的側(cè)鏈雙鍵最先被氫化，然后是和苯環(huán)共軛的呋喃環(huán)或吡喃環(huán)上的雙鍵氫化，最后才是C3-C4雙鍵氫化。另C3-C4雙鍵可與溴加成生成3，4-二溴加成衍生物，再經(jīng)過堿處理脫去1分子溴化氫，生成一溴香豆素衍生物。第25頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一氧化劑氧化能力不同，生成的產(chǎn)物也不同，KMnO4往往使香豆素類C3-C4雙鍵斷裂而生成水楊酸的衍生物。鉻酸一般只氧化側(cè)鏈，也能氧化苯環(huán)為醌式結(jié)構(gòu)，但不破壞α-吡喃酮環(huán)。

臭氧氧化首先發(fā)生在側(cè)鏈雙鍵，然后是呋喃環(huán)或吡喃環(huán)上的雙鍵，最后才是C3-C4雙鍵。這些反應(yīng)曾被用于香豆素的結(jié)構(gòu)確定。（七）氧化反應(yīng)第26頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一三、香豆素類的提取和分離

（一）香豆素類的提取

1.溶劑提取法

可用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等溶劑提取。提取方法可先用親脂性溶劑提出極性小的成分，再用醇或水提出極性大的部分。也可先用醇或水提取，然后再用溶劑或大孔吸附樹脂分離脂溶性和水溶性成分。

2.水蒸氣蒸餾

小分子游離香豆素類成分有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法提取。該法受熱溫度高、時(shí)間長，有時(shí)可能引起結(jié)構(gòu)變化，現(xiàn)在已少用。第27頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一3.堿溶酸沉法：

香豆素類具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，能溶于稀堿液而和其它中性成分分離，堿液酸化后內(nèi)酯環(huán)合，香豆素類成分即可游離析出，也可用乙醚等有機(jī)溶劑萃取得到。

第28頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

因香豆素類開環(huán)產(chǎn)物順式鄰羥基桂皮酸在堿液中長時(shí)間加熱會(huì)異構(gòu)化為反式鄰羥基桂皮酸，而不能環(huán)合。因此必須控制堿的濃度和加熱時(shí)間。一些對酸、堿敏感的香豆素類成分不能用堿溶酸沉法提取如：8-位具有酰基則堿開環(huán)后不能酸化閉環(huán)；側(cè)鏈酯基易被堿水解；具有烯丙醚或鄰二醇結(jié)構(gòu)的會(huì)在酸作用下水解或結(jié)構(gòu)重排，而得不到原化合物。第29頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（二）香豆素類的分離

一般應(yīng)用色譜法進(jìn)行分離純化。如柱色譜、制備薄層色譜、高效液相色譜等。柱色譜可用硅膠、反相硅膠（Rp-18、Rp-8等）為吸附劑。葡聚糖凝膠SephadexLH-20也可用。近年來，制備型HPLC廣泛用于香豆素類的分離。制備TLC也常用于分離。

第30頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一四、香豆素類的檢識(shí)

（一）理化檢識(shí)

1.熒光：

香豆素類化合物在紫外光（365nm）照射下，一般顯藍(lán)色或紫色的熒光，7-羥基香豆素類往往有較強(qiáng)的藍(lán)色熒光，加堿后熒光更強(qiáng)，顏色變?yōu)榫G色。

2.顯色反應(yīng)：Fecl3試劑、異羥鎢酸鐵反應(yīng)、

Gibb’s和Emerson反應(yīng)。第31頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（二）色譜檢識(shí)：

一般多用硅膠薄層色譜，（1）游離香豆素可選用：

Pet－EtOAC

或CHCl3-Me2CO等為展開系統(tǒng)（2）香豆素苷可選用：

CHCl3-CH3OH為展開系統(tǒng)也有用紙色譜、聚酰胺色譜。第32頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一問題：用化學(xué)方法鑒別下列化合物ABC1.三氯化鐵反應(yīng)AB陽性C陰性2.Molish試劑B陽性AC陰性或.Giibs試劑A陰性B陽性第33頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一問題：用硅膠G薄層層析，苯－丙酮（5：1）展開，則Rf:()>()>()>()。ABCD第34頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一五、香豆素類的結(jié)構(gòu)研究

（一）IR光譜

在IR光譜上,內(nèi)酯結(jié)構(gòu)在1750-1700cm-1顯示一個(gè)強(qiáng)的吸收，為α、β-不飽和結(jié)構(gòu)的吸收。芳環(huán)一般在1660-1600cm-1之間出現(xiàn)三個(gè)較強(qiáng)的吸收。根據(jù)這些特征可以確定香豆素類母核結(jié)構(gòu)。如果是呋喃環(huán)C-H（不飽和），在3175-3025cm-1有弱小但非常尖銳的雙峰。第35頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

