物理化學(xué)習(xí)題解答（十二）

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習(xí)題p305~310

4、已知乙炔氣體熱分解是二級(jí)反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)的臨界能Ec=190.4kJ·mol-1,分子直徑為0.5nm，試計(jì)算：

(1)800K,100kPa時(shí)，單位時(shí)間、單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)；(2)求上述反應(yīng)條件下的速率常數(shù)；(3)求上述反應(yīng)條件下的初始反應(yīng)速率。解：

RT222Z?2?dL(1)AAAAc

?MAAcA=p/RT=100×103/(8.314×800)=15.035mol·m-3

ZAA?2?3.14?(0.5?10?9)2?(6.023?1023)2?8.314?8002?(15.035)3.14?26.036?10?3=3.672×1034m-3·s-1

ERT?RT2k?2?dAALe(2)

?MA?2?3.14?(0.5?10?9)2?6.023?1023?k==9.968×10-5m3·mol-1·s-1

8.314?800?e?33.14?26.036?10?190.4?1038.314?800(3)r=kcA2=9.968×10-5×(15.035)2=0.02253mol·m-3·s-1

12、某基元反應(yīng)A(g)+B(g)→P(g)，設(shè)在298K時(shí)的速率常數(shù)kp(298K)=2.777×10-5Pa-1·s-1,308K時(shí)kp(308K)=5.55×10-5Pa-1·s-1。若A(g)和B(g)的原子半徑和摩爾質(zhì)量分別為：rA=0.36nm，rB=0.41nm，MA=28g·mol-1，MB=71g·mol-1。試求在298K時(shí)：

(1)該反應(yīng)的概率因子P；

(2)反應(yīng)的活化焓△r*Hm，活化熵△r*Sm和活化Gibbs自由能△r*Gm。解：

T2T1k2308?2985.55?10?5?1Ea?R()ln?8.314?()?ln?52.84kJ?mol(1)

T2?T1k1308?2982.777?10?5dAB=rA+rB=0.36+0.41=0.77nm=7.7×10-10m

u=MAMB/(MA+MB)=28×71/(28+71)=20.08g·mol-1=2.008×10-2kg·mol-1kc=kpRT=2.777×10-5×8.314×298=6.88×10-2m3·mol-1·s-1

a?a8RT?RT2RTk?pAe?p?dABLe?u

6.88?10?2?p?3.14?(7.7?10?10)2?6.023?1023?EE8?8.314?298?e3.14?20.08?10?3?52.84?1038.314?298P=0.200

(2)△r*Hm=Ea+(∑vB-1)RT=52.84-2×8.314×298/1000=47.88kJ·mol-1

kT

k?B(c?)1?neh?*?23rGm?1.38?10?298?168.8??1?e8.314?298?346.626?10??*rGmRT△r*Gm=62.50kJ·mol-1

△r*Sm=(△r*Hm-△r*Gm)/T=(47.88-62.50)/298=-49.06J·K-1·mol-118、Lindemann單分子反應(yīng)理論認(rèn)為，單分子反應(yīng)的歷程為：(1)A+M(2)A*+M(3)A*

PA*+MA+M

(1)請(qǐng)用推導(dǎo)證明，反應(yīng)速率方程為r=k1k3[M][A]/(k2[M]+k3)

(2)請(qǐng)應(yīng)用簡(jiǎn)單碰撞理論計(jì)算469℃時(shí)的k1，已知2-丁烯的d=0.5nm，Ea=263kJ·mol-1

(3)若反應(yīng)速率方程寫成r=ku[A]，且k∞為高壓極限時(shí)的表觀速率常數(shù)，請(qǐng)計(jì)算ku=1/2k∞時(shí)的壓力p1/2，已知k∞=1.9×10-5s-1。

(4)試驗(yàn)測(cè)得丁烯異構(gòu)化在469℃時(shí)的p1/2=k125解(1)

