羧酸及其衍生物課件

有機(jī)化學(xué)

ORGANICCHEMISTRY第十三章羧酸及其衍生物CHAPTER13Carboxylicacidandderivativesofcarboxylicacid第一節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)、分類與命名結(jié)構(gòu)分類根據(jù)分子中烴基的不同，可分為脂肪族羧酸和芳香族羧酸。根據(jù)烴基是否含有不飽和鍵，又可分為飽和羧酸和不飽和羧酸。根據(jù)分子中羧基數(shù)目又可分為一元羧酸，多元羧酸等。

1由于p—π共軛體系的作用，羰基上電子云密度升高，因此羰基與親核試劑的反應(yīng)活性降低。2羥基O上電子云密度下降，O—H鍵變?nèi)?，容易電離出質(zhì)子（H+），表現(xiàn)為有一定的酸性（酸性比醇大）。命名甲酸(蟻酸)乙酸(醋酸)3,4-二甲基戊酸β,γ-二甲基戊酸2-丁烯酸(巴豆酸)9-十八碳烯酸(油酸)乙二酸(草酸)順丁烯二酸(馬來酸)環(huán)戊基乙酸苯甲酸(安息香酸)21453αβγα-萘乙酸β-苯基丙烯酸(肉桂酸)鄰苯二甲酸鄰羥基苯甲酸(水楊酸)環(huán)酮的氧化

腈的水解RCNRCOOH酯的水解RCOOR’RCOOH+R’OH鹵仿反應(yīng)用格氏試劑合成HNO3H+/H2ORMgBrRCOOMgBrRCOOHCO2無水乙醚H+/H2OH+/H2O物態(tài)常溫常壓下，十個(gè)碳以下的飽和一元羧酸是液體；高級(jí)飽和一元酸是石蠟狀固體。脂肪二元酸和芳香酸都是結(jié)晶形固體。沸點(diǎn)分子量相近時(shí)，bp.排序：烴類、醚<醛、酮<醇<羧酸如：丙酮bp.＝56℃甲乙醚bp.＝8℃丙醇bp.＝97℃乙酸bp.＝118℃這是由于羧酸中的氫鍵比醇中的氫鍵更強(qiáng)。低級(jí)羧酸甚至在氣態(tài)時(shí)也以二聚體締合。溶解性飽和一元酸中，甲酸至丁酸都可與水混溶，隨相對(duì)分子量增加，水溶性降低?？扇苡谟袡C(jī)溶劑中。芳酸的水溶性極微。密度飽和一元脂肪酸中，甲酸、乙酸密度大于1，二元酸和芳酸密度都大于1。第三節(jié)羧酸的物理性質(zhì)C-ROH-OR-CO-HO==第四節(jié)羧酸的化學(xué)性質(zhì)酸性酸性：無機(jī)強(qiáng)酸>

羧酸>

碳酸>

苯酚>

水>

醇應(yīng)用：1鑒別羧酸；2將羧酸與其它中性有機(jī)物分離；3制肥皂。不同結(jié)構(gòu)羧酸的酸性強(qiáng)度各不相同：結(jié)論：1羧基上連有推電子基，酸性，連有吸電子基，酸性。

2影響與取代基數(shù)目，距羧基的遠(yuǎn)近，誘導(dǎo)作用大小有關(guān)。pKa=2.5~5CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2OCH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2O羧酸：HCOOHCH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHBrCH2COOHpKa：3.774.742.861.262.90酸性排序：CH3CHCOOHCH3CHCOOHCH3CH2COOHCH3CCl2COOHClBr酯的生成反應(yīng)特點(diǎn)：1反應(yīng)可逆，為使反應(yīng)正向有利，可以：a使原料之一過量；b不斷移走生成物。2反應(yīng)需要酸催化，一般用硫酸或苯磺酸。

3多數(shù)情況下，羧酸發(fā)生酰氧鍵斷裂。即：酰胺的生成R-C-OH+HORR-C-OR+H2OH+′′=O=OOOH2O++H-OR′R-COH=′=R-CORR-C-OH+NH3R-C-ONH4==-+OO=△OR-C-NH2+H2O+=COHHNH-C=NH-OO+H2OCH3COOH+Cl2CH2-COOH還原反應(yīng)

注意：1反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。

2用LiAlH4還原時(shí)，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。

3還原不飽和酸時(shí)不會(huì)影響雙鍵。α-氫的鹵代應(yīng)用：用于制備一些取代羧酸或不飽和羧酸LiAlH4R-COOHRCH2OHBr-CH3CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CHCOOH+HBr光照或PPCl-Cl-Cl-C-COOHCl-Cl2Cl-CH-COOHPPPCl-Cl2PP脫羧反應(yīng)

