高分子化學(xué)習(xí)題與解答

本文格式為Word版，下載可任意編輯——高分子化學(xué)習(xí)題與解答第一章緒論

名詞解釋

高分子化合物（HighMolecularCompound）：所謂高分子化合物，系指那些由眾多原子或

原子團(tuán)主要以共價(jià)鍵結(jié)合而成的相對(duì)分子量在一萬(wàn)以上的化合物。單體（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的單體為氯乙烯。

重復(fù)單元（RepeatingUnit）：在聚合物的大分子鏈上重復(fù)出現(xiàn)的、組成一致的最小基本單

元。如聚氯乙烯的重復(fù)單元為。單體單元（MonomerUnit）：結(jié)構(gòu)單元與原料相比，除了電子結(jié)構(gòu)變化外，其原子種類和各種原子的個(gè)數(shù)完全一致，這種結(jié)構(gòu)單元又稱為單體單元。結(jié)構(gòu)單元（StructuralUnit）：?jiǎn)误w在大分子鏈中形成的單元。聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元為。

聚合度（DP、Xn）(DegreeofPolymerization)：衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單

元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以DP表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以Xn表示。聚合物是由一組不同聚合度和不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的同系物的混合物所組成，因此聚合度是一統(tǒng)計(jì)平均值。

聚合物分子量（MolecularWeightofPolymer）：重復(fù)單元的分子量與重復(fù)單元數(shù)的乘積；

或結(jié)構(gòu)單元數(shù)與結(jié)構(gòu)單元分子量的乘積。

數(shù)均分子量(Number-averageMolecularWeight)：聚合物中用不同分子量的分子數(shù)目平均

的統(tǒng)計(jì)平均分子量。，Ni：相應(yīng)分子所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)。重均分子量（Weight-averageMolecularWeight）：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統(tǒng)計(jì)平均分子量。，Wi：相應(yīng)的分子所占的重量分?jǐn)?shù)。粘均分子量（Viscosity-averageMolecularWeight）：用粘度法測(cè)得的聚合物的分子量。

分子量分布（MolecularWeightDistribution,MWD）：由于高聚物一般由不同分子量的

同系物組成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指數(shù)和分

子量分布曲線兩種表示方法。多分散性（Polydispersity）：聚合物尋常由一系列相對(duì)分子量不同的大分子同系物組成的

混合物，用以表達(dá)聚合物的相對(duì)分子量大小并不相等的專業(yè)術(shù)語(yǔ)叫多分散性。分布指數(shù)(DistributionIndex)：重均分子量與數(shù)均分子量的比值。即。用來(lái)表征分子量

分布的寬度或多分散性。

問(wèn)答題

1.與低分子化合物比較，高分子化合物有何特征?

解：與低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：

(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由大量一致的簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成；

(2)即使是一種“純〞的高分子化合物，它也是化學(xué)組成一致而分子量不等，結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和結(jié)構(gòu)的多分散性；

(3)高分子化合物的分子有幾種運(yùn)動(dòng)單元；

(4)高分子化合物的結(jié)構(gòu)十分繁雜，需用一次、二次和三次結(jié)構(gòu)來(lái)描述它。一次結(jié)構(gòu)是指一個(gè)大分子鏈中所包含的結(jié)構(gòu)單元和相鄰結(jié)構(gòu)單元的立體排布。二次結(jié)構(gòu)是指單個(gè)大分子鏈的構(gòu)象或聚集態(tài)類型。三次結(jié)構(gòu)是指形成繁雜的高分子聚集體中大分子的排列狀況。

2.何謂高分子化合物?何謂高分子材料？

解：高分子化合物是指由多種原子以一致的，屢屢重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)

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鍵連接起來(lái)的，分子量是10-10的大分子所組成的化合物。

高分子材料是指以高分子化合物為基本原料，加上適當(dāng)助劑，經(jīng)過(guò)一定加工制成的材料。

3.何謂高聚物?何謂低聚物?