*d[O]??I?k[O*][O]?k[O*]?0a233dtd[O]?k3[O*]?k4[O][O2][M]?0dt[O*]??Ia/(k2[O3]?k3)[O]?k3?Ia/{(k2[O3]?k3)(k4[O2][M]}d[O2]??I?2k[O*][O]?k[O][O][M]a2342dtd[O]2??Ia?2k2?Ia[O3]/(k2[O3]?k3)?k3?Ia/(k2[O3]?k3)dt?Ia?3?Iak2[O3]/(k2[O3]?k3)

??3?k2[O3]/(k2[O3]?k3)

k311?(1?)?3?k2[O3]

11?0.588?0.81(2)?[O3]1??k31?3?3?k2[O3]1kk?0.588,??0.567,3?0.81,2?0.588/0.81?0.7263?k2k33?30解：

1/r=KM/rm·1/[S]+1/rm

403530251/r20231050.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91/[S]

(1)1/r=4.736+39.00/[S]，1/rm=4.736，rm=0.2285mmol·dm-3·s-1

KM/rm=39.00，KM=8.235mmol·dm-3

(2)rm=k2[E0]，0.2285×10-3=k2×2.8×10-9，k2=8.16×104s-1(3)當(dāng)r=1/2rm時(shí)，2/rm=KM/rm·1/[S]+1/rm，KM/[S]=1，KM=[S]

4、在298K時(shí)，用旋光儀測(cè)定蔗糖的轉(zhuǎn)化率，在不同時(shí)間所測(cè)得的旋光度αt如下：

t/minαt/(o)06.60106.17205.79405.00803.711801.40300–0.24∞–1.98試求該反應(yīng)的速率常數(shù)k值。解：

ln(?t???)??kt?ln(?0???)t/minln(αt–α∞)02.149102.098202.050401.943801.7391801.2183000.554由ln(αt–α∞)~t作圖，直線斜率–k=–5.20×10-3，速率常數(shù)k=5.20×10-3min-1。

2.22.01.81.6ln(αt-α∞)1.41.21.00.80.60.4050100150202350300斜率=-0.0053t/min

5、在298K時(shí)，測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率。反應(yīng)開始時(shí)，溶液中酯與堿的濃度都為0.01mol.dm-3，每隔一定時(shí)間，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定其中的堿含量，試驗(yàn)所得結(jié)果如下：

t/min0356.3475.50104.64153.62212.88252.54[OH-]/(10-3mol.dm-3)10.07.40(1)證明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，并求速率常數(shù)k值；

(2)若酯與堿的濃度都為0.002mol.dm-3，試計(jì)算該反應(yīng)完成95%時(shí)所需的時(shí)間及該反應(yīng)的半衰期。解：

(1)x/(a–x)=akt

t/min35710152125x/(a–x)(10-3mol.dm-3)0.3510.5770.8181.1551.7622.4722.937由x/(a–x)~t作圖，得一直線，即證明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)；直線斜率ak=0.11796，反應(yīng)速率常數(shù)k=29.49mol-1.dm3.min-1

3.02.52.0x/(a-x)1.51.00.50.0斜率=0.117960510152025t/min

(2)0.95a/(a–0.95a)=akt19=0.002×29.49tt=322.14min

6、含有一致物質(zhì)的量的A、B溶液，等體積相混合，發(fā)生反應(yīng)A+B→C，在反應(yīng)經(jīng)過1.0h后，A已消耗了75%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0h時(shí)，在以下狀況下，A還有多少未反應(yīng)？

(1)當(dāng)該反應(yīng)對(duì)A為一級(jí)，對(duì)B為零級(jí)；(2)當(dāng)對(duì)A、B均為一級(jí)；(3)當(dāng)對(duì)A、B均為零級(jí)。解：A+B

C

t=0aa0

t=ta–xa–xx

d[A](1)?[A][B]0?k[A]r??kdtdx

?kdta?x?kdtdln(a?x)?

xtdln(a?x)??kdt0??0lnk(tln(a?x)?a???0)k(t?ln(a?0.75a)?lna??0).25a?(1ln(0a)?ln?k?0)

?ln(25k0.a/a)??ln0.2525ln(a?x)?lna??ln0.(2?0)

20.25(a?x)/a??6.25%

d[A]2r???k(2)[A][B]?k[A]

dtdx?kdt2(a?x)

d(a?x)?1?kdt

xt?1d(a?x)?kt?0d0?