這個(gè)反應(yīng)由于副反應(yīng)多，實(shí)際上只用于乙酸鹽及芳香族羧酸鹽的反應(yīng)。當(dāng)一元羧酸的α-碳原子上連有強(qiáng)吸電子基因時(shí)，使羧基變得不穩(wěn)定，當(dāng)加熱到100～200℃時(shí)，很容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。

CH3--COONaCH3-+Na2CO3NaOH(CaO)△CH3-C-ONa+NaOH(CaO)CH4↑+Na2CO3-+=O熱熔Cl3C-COOHCl3CH+CO2↑△HOOC-CH2-COOHHOOC-CH3+CO2↑△CH3-C-CH2COOHCH3-C-CH3+CO2↑==△OO酯的命名：某酸某酯多元醇的酯命名為：某醇某酸酯，如：酰胺的命名:某酰基胺，若N上有取代基，則標(biāo)記為N-某基CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯甲酯CH3-C-NH2-CONH2-CH2CH2CONH2O=乙酰胺苯甲酰胺3-苯基丙酰胺CH3-C-NHCH2CH3O=H-C-NCH3CH3O=C2H5CH3-CONN-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺N-甲基-N-乙基苯甲酰胺CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙二醇二乙酸酯物理性質(zhì)物態(tài)：低級(jí)酰鹵和酸酐都是具有對(duì)粘膜有刺激性臭味的液體，高級(jí)的為固體。大多數(shù)酯則是有令人愉快的香味的液體。大部分酰胺是無氣味的固體。沸點(diǎn)：酰氯、酸酐和酯的沸點(diǎn)比相對(duì)分子量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸點(diǎn)卻比羧酸高得多。這是因?yàn)轷Ｂ?、酸酐和酯的分子間沒有氫鍵，而酰胺分子間則可以以強(qiáng)的氫鍵締合。溶解性：酰氯和酸酐遇水即分解為羧酸；酯在水中溶解度較小，而酰胺則可溶于水。RCO=HNHHHCO=NRH-C-NH2O=

H-C-NHCH3O=H-C-NCH3CH3O=bp.：195℃182℃153℃化合物丁酰氯乙酸乙酯乙酸酐丁酰胺丁酸戊酸分子量78.5881028788102沸點(diǎn)(℃)10277139.6216154186化學(xué)性質(zhì)分子中都存在p-π共軛，結(jié)構(gòu)上的這種相似，決定了它們性質(zhì)上的相似。水解..R-C-OH+HClO=（反應(yīng)猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加熱、加酸、堿催化劑）R-C-OH+NH3↑O=（長(zhǎng)時(shí)間加熱回流、且加酸、堿催化劑）反應(yīng)速度遞增R-C-OH+R/-C-OHO=（熱水立即反應(yīng)）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OHR-C-OR/O=+H2ONaOHR-C-ONa+R/OHO=皂化反應(yīng)氨解

羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應(yīng)歷程相似，屬于親核取代反應(yīng)。R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=反應(yīng)速度遞增R-C-NH2O=R/NH2(過量）R/2

NH(過量）R-C-NHR/O=R-C-NR/2O=+NH3+NH3羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)

酰氯、羧酐、酯、酰胺都可與格氏試劑作用生成叔醇，尤其是酯，它是合成兩個(gè)相同烴基叔醇的方法。如：

反應(yīng)難以停留在生成酮的階段。還原反應(yīng)R-C-Cl

RCH2OHO=LiAlH4R-C-O-C-R

2RCH2OH

O=O=R-C-OR/

RCH2OH+R/OH

O=R-C-NH2RCH2NH2

O=R-C-NHR/

RCH2NHR/O=R-C-NR/2RCH2NR/2O=R-C-OR/

RCH2OH+R/OH

O=Na,C2H5OH霍夫曼降級(jí)反應(yīng)

非取代酰胺與NaOCl、NaOBr的堿溶液作用，脫去羰基而生成伯胺，在反應(yīng)中少了一個(gè)碳原子，稱為霍夫曼降級(jí)反應(yīng)。是制備伯胺的一個(gè)方法。如：酯縮合反應(yīng)

C2H5ONaRCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRβαC2H5ONaO=CH3-C-OC2H5+CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5+C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯第六節(jié)β-二羰基化合物β-二羰基化合物分子中含有兩個(gè)羰基官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為二羰基化合物。其中兩個(gè)羰基為一個(gè)亞甲基相間隔的化合物。叫做β－二羰基化合物，如：乙酰丙酮2,4-戊二酮3-丁酮酸乙酯乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯分子中的亞甲基對(duì)于兩個(gè)羰基來說都是