解：物理化學(xué)性能不因分子量不同而變化的高分子化合物稱為高聚物。反之，其物理和化學(xué)性能隨分子量不同而變化的聚合物成為低聚物。但也有將分子量大于一萬(wàn)的聚合物稱為高聚物，分子量小于一萬(wàn)的聚合物稱為低聚物。

4.何謂重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元、單體和聚合度？

解：聚合物中化學(xué)組成一致的最小單位稱為重復(fù)單元(又稱重復(fù)結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié))。構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來(lái)的原于組合稱為結(jié)構(gòu)單元。聚合物中具有與單體一致化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元稱為單體單元。能形成高分子化合物中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物稱為單體。高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)稱為聚合度。

5.何謂分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?試分析聚合物

分子量多分散性存在的原因。解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來(lái)表示。這一比值稱為多分散指數(shù)，其符號(hào)為HI，即

分子量均一的聚合物其HI為1。HI越大則聚合物分子量的多分散程度

越大。分子量多分散性更確鑿的表示方法可用分子量分布曲線表示。以分子量為橫坐標(biāo)，以所含各種分子的重量或數(shù)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，即得分子量的重量或數(shù)量分布曲線。分子量分布的寬窄將直接影響聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性產(chǎn)生的原因主要由聚合物形成過(guò)程的統(tǒng)計(jì)特性所決定。

6.聚合物的平均分子量有幾種表示方法，寫(xiě)出其數(shù)學(xué)表達(dá)式。

解：（1）數(shù)均分子量

?NiMi?Wi~Mn????NiMi

?Ni?WiMi（2）重均分子量

?WiMi?NiMi2~Mw????WiMi

?Wi?NiMi以上兩式重NiWiiiiMi分別代表體系中i聚體的分子數(shù)、重量和分子量。

?N，?W和?M分別代表對(duì)分子量不等的所有分子，從i等于1到無(wú)窮

~和~分別代表i聚體的分子分率和重量分率。作總和，NWii（3）粘均分子量

Mv????WiMia????Wi1/a???????NiMia?1?????NMi?i?M1/a

式中a是高分子稀溶液特性粘度-分子量關(guān)系式的系數(shù)，一般為0.5-0.9。

7.數(shù)均分子量

Mn和重均分子量

w的物理意義是什么?試證明府

Mw≥Mn

解：數(shù)均分子量的物理意義是各種不同分子量的分子所占的分?jǐn)?shù)與其相對(duì)應(yīng)的分子量乘積的總和。

重均分子量的物理意義是各種不同分子量的分子所占的重量分?jǐn)?shù)與其相對(duì)應(yīng)的分子量乘積的總和。

設(shè)Mi為i聚體的分子量，則?即?Mi22nii~?0

?Mi?Mn?N2inii~??~?2?~NMNMNM?0

亦即Mw?Mn?Mn?Mn?0

故當(dāng)Mi?Mn時(shí)，Mw?Mn，當(dāng)Mi?Mn時(shí)，Mw?Mn。

8.試寫(xiě)出以下單體得到鏈狀高分子的重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(1)α-甲基苯乙烯(2)偏二氰基乙烯

(3)α-氰基丙烯酸甲酯(4)雙酚A+環(huán)氧氯丙烷

(5)對(duì)苯二甲酸+丁二醇(6)己二胺+己二酸

CH3nCH2C(CH3)C6H5CH2CnC6H5解：⑴

CNnCH2⑵

C(CN)2CH2CnCNCN

nCH2⑶

C(CN)COOCH3CH2CnCOOCH3

CH3(n+1)HOCCH3CH3OCCH3OCH2CHCH2OOH+(n+2)CH2CHCH2ClO⑷

(n+2)NaOHCH2CHCH2O

CH3CCH3OCH2CHCH2O+(n+2)NaCl+(n+2)H2O⑸

nHOOCCOOH+nHO(CH2)2OHOCCOO(CH2)4On

+(2n-1)H2O⑹

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)4NHCO(CH2)4CO+(2n-1)H2On

其次章縮聚與逐步聚合

名詞解釋

連鎖聚合（ChainPolymerization）：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。逐步聚合（StepPolymerization）：無(wú)活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization）：即加成聚合反應(yīng)，烯類單體經(jīng)加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)物。

縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）：即縮合聚合反應(yīng)，單體經(jīng)屢屢縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。

線形縮聚(LinearPoly-codensation)：在聚合反應(yīng)過(guò)程中，如用2-2或2官能度體系的單體作原料，隨著聚合度逐步增加，最終形成高分子的聚合反應(yīng)。線型縮聚形成的聚合物為線形縮聚物，如滌綸、尼龍等。

體形縮聚(Tri-dimensionalPoly-condensation)：參與反應(yīng)的單體，至少有一種單體含有兩個(gè)以上的官能團(tuán)，反應(yīng)中形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物的這類反應(yīng)。

官能度(Functionality)：一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。

平均官能度(Aver-Functionality)：?jiǎn)误w混合物中每一個(gè)分子平均帶有的官能團(tuán)數(shù)。即單體所帶有的全部官能團(tuán)數(shù)除以單體總數(shù)

反應(yīng)程度(ExtentofReaction)：參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。轉(zhuǎn)化率（Conversion）參與反應(yīng)的反應(yīng)物（單體）與起始反應(yīng)物（單體）的物質(zhì)的量的比值即為轉(zhuǎn)化率。

凝膠化現(xiàn)象(GelationPhenomena)凝膠點(diǎn)(GelPoint)：體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過(guò)程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)。

結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(StructuralPre-polymer)：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線形低聚物，它本身不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)。

問(wèn)答題

1.探討以下兩組反應(yīng)物進(jìn)行縮聚或環(huán)化反應(yīng)的可能性。(m=2-10)

(1)H2N(CH2)mCOOH(2)HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH

解：（1）m=3、4時(shí)易形成環(huán)，其余主要進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成線性聚合物。（2）該體系不易成環(huán)，主要生成線性聚合物。

2.解釋以下名詞

（1）均縮聚、混縮聚、共縮聚；（2）平衡縮聚和非平衡縮聚；（3）DP與Xn；

（4）反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率；（5）平均官能度與摩爾系數(shù)；

解：（1）由一種單體進(jìn)行的縮聚稱為均縮聚。由兩種皆不能單獨(dú)縮聚的單體進(jìn)行的縮聚稱為混縮聚。由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的能形成兩種或兩種以上重復(fù)單元的縮聚反應(yīng)稱為共縮聚。

（2）平衡縮聚尋常指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)。非平衡縮聚尋常則指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)或根本不可逆的縮聚反應(yīng)。

（3）平均每一分子中的重復(fù)單元數(shù)稱為DP。平均每一分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱為Xn。對(duì)均縮聚DP=Xn，對(duì)混縮聚Xn=2DP

（4）反應(yīng)程度指反應(yīng)了的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)之比。轉(zhuǎn)化率指反應(yīng)了的單體分子數(shù)與起始單體分子數(shù)之比。

（5）平均官能度指反應(yīng)體系中平均每一分子上帶有的能參與反應(yīng)的官能團(tuán)(活性中心)的數(shù)目。當(dāng)量系數(shù)指起始兩種官能團(tuán)總數(shù)之比，其值小于或等于1。

3.為什么在縮聚反應(yīng)中不用轉(zhuǎn)化率而用反應(yīng)程度描述反應(yīng)過(guò)程？

解：因縮聚反應(yīng)本質(zhì)是官能團(tuán)之間得反應(yīng)，只有官能團(tuán)之間充分反應(yīng)才能生成大分子，故用反應(yīng)程度描述其反應(yīng)過(guò)程。

4.縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)主要由何因素決定，試探討在不同平衡常數(shù)范圍內(nèi)影響縮

聚物分子量的主要因素。

解：縮聚平衡常數(shù)主要由縮聚反應(yīng)類型和反應(yīng)溫度決定。縮聚平衡常數(shù)按其大小可分三類：

(l）平衡常數(shù)小，在10以下的，低分子物在體系中殘存量是影響分子量的主要因素。

(2）平衡常數(shù)大小居中，如為10一103數(shù)量級(jí)的反應(yīng)。低分子物殘存量有一定影響。但影響分子量的主要因素還有原料非等物質(zhì)量比和人為地將反應(yīng)程度控制在某一范圍。