?1?1(a?x)?a?k(t?0)?1?1)(0.25a)?a?k(1?0

?1?3ka

?1?1a?1?2?(a?x)?3a(0)?1?1(a?x)?7a

1(a?x)/a?.285%7?14

d[A]00r??k(3)?[A][B]?k

dtdx?kdt

dx?k?dt?00

x?0?k(t?0)xt0.a?0?k(1)75?0?k0.75a

x?0?0.75a(2?0)?1x.5a

(a?x)/a??0.5說明已完全反應(yīng)。

7、298K時(shí)，NaOH和CH3COOCH3皂化作用的速率常數(shù)k2與NaOH和CH3COOC2H5皂化作用的速率常數(shù)k2′的關(guān)系為k2=2.8k2′。試計(jì)算在一致的試驗(yàn)條件下，當(dāng)有90%的CH3COOCH3被分解時(shí)，CH3COOC2H5的分解分?jǐn)?shù)(設(shè)堿與酯的濃度均相等)。解：

x/(a–x)=akt0.9a/(a–0.9a)=ak2t

x/(a–x)=ak2′t9(a–x)/x=2.8(a–x)/x=14/15x=15/29a=0.52a

當(dāng)有90%的CH3COOCH3被分解時(shí)，CH3COOC2H5的分解分?jǐn)?shù)52%。8、設(shè)有一n級(jí)反應(yīng)(n≠1)。若反應(yīng)物的起始濃度為a，證明其半衰期表示式為(式

2n?1?11?中k為速率常數(shù))：tn2(n?1)a?1k解：

dx?kdt

n(a?x)d(a?x)1?n?(n?1)kdtxt1?nd(a?x)?(n?1)kdt?0?0

?n1?n)1(n(a?x?a??1)kt

當(dāng)x=1/2a，t=t1/2

1?n1?na)1)kt(a?1/2?a?(n?1/2

(2n–1–1)a1–n=(n–1)kt1/2

t1/2=(2n–1–1)a1–n/(n–1)k

n?1

2?1t1?2(n?1)an?1k，即證。當(dāng)x=3/4a，t=t3/4

(a?3/4a)1?n?a1?n?(n?1)kt3/4(22n–2–1)a1–n=(n–1)kt3/4t3/4=(22n–2–1)a1–n/(n–1)k

22n?2?1t3?4(n?1)an?1k9、對(duì)反應(yīng)2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)進(jìn)行了研究，起始時(shí)NO(g)與H2(g)的

物質(zhì)的量相等。采用不同起始?jí)毫0，相應(yīng)地有不同的半衰期。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：

p0/kPat1/2/min求該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。

50.008145.4010238.4014033.4618026.93224解：

?(1?n)lnp0?lnAlnt12

lnp0lnt1/23.91204.39443.81554.62503.64814.94163.51045.19303.29325.4116由lnt1/2~lnp0作圖，直線斜率(1–n)=–1.656，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=2.656

5.45.25.0lnt1/24.84.64.43.2斜率=-1.6563.33.43.53.63.73.83.94.0lnp0

kp[A10、已知某反應(yīng)的速率方程可表示為r?][B][C]，請(qǐng)根據(jù)以下試驗(yàn)數(shù)

???據(jù)，分別確定反應(yīng)對(duì)各反應(yīng)物的級(jí)數(shù)α、β、γ的值和計(jì)算速率常數(shù)k。r/(10-5mol.dm-3.s-1)[A]0/(mol.dm-3)[B]0/(mol.dm-3)[C]0/(mol.dm-3)解：

r?kp[A][B][C]5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ14.1=kp(0.020)α(0.005)β(0.010)γ