（二）UV光譜香豆素類成分的紫外光譜主要有苯環(huán)和α-吡喃酮結(jié)構(gòu)的吸收。

未取代的香豆素在274nm（lgε4.03）和311nm（lgε3.72）處分別有最大吸收。前者由苯環(huán)引起，而后者由α-吡喃酮環(huán)所致。第36頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

當(dāng)香豆素母核上引入取代基時(shí)，常引起吸收峰位置變化，一般烷基取代對其影響不大，但含氧基團(tuán)取代會(huì)使主要吸收峰紅移。如7-位引入含氧基團(tuán)（-OH，-OCH3、或O-糖基等），則在217nm及315-325nm處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰（lgε約4.0）。

含有酚OH的香豆素類成分，在堿性溶液中吸收峰紅移，且吸收增強(qiáng)，可用以判斷酚OH。第37頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（三）香豆素的NMR規(guī)律

B環(huán)質(zhì)子影響因素：2-羰基影響：如（d-

）所示7-OH影響：如（d-

）所示

H3,H6,H8電子云密度

H3,H6,H8在高場

H4,H5,H7電子云密度

H3,H6,H8在低場d-d-d-d-d+d-d+d+d+d+d-d-d-第38頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一6.1-6.4(d,9.5Hz)d7.5-8.3(d,9.5Hz)d7.38（d,9.0Hz）6.87(dd,9.0,2.0Hz)6.87(d,2.0Hz)第39頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一d6.7(d,J=2.3Hz)d7.3-7.8(d,J=2.3Hz)

呋喃香豆素第40頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一d7.3-7.8(d,J=2.5Hz)d7.0(d,J=2.5Hz)吡喃香豆素第41頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一香豆素的13CNMR規(guī)律

羰基受共軛影響出現(xiàn)在:d160C3、C4受羰基影響:

dC3=116dC4=143

C6,C8,C10受羰基、OH影響:dC6=113dC8=103dC10=112C5,C7,C9受羰基、OH影響:dC5=130dC7=162dC9=156d-d-d-d-d+d-d+d+d+d-d-d-d+第42頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一d106.6d147.0

呋喃香豆素d99.9d125.0(+12)第43頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一d104.0d145.9d116.9(+15)d148.5(-4.3)第44頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（四）香豆素的MS規(guī)律簡單香豆素母體香豆素分子離子峰強(qiáng)易產(chǎn)生一系列失CO碎片離子-CO146(76%)-COC7H6+.118(100%)90(43%)第45頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一六、含香豆素的中藥實(shí)例

（一）秦皮

秦皮主要的化學(xué)成分是香豆素類，其中苦櫪白蠟樹皮含有七葉內(nèi)酯、七葉苷；白蠟樹皮含有七葉內(nèi)酯、秦皮素；宿柱白蠟樹皮含有七葉內(nèi)酯、七葉苷、秦皮素等。其提取方法見P113。（二）前胡

白花前胡主要含有角型二氫吡喃香豆素類；紫花前胡主要含有線型二氫呋喃以及線型二氫吡喃香豆素類。其結(jié)構(gòu)及提取分離方法見P113～114第46頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一第47頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一第48頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一思考題：1.為什么香豆素類化合物能用堿溶酸沉法提?。坑迷摲ㄌ崛r(shí)應(yīng)注意哪些問題？2.香豆素在異羥肟酸鐵反應(yīng)中應(yīng)是（）

A．紅色B.藍(lán)色C．黃色

D.綠色E．黑色3.用5%的NaHCO3處理中藥總提取物，可溶（）A.弱堿性成分B.強(qiáng)堿性成分C.中性成分

D.強(qiáng)酸性成分E.弱酸性成分

4.判斷香豆素6位是否有取代基團(tuán)可用的反應(yīng)是（）

A．異羥肟酸鐵反應(yīng)B．Gibb’s反應(yīng)

C．三氯化鐵反應(yīng)D．鹽酸-鎂粉反應(yīng)

E．Labat反應(yīng)