(3）平衡常數(shù)在103以上的縮聚反應(yīng)。影響分子量的主要因素是原料的非等物質(zhì)量比和人為地控制的反應(yīng)程度

5.在尼龍－6和尼龍－66生產(chǎn)中為什么要參與醋酸或己二酸作為分子量控制

劑？在滌綸數(shù)樹(shù)脂生產(chǎn)中時(shí)采用什么措施控制分子量的？

解：尼龍－6和尼龍－66縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)較大。反應(yīng)程度可達(dá)1。同時(shí)實(shí)際生產(chǎn)試尼龍－66是通過(guò)66鹽的縮聚，因此尼龍－6和尼龍－66的縮聚反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)不存在非等物質(zhì)量的問(wèn)題。這兩個(gè)縮聚反應(yīng)均可用參與醋酸或己二酸的端基封鎖方法控制分子量。用這種方法控制分子量的優(yōu)點(diǎn)是分子端基不再有進(jìn)一步相互反應(yīng)的能力，產(chǎn)物在以后加工過(guò)程中分子量不會(huì)進(jìn)一步增大。

滌綸合成反應(yīng)平衡常數(shù)較小，剩余小分子分?jǐn)?shù)是影響分子量的主要因素，因此只能通過(guò)控制乙二醇?xì)垑簛?lái)控制P以達(dá)到控制分子量的目的。當(dāng)達(dá)到預(yù)定分子量時(shí)，體系達(dá)到一定粘度，因此可通過(guò)攪拌馬達(dá)電流變化判斷終點(diǎn)。

計(jì)算題

1．聚酯化反應(yīng)280℃時(shí)的平衡常數(shù)K＝4.9，聚酰胺化反應(yīng)260℃時(shí)平衡常數(shù)K＝305，根據(jù)Xn?K，作出水含量（摩爾分?jǐn)?shù)表示）與數(shù)均聚合度的關(guān)系圖，Pnw并探討分析其結(jié)果。解：根據(jù)Xn?聯(lián)立求解得：

1K和Xn?

1?PPnwXn?K11??（負(fù)值已經(jīng)舍去）nw424.911??nw42所以對(duì)聚酯化反應(yīng)有Xn?對(duì)聚酰胺反應(yīng)有Xn?30511??nw42對(duì)水含量賦值作圖得：

30025060020235010050040030020230000.020.040.060.080.100.00nw(%)

聚酰胺數(shù)均聚合度500聚酯數(shù)均聚合度

從圖上可知，縮聚反應(yīng)中水含量對(duì)數(shù)均分子量影響很大，特別是當(dāng)平衡常數(shù)較小時(shí)，水含量對(duì)聚合度影響十分嚴(yán)重。要想獲得較高的聚合度，例如200左右，就必需使殘存的小分子副產(chǎn)物極低。而對(duì)于平衡常數(shù)較大的縮聚反應(yīng)，要達(dá)到同樣的聚合度，小分子副產(chǎn)物含量可適當(dāng)高一些，亦即，對(duì)小分子副產(chǎn)物的排除可

適當(dāng)放寬。

2．從對(duì)苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反應(yīng)體系中，共分出水18克，求產(chǎn)物的平均分子量和反應(yīng)程度，設(shè)平衡常數(shù)K＝4。

解：設(shè)分開(kāi)出20g水后，反應(yīng)達(dá)到平衡的反應(yīng)程度為p，此時(shí)分子量為Xn。

起始官能團(tuán)數(shù)：N0N000t時(shí)刻官能團(tuán)數(shù)：N0(1－P)N0(1－P)PN0NW殘留水分子數(shù)＝生成的水分子數(shù)－排出的水分子數(shù)

Nw?N0P?W水18COOH+OHk1k-1OCO+H2O

nw?NwW水18?P?＝P??P?0.5N018N18?20根據(jù)：

Xn?Xn?Kpnw11?P代入數(shù)據(jù)：

Xn?Xn?4

P(P?0.5)11?P解得：

P?0.771

Xn?4.4192?422.42數(shù)均分子量Mn?4.4?