(0.020)α=2.82(0.010)α，αln0.020=ln2.82+αln0.010–3.912αln0.020=l.0367–4.605α，α=1.55.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ2.5=kp(0.010)α(0.010)β(0.010)γ

(0.005)β=2(0.010)β，βln0.005=ln2+βln0.010

???5.00.0100.0050.0105.00.0100.0050.0152.50.0100.0100.01014.10.0200.0050.010–5.2983β=0.6931–4.605β，β=–15.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.015)γ(0.010)γ=(0.015)γ，γ=05.0=kp(0.010)1.5(0.005)-1(0.010)0

kp=5/{0.010)1.5(0.005)-1}=25mol-1/2.dm3/2.s-111、碳的放射性同位素

14

C在自然界樹木中的分布基本保持為總碳量的

1.10×10-13%，某考古隊(duì)在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼，經(jīng)分析14C的含量為總碳量的9.87×10-14%。已知14C的半衰期為5700a，試計(jì)算這灰燼距今約有多少年？解：

放射性同位素14C的蛻變是一級(jí)反應(yīng)。9.87×10-14%=1.10×10-13%/2nln9.87–14ln10=ln1.10–13ln10–nln22.2895–32.2362=0.0953–29.9336–0.6931n0.6931n=0.0953–29.9336–2.2895+32.2362=0.1084n=0.1564

year=0.1564×5700a=891.5a

12、某抗菌素在人體血液中分解浮現(xiàn)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，假使給病人在上午8點(diǎn)注射一針抗菌素，然后在不同時(shí)t測(cè)定抗菌素在血液中的質(zhì)量濃度ρ[單位以mg/100cm3表示]，得如下數(shù)據(jù)：

t/hρ/(mg/100cm3)試計(jì)算：

(1)該分解反應(yīng)的級(jí)數(shù)；

(2)求反應(yīng)的速率常數(shù)k和半衰期t1/2；

(3)若抗菌素在血液中質(zhì)量濃度不低于0.37mg/(100cm3)才有效，求注射其次針的時(shí)間。解：

40.48080.326120.222160.151(1)設(shè)為一級(jí)反應(yīng)，ln(a–x)=–kt+lna，則ln(a–x)~t作圖應(yīng)為一直線：

t/hlnρ

-0.6-0.8-1.0-1.24–0.7348–1.12112–1.50516–1.890lnρ-1.4-1.6-1.8-2.0截距b=-0.3495斜率=-0.096346810121416t/h

所以該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。

(2)由直線斜率–k=–0.0963，可求得速率常數(shù)k=0.0963.h-1

半衰期t1/2=ln2/k=0.693/0.0963=7.20h

(3)直線方程為lnρ=–0.0963t–0.349

ln0.37=0.0963t–0.349–0.994=–0.0963t–0.349

t=6.7h，故注射其次針的時(shí)間為14:42。

13、在一抽空的剛性容器中，引入一定量純氣體A(g)，發(fā)生如下反應(yīng)：

A(g)→B(g)+2C(g)

設(shè)反應(yīng)能進(jìn)行完全，在323K恒溫一定時(shí)間后開始計(jì)時(shí)，測(cè)定系統(tǒng)的總壓隨時(shí)間的變化狀況，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：

t/minp總/kPa053.333073.335080.00∞106.66求反應(yīng)的級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。解：

A(g)→B(g)+2C(g)

t=0pA000

1/κ/(S-1.m)0.024440.026740.030030.032260.0320.0300.0280.0260.024010203040501/κ斜率=1.56165×10-4t/min

由直線方程的斜率k=1.56×10-4可得速率常數(shù)為k=1.56×10-4mol-1.dm3.min-125、設(shè)有一反應(yīng)2A(g)+B(g)==G(g)+H(s)在某恒溫密閉容器中進(jìn)行，開始時(shí)A和B的物質(zhì)的量之比為2:1，起始總壓為3.0kPa，在400K時(shí)，60s后容器中的總壓為2.0kPa，設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：r??dtB?kppApB，試驗(yàn)活化能Ea=100kJ.mol-1。試求：