第49頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一一、概述

木脂素（lignan）是一類由兩分子苯丙素衍生物（即C6-C3單體）聚合而成的天然化合物，多數(shù)呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結(jié)合成苷而存在于植物的木部和樹脂中。木脂素分布較廣，近年來的研究引起廣泛關(guān)注。第四節(jié)木脂素第50頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一如：小檗科鬼臼屬鬼臼中所含的鬼臼毒素、去甲鬼臼毒素、去氧鬼臼毒素等以及它們的苷類有抑制癌細(xì)胞增殖的作用，毒性大，進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾后，得到etoposide抗癌活性明顯增加，且毒副作用降低。鬼臼毒素etoposide第51頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一保肝作用：五味子果實(shí)中某些木脂素可改善毒物對肝臟的影響，促進(jìn)肝功能恢復(fù)，五味子酯甲、乙、丙、丁均有保護(hù)肝臟和降低血清GTP水平。五味子酯甲第52頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一木脂素的C6-C3骨架的連接方式如下：第53頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一二、結(jié)構(gòu)和分類（按化學(xué)結(jié)構(gòu)分）（一）簡單木脂素（二）單環(huán)氧木脂素（三）木脂內(nèi)酯（四）環(huán)木脂素（五）環(huán)木脂內(nèi)酯（六）雙環(huán)氧木脂素（七）聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素（八）聯(lián)苯型木脂素（九）其他第54頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（一）簡單木脂素二氫愈創(chuàng)木脂酸第55頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（二）單環(huán)氧木脂素

兩分子C6-C3單元，除8-8’相連外，還有7-O-7’,9-O-9’,7-O-9’等形成的環(huán)氧結(jié)構(gòu).7-O-7’9-O-9’7-O-9’第56頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一恩施脂素畢澄茄脂素l-落葉松脂素愈創(chuàng)木脂酸第57頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一木脂內(nèi)酯是由單環(huán)氧木脂素中的四氫呋喃環(huán)氧化成內(nèi)酯環(huán),它常與其去氫化合物共存于同一植物中.（三）木脂內(nèi)酯單去氫木脂內(nèi)酯雙去氫木脂內(nèi)酯木脂內(nèi)酯第58頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一第59頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一(四)環(huán)木脂素

由簡單木脂素環(huán)合而成的環(huán)木脂素，由苯代四氫萘、苯代二氫萘及苯代萘等結(jié)構(gòu)類型，自然界中第一種類型最多。苯代四氫萘苯代二氫萘苯代萘第60頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

中國紫杉中異紫杉脂素和去氧鬼臼毒脂素葡萄糖酯苷都具有苯代四氫萘的結(jié)構(gòu)。異紫杉脂素去氧鬼臼毒脂素葡萄糖酯苷第61頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一(五)環(huán)木脂內(nèi)酯由環(huán)木脂素C9-C9′間環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)即環(huán)木脂內(nèi)酯，按其內(nèi)酯環(huán)上羰基的取向分為上向和下向兩種類型。4-苯代－2,3-萘內(nèi)酯1-苯代－2,3-萘內(nèi)酯第62頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一鬼臼中環(huán)木脂內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，l-鬼臼毒脂素苷，異鬼臼脂酮為苯代四氫萘型環(huán)木脂內(nèi)酯。l-鬼臼毒脂素苷第63頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（六）雙環(huán)氧木脂素由兩分子苯丙素側(cè)鏈相互連接形成兩個(gè)環(huán)氧結(jié)構(gòu)的一類木脂素，結(jié)構(gòu)中有順式連接的雙駢四氫呋喃環(huán)。常見4種光學(xué)異構(gòu)體。第64頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一l-芝麻脂素第65頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一(七）聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素

分子中有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，又具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)與側(cè)鏈合成的八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。第66頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一第67頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（八）聯(lián)苯型木脂素

厚樸樹皮中分到的厚樸酚和日本厚樸樹皮中的和厚樸酚是早期發(fā)現(xiàn)的新木質(zhì)素，為聯(lián)苯型結(jié)構(gòu)。厚樸酚和厚樸酚第68頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一九.其它類木脂素苯駢呋喃型苯駢二氧六環(huán)型第69頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一三、理化性質(zhì)（一）性狀及溶解度（二）光學(xué)活性（三）酸堿異構(gòu)化作用*（四）功能團(tuán)反應(yīng)第70頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（一）性狀及溶解度

多為無色結(jié)晶，無揮發(fā)性，少數(shù)加熱升華，如去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸。

游離木脂素親脂，難溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑，含酚羥基的可溶于堿水。木脂素苷極性增加，親水性增加。第71頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（二）光學(xué)活性木脂素分子中常具有多個(gè)手性碳原子或手性結(jié)構(gòu)中心，因此多數(shù)有光學(xué)活性。木脂素生理活性與手性碳的構(gòu)型有關(guān)。提取時(shí)注意操作條件，避免提取的成分發(fā)生結(jié)構(gòu)改變。第72頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一l-鬼臼毒脂素d-苦鬼臼脂素第73頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（三）酸堿異構(gòu)化*飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)中有立體異構(gòu)體存在，受酸堿作用后，容易發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw異構(gòu)體。鬼臼毒脂素在堿作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榭喙砭识局亍５?4頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

雙環(huán)氧木脂素有對稱結(jié)構(gòu)，酸作用下，呋喃環(huán)上氧原子與芐基碳原子之間的鍵開裂，重新閉環(huán)時(shí)構(gòu)型發(fā)生變化。