3．生產(chǎn)尼龍-66，想獲得數(shù)均分子量為13500的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量的方法,若使反應(yīng)程度P達(dá)到0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。

解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍-66的分子結(jié)構(gòu)為

HOCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHn112114

結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=113

Xn?13500?146?118

113當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值：

Xn?118?1?r

1?r?2rp1?r

1?r?2?0.994r己二胺和己二酸的配料比r?0.995

4．用145克（1mol）α,ω氨基庚酸合成尼龍-7時(shí)，參與0.01mol的乙酸作為端基封鎖劑，求尼龍-7的最大數(shù)均聚合度。解：解法1

r?Na1??0.9901

Na?Nc1?0.01當(dāng)反應(yīng)程度為1時(shí)，有最大數(shù)均聚合度

Xn?DP?11??1011?rp1?0.9901?1解法2

－NH2官能團(tuán)的摩爾數(shù)為1mol

－COOH官能團(tuán)的摩爾數(shù)為1＋0.01＝1.01mol羧基過(guò)量。

f?1?2?1.9802

1?0.01當(dāng)反應(yīng)程度為1時(shí)，有最大數(shù)均聚合度

Xn?22??1012?Pf2?1?1.98025．等摩爾的二元醇和二元酸縮聚，另加1.5mol％醋酸，p＝0.995或0.999時(shí)，聚酯的聚合度是多少？加1mol％醋酸時(shí)，結(jié)果如何？（醋酸mol％濃度以二元酸計(jì)）解法1：設(shè)體系中二元酸或二元醇的起始官能團(tuán)數(shù)為Na，則其摩爾數(shù)為Na/2

則醋酸的摩爾數(shù)為1.5％·Na/2即為Nc，即外加酸的摩爾數(shù)

?r?Na?Na?2NcNaNa?2?1.5%?Na2?1?0.9852

1?1.5%∴當(dāng)P＝0.995時(shí)

Xn?1?r1?0.9852??80.5

1?r?2rP1?0.9852?2?0.9852?0.995當(dāng)P＝0.999時(shí)

1?r1?0.9852??118.4

1?r?2rP1?0.9852?2?0.9852?0.999Na當(dāng)外加1mol％的醋酸時(shí)，Nc?1%?

2NaNa1?r????0.9901

NaNa?2Nc1?1%Na?2?1%?2Xn?當(dāng)P＝0.995時(shí)

Xn?1?r1?0.9901??100.5

1?r?2rP1?0.9901?2?0.9901?0.9951?r1?0.9901??167.5

1?r?2rP1?0.9901?2?0.9901?0.999當(dāng)P＝0.999時(shí)

Xn?解法2：此題也可用q來(lái)求解

q?2Nc?Na2?1.5%?NaNa2?0.015

當(dāng)P＝0.995時(shí)

Xn?q?20.015?2??80.6

q?2(1?P)0.015?2(1?0.995)當(dāng)P＝0.999時(shí)

Xn?q?20.015?2??118.4

q?2(1?P)0.015?2(1?0.999)Na2當(dāng)外加1mol％的醋酸時(shí)，Nc?1%?

?0.255?10?4?kp(0.80kd/kt)1/2(4?10?3)1/2?8.53??2?8.532/kt?0.255?10?4代入數(shù)據(jù)?2460?kp

??40.82?(k/2k)(8.53/0.255?10)?pt?解得：

kd＝3.23×10-6s-110-4~10-6kp＝1.76×102L/mol·s102~104kt＝3.59×107L/mol·s106~108

[M·]＝Rp/kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L而[M]=8.53mol/L可見(jiàn)，[M]>>[M·]

Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·sRt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可見(jiàn)Rp>>Ri＝Rt