(1)在400K時(shí)，150s后容器中B的分壓；(2)在500K時(shí)，50s后容器中B的分壓；解：2A(g)+B(g)==G(g)+H(s)

t=02aa00t=t2a–2xa–xxxp總=3a–2x

3a=3.0kpa，a=1kpa

r?(1)?dtB?kppApB

312dx?k(2a?2x)(a?x)2pdtdx32

2?2kp(a?x)dt

3dx2?2(a?x)2kpdt

dp3212dp3212x?13t2d(a?x)?2kp?dt?00

3(a?x)?1?a?1?22kp(t?0)

p總=3a–2x=2.0kPa3.0–2x=2.0，x=0.5kPa

(1.0?0.5)?1?1.0?1?22kp(60?0)=60kkp=5.893×10-3kPa.s-1k=0.01667kPa.s-1

(1?x)?1.0?2kp(150?0).0{(1.0–x)-1–1.0-1}/{(1.0–0.5)-1–1.0-1}=150/60x=15/21=0.714kPa

pB=a–x=1.0–0.714=0.286kPa

k?(2)Ae

??EaRT323?1?1(500k(400K)/kK)?e=2.444×10-3

10511(?)8.314400500k(500K)=5.892×10-3kPa.s-1/2.444×10-3=2.411kPa.s-1

3(1?x)?1?1.0?1?2.411?(50?0.022?)

(1-x)=0.00292kPa，pB=2.92Pa

26、氣相反應(yīng)合成HBr：H2(g)+Br2(g)==2HBr(g)，其反應(yīng)歷程為(1)Br2+M(2)Br·+H2(3)H·+Br2(4)H·+HBr

2Br·+MHBr+H·HBr+Br·H2+Br·

Br2+M

(5)Br·+Br·+M

①試推導(dǎo)HBr生成反應(yīng)的速率方程；

②已知鍵能數(shù)據(jù)如下，估算各基反應(yīng)之活化能。

化學(xué)鍵ε/(kJ·mol-1)Br－Br192H－Br364H－H435解：

d[Br?]2?2k[Br][M]?k[Br?][H]?k[H?][Br]?k[H?][HBr]?2k[Br?][M]?012223245①dtd[H?]?k2[Br?][H2]?k3[H?][Br2]?k4[H?][HBr]?0dt2k1[Br2][M]?2k5[Br?]2[M],[Br?]?(k1/k5)1/2[Br2]1/2

k2(k1/k5)1/2[Br2]1/2[H2]?k3[H?][Br2]?k4[H?][HBr]

[H?]?k2(k1/k5)1/2[Br2]1/2[H2]/{k3[Br2]?k4[HBr]}

d[HBr]?k2[Br?][H2]?k3[H?][Br2]?k4[H?][HBr]?2k3[H?][Br2]dt1/23/2?2kk(k/k)[Br][H2]/{k3[Br2]?k4[HBr]}23152

②(1)Br2+M(2)Br·+H2(3)H·+Br2(4)H·+HBr

2Br·+MEa1=192kJ·mol-1

HBr+H·Ea2=435×5.5%=23.93kJ·mol-1HBr+Br·Ea3=192×5.5%=10.56kJ·mol-1H2+Br·Ea4=364×5.5%=20.02kJ·mol-1

Br2+MEa5=0kJ·mol-1

(5)Br·+Br·+M

27、反應(yīng)OCl-+I-==OI-+Cl-的可能機(jī)理如下：(1)OCl-+H2O(2)HOCl+I-(3)OH-+HOI

HOCl+OH-快速平衡(K=k1/k-1)HOI+Cl-決速步H2O+OI-快速反應(yīng)

試推導(dǎo)反應(yīng)的速率方程,并求表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系。解：