例如：l-芝麻脂素在鹽酸乙醇溶液中加熱，部分轉(zhuǎn)化為立體異構(gòu)體l-表芝麻素而達(dá)平衡。l-芝麻脂素l-表芝麻脂素第75頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（四）功能團(tuán)反應(yīng)*藍(lán)綠色木脂素分子中常有醇羥基、酚羥基、亞甲二氧基、羧基及內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，因此也具有這些功能團(tuán)的性質(zhì)和反應(yīng)。1.三氯化鐵試劑檢查酚羥基2.重氮化反應(yīng)

重氮化試劑顯紅色(酚羥基鄰或?qū)ξ豢盏?3.Labat試劑(檢查亞甲二氧基)

沒食子酸--濃硫酸,顯藍(lán)綠色4.Ecgrine試劑檢查亞甲二氧基

變色酸--濃硫酸試劑,顯藍(lán)紫色.

第76頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一四、提取分離1.溶劑法游離木脂素是親脂性的，能溶于乙醚等低極性溶劑，在石油醚中溶解度比較小，。

若用溶解度更好的乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，也能得到較高的收率。木脂素苷類一般較苷元親水性強(qiáng)，可以用乙醇或乙酸乙酯等中高極性溶劑提取。第77頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一一般提取方法：

藥材先用乙醇（或丙酮）提取，提取也濃縮成浸膏后，再用石油醚、乙醚溶解，經(jīng)過多次處理，容易得到純品。

木脂素在植物體內(nèi)常與大量樹脂狀物共存，用溶劑處理后容易樹脂化，這是提取分離過程中需要注意解決的問題。第78頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

2.堿溶酸沉法

具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的木脂素，可利用溶于堿液的性質(zhì)，而與其他非皂化的親脂性成分分離.在應(yīng)用堿液時(shí)要注意木脂素的異構(gòu)化。尤其不適用于有旋光活性的木脂素，以免因異構(gòu)化失去生理活性。第79頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

木脂素分離可采用溶劑萃取法、分級沉淀法、重結(jié)晶法、色譜分離法等（1）吸附色譜法吸附劑：硅膠或中性氧化鋁洗脫系統(tǒng)：石油醚－乙醚、氯仿－甲醇等（2）分配色譜法（PC）固定相：濾紙浸以甲酰胺流動(dòng)相：苯顯色劑：SbCl3或SbCl53.色譜法第80頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一五、檢識(shí)1.理化檢識(shí)：

利用結(jié)構(gòu)中的特殊功能基進(jìn)行檢識(shí)；2.色譜檢識(shí)：木脂素類成分親脂性強(qiáng)，常用硅膠薄層色譜，展開劑一般用親脂性溶劑。石油醚-乙酸乙酯、苯-二氯甲烷、石油醚-氯仿、氯仿-丙酮、氯仿-乙酸乙酯、氯仿-甲醇、乙酸乙酯-甲醇、正丁醇-醋酸-水等系統(tǒng)。哪些用于游離木脂素？哪些木脂素苷？第81頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一常用色譜顯色劑：1、茴香醛濃硫酸試劑

110℃

，加熱5min

2、5%或10%磷鉬酸乙醇溶液

120℃

，加熱至斑點(diǎn)出現(xiàn)。3、10%硫酸

110℃，加熱5min

4、三氯化銻試劑

100℃，加熱10min,紫外光下觀察5、碘蒸氣

熏后觀察呈黃棕色第82頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一六、木脂素的結(jié)構(gòu)研究（一）化學(xué)方法利用氧化反應(yīng)對木脂素進(jìn)行化學(xué)降解，可以獲得保持原子取代模式的降解產(chǎn)物，然后通過波譜測定分析這些降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，能有助于木脂素的結(jié)構(gòu)測定。

第83頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（二）波譜分析

1.UV光譜：

多數(shù)木脂素的兩個(gè)取代芳環(huán)是兩個(gè)孤立的發(fā)色團(tuán)，其紫外吸收位置相近，吸收強(qiáng)度也具有加和性。一般在220～240nm（lgε>4.0）和280～290nm（lgε3.5～4.0）出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。另，4-苯基萘類化合物在260nm顯示最強(qiáng)峰（lgε>4.5），并在225，290，310和355nm顯示強(qiáng)吸收峰，成為此類化合物的顯著特征。第84頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

2.IR光譜

木脂素中常有羥基、甲氧基、亞甲二氧基、芳環(huán)及內(nèi)酯環(huán)等基團(tuán)，在IR中均可顯示特征吸收峰。第85頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一扁柏脂素具有苯環(huán)特征吸收（1600cm-1，1585cm-1，1500cm-1）外，還含有亞甲二氧基特征吸收峰936cm-1及飽和五元內(nèi)酯