2．以過(guò)氧化二特丁基為引發(fā)劑，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液濃度(1.0mol/L)，過(guò)氧化物(0.01mol/L)，引發(fā)和聚合的初速率分別為4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。試計(jì)算(fkd)，初期聚合度，初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。計(jì)算時(shí)采用以下數(shù)據(jù)和條件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度為0.887g/ml，苯的密度為0.839g/ml，設(shè)苯乙烯－苯體系為理想溶液。

解一：Ri=2fkd[I]，代入數(shù)據(jù)4×10-11＝2fkd×0.01∴fkd＝2.0×10-9

∵Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]

代入數(shù)據(jù)，1.5×10-7=kp(2.0×10-9/kt)1/2(0.01)1/2×1.0∴kp/(kt)1/2＝0.033541∴

??

[M]0.0335411.0·?·?37501/21/2?91/21/22(fkdkt)[I]2(2.0?10)0.01

kp設(shè)苯的濃度為[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）

[S]·1·M苯?苯代入數(shù)據(jù)：

[S]?781.0?104＋?10000.8390.887

[M]·1·M苯乙烯＋?1000?苯乙烯

∴[S]=9.5mol/L

有鏈轉(zhuǎn)移，且全為偶合終止的聚合度公式為：

ktRp1[I][S]?2?C?C?CMIS[M][M]xnkp[M]2其中

2??kt?11????????888.921/2??kp?kp/(kt)??0.033541?

2

11.5?10?70.019.5?5?4?6?4?888.9??8.0?10?3.2?10??2.3?10??2.38?101.021.01.0xn∴xn?4202

解二：fkd解法同上，溶劑苯的濃度[S]的求法同上

1.5?10?7?????3750?11RtRi4.0?10設(shè)正常聚合(無(wú)鏈轉(zhuǎn)移)所得聚合物的聚合度為(xn)k∵苯乙烯全為雙基偶合終止，∴(xn)k?2??2?3750有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度公式為：

RpRp11[I][S]10.019.5??CM?CI?CS??8.0?10?5?3.2?10?4??2.3?10?6??2.38?10?4[M][M]2?37501.01.0xnxnk??∴xn?4202

解三：若查P44表得，kp=176L/mol·s，kt=3.6×107L/mol·s，代入以上兩式，也可求得ν和xn

??kp[M]2(fkdkt[I])1/2?176?1.0＝32792(2.0?10?9?3.6?107?0.01)1/2

12aktRp[I][S]?2?C?C?CMIS[M][M]xnkp[M]22?0.5?3.6?107?1.5?10?70.019.5?5?4?6??8.0?10?3.2?10??2.3?10??2.79?10?4221.01.0176?1.0∴xn?3584，數(shù)據(jù)不太吻合，可能與表中所查的kp、kt不準(zhǔn)有關(guān)。

3．某單體于一定溫度下，用過(guò)氧化物作引發(fā)劑，進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，已知單體濃度為1.0M，一些動(dòng)力學(xué)參數(shù)為fkd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，引發(fā)反應(yīng)速率與單體濃度無(wú)關(guān)，且鏈終止方式以偶合反應(yīng)為主時(shí)，試計(jì)算：

（1）要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s，產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)ν>3500時(shí)，采用引發(fā)劑的濃度應(yīng)是多少？

（2）當(dāng)仍維持（1）的(Rp)0，而ν>4100時(shí)，引發(fā)劑濃度應(yīng)是多少？

（3）為實(shí)現(xiàn)（2），可考慮變化除引發(fā)劑濃度外的一切工藝因素，試探討調(diào)理哪些因素能有利于達(dá)到上述目的？

解：（1）

?fkd?Rp?kp??k???t?1/2[I]1/2[M]

?7?91.4?10?0.0335?2?10∴

??1/2[I]1/2?1.0

?3[I]?8.73?10mol/L∴

??kp2?fkdkt?1/2?又

[M][I]1/2

3500?0.0335?12?2?10?9??1/2?1.0[I]1/2

?2[I]?0.01145mol/L?1.15?10mol/L∴

?3?28.73?10?[I]?1.15?10∴