[OH?][HOCl]d[Cl?]?????K,r??k[HOCl][I]?kk/k[HO][OCl][I]/[OH]212?12?dt[H2O][OCl]∵k=k1k2/k-1∴Ea=E1+E2-E-1

28、反應(yīng)A(g)+2B(g)==1/2C(g)+D(g)在一密閉容器中進(jìn)行，假設(shè)速率方程的形

0

式為r?kppApB，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：(1)當(dāng)反應(yīng)物的起始分壓為pA=26.664kPa，

??pB0=106.66kPa時(shí)，反應(yīng)中l(wèi)npA隨時(shí)間變化率與pA無關(guān)。(2)當(dāng)反應(yīng)物的起始分壓為pA0=53.328kPa，pB0=106.66kPa時(shí)，反應(yīng)的r/pA2為常數(shù)，并測(cè)得500K和510K時(shí)，該常數(shù)分別1.974×10-3(kPa.min-1)和3.948×10-3(kPa.min-1)。試確定：(1)速率方程中的α和β的值；(2)反應(yīng)在500K時(shí)的速率常數(shù)；

(3)反應(yīng)的活化能。解：

A(g)+2B(g)==1/2C(g)+D(g)

t=0pA0pB000t=tpApB1/2(pA0-pA)(pA0-pA)pB=pB0-2pA0+2pA

??r?kpp(1)ApB

??dpA?kp?p

pABdt

dlnpA?1????kpp?p??kpABpB，故可知：α=1dt?00r?kppApB,pB?p?2pA?2p?2pBAA

2r/A?2?kppA?2?pkp，故可知：β=1

??1(2)r/pA?2kp1.974×10-3=2kp(500K)

kp(500K)=9.87×10-4kPa.min-1(3)3.948×10-3=2kp(510K)kp(510K)=1.974×10-3kPa.min-1

?RTa

k?AeEa11k(510K)/k(500K)?e?8.314(510?)500E11aln2??(?)8.314510500

Ea=8.314×510×500ln2/(510–500)=147.0kJ.mol-132、試驗(yàn)測(cè)得氣相反應(yīng)I2(g)+H2(g)

2HI(g)是二級(jí)反應(yīng)，在673.2K時(shí)，其反應(yīng)

E2的速率常數(shù)為k=9.869×10-9(kPa.s-1)?，F(xiàn)在一反應(yīng)器中參與50.663kPa的H2(g)，反應(yīng)器中已含有過量的固體碘，固體碘在673.2K時(shí)的蒸氣壓為121.59kPa(假定固體碘和它的蒸氣很快達(dá)成平衡)，且沒有逆向反應(yīng)。(1)計(jì)算所參與的H2(g)反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間；(2)證明下面反應(yīng)機(jī)理是否正確。

I2(g)

2I(g)快速平衡，K=k1/k-1

H2(g)+2I(g)2HI(g)慢步驟

解：

(1)I2(g)+H2(g)

2HI(g)

t=0ab0t=tab–x2xa=121.59kPa，b=50.663kPa，x=25.3315kPa

pr??H?kHpIp

2dpdx?ka

p(b?x)dtdx

?kpadt(b?x)

b?dln(x)??akpdt

xtdt22?dln(b?x)??akp?dt

00ln(b?x)?lnb?(t?0)?akpln1/2=–121.59×9.869×10-9tt=577636.3s=160.45h(2)I2(g)

2I(g)快速平衡，K=k1/k-1

2HI(g)慢步驟

H2(g)+2I(g)

dp2r?HI?k2pH2pIdt2pI

?k1/k?1pI2pI2=pI2k1/k-1

r?dpHI?kk

12/k?1pH2pI2dt從速率方程來講，該機(jī)理是合理的。34、有正、逆反應(yīng)均為一級(jí)的對(duì)峙反應(yīng)A與溫度的關(guān)系式分別為：

lg(k1/s-1)=-2000/T(K)+4.0

lgK=2000/T(K)-4.0K=k