高分子物理課后習(xí)題答案

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金日光_第三版

第1章高分子的鏈結(jié)構(gòu)

1.寫出聚氯丁二烯的各種可能構(gòu)型。

等。

2．構(gòu)象與構(gòu)型有何區(qū)別？聚丙烯分子鏈中碳—碳單鍵是可以旋轉(zhuǎn)的，通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是否可以使全同立構(gòu)聚丙烯變?yōu)殚g同立構(gòu)聚丙烯？為什么？

答：（1）區(qū)別：構(gòu)象是由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化，而構(gòu)型則是分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列；構(gòu)象的改變不需打破化學(xué)鍵，而構(gòu)型的改變必需斷裂化學(xué)鍵。

（2）不能，碳-碳單鍵的旋轉(zhuǎn)只能改變構(gòu)象，卻沒有斷裂化學(xué)鍵，所以不能改變構(gòu)型，而全同立構(gòu)聚丙烯與間同立構(gòu)聚丙烯是不同的構(gòu)型。

3.為什么等規(guī)立構(gòu)聚丙乙烯分子鏈在晶體中呈31螺旋構(gòu)象，而間規(guī)立構(gòu)聚氯乙烯分子鏈在晶體中呈平面鋸齒構(gòu)象？

答（1）由于等歸立構(gòu)聚苯乙烯的兩個苯環(huán)距離比其范德華半徑總和小，產(chǎn)生排斥作用，使平面鋸齒形（…ttt…）構(gòu)象極不穩(wěn)定，必需通過C-C鍵的旋轉(zhuǎn)，形成31螺旋構(gòu)象，才能滿足晶體分子鏈構(gòu)象能最低原則。

（2）由于間規(guī)聚氯乙烯的氯取代基分得較開，相互間距離比范德華半徑大，所以平面鋸齒形構(gòu)象是能量最低的構(gòu)象。

4.哪些參數(shù)可以表征高分子鏈的柔順性？如何表征？

答：（1）空間位阻參數(shù)（或稱剛性因子），值愈大，柔順性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，鏈的柔順性越好；（3）連段長度b，b值愈小，鏈愈柔順。

5．聚乙烯分子鏈上沒有側(cè)基，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能不大，柔順性好。該聚合物為什么室溫下為塑料而不是橡膠？

答：這是由于聚乙烯分子對稱性好，簡單結(jié)晶，從而失去彈性，因而在室溫下為塑料而不是橡膠。

6.從結(jié)構(gòu)出發(fā)，簡述以下各組聚合物的性能差異：（1）聚丙烯睛與碳纖維；

（2）無規(guī)立構(gòu)聚丙烯與等規(guī)立構(gòu)聚丙烯；

（3）順式聚1，4-異戊二烯（自然橡膠）與反式聚1，4-異戊二烯（杜仲橡膠）。（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯與交聯(lián)聚乙烯。7.比較以下四組高分子鏈的柔順性并簡要加以解釋。

解：

8.某單烯類聚合物的聚合度為104，試估算分子鏈完全伸展時的長度是其均方根末端距的多少倍？（假定該分子鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。）答：81.6倍

9.無規(guī)聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、30℃時測得的空間位阻參數(shù)（即剛性因子）δ=1.76,試計算其等效自由連接鏈長度b（已知碳—碳鍵長為0.154nm,鍵角為109.5°）。解：b=1.17nm

10.某聚苯乙烯試樣的分子量為416000，試估算其無擾鏈的均方末端距（已知特征比Cn=12）。

答：均方末端距為2276.8nm2。

第2章聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)1.名詞解釋

凝聚態(tài)，內(nèi)聚能密度，晶系，結(jié)晶度，取向，高分子合金的相容性。凝聚態(tài)：為物質(zhì)的物理狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的分子運動在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的，尋常包括固體、液體和氣體。

內(nèi)聚能密度：CED定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量，單位：晶系：根據(jù)晶體的特征對稱元素所進行的分類。結(jié)晶度：試樣中的結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)（質(zhì)量結(jié)晶度）或者體積分數(shù)（體積結(jié)晶度)。取向：聚合物的取向是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向的擇優(yōu)排列。高分子合金的相容性：兩種或兩種以上高分子，通過共混形成微觀結(jié)構(gòu)均一程度不等的共混物所具有的親和性。

2.什么叫內(nèi)聚能密度？它與分子間作用力的關(guān)系如何？如何測定聚合物的內(nèi)聚能密度？

答（1）內(nèi)聚能密度：CED定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量，單位：（2）內(nèi)聚能密度在300以下的聚合物，分子間作用力主要是色散力；內(nèi)聚能密度在400

以上的聚合物，分子鏈上有強的極性基團或者分子間能形

之間的聚合物，分子間相互作用居中。

成氫鍵；內(nèi)聚能密度在300-400

3.聚合物在不同條件下結(jié)晶時，可能得到哪幾種主要的結(jié)晶形態(tài)？各種結(jié)晶形態(tài)的特征是什么？

答：（1）可能得到的結(jié)晶形態(tài)：單晶、樹枝晶、球晶、纖維狀晶、串晶、柱晶、伸直鏈晶體；

（2）形態(tài)特征：

單晶：分子鏈垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右；樹枝晶：大量單晶片在特定方向上的擇優(yōu)生長與堆積形成樹枝狀；球晶：呈圓球狀，在正交偏光顯微鏡下浮現(xiàn)特有的黑十字消光，有些出現(xiàn)同心環(huán)；纖維狀晶：晶體呈纖維狀，長度大大超過高分子鏈的長度；串晶：在電子顯微鏡下，串晶形如串珠；

柱晶：中心貫穿有伸直鏈晶體的扁球晶，呈柱狀；

伸直鏈晶體：高分子鏈伸展排列晶片厚度與分子鏈長度相當。

4.測定聚合物的結(jié)晶度的方法有哪幾種？簡述其基本原理。不同方法測得的結(jié)晶度是否一致？為什么？

答：（1）密度法，X射線衍射法，量熱法；（2）密度法的依據(jù)：分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度大于非晶區(qū)密度；X射線衍射法的依據(jù)：總的相干散射強

度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強度之和；量熱法的依據(jù)：根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)來測定結(jié)晶度的方法。（3）不同，由于結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限很不明確，無法確鑿測定結(jié)晶部分的量，所以其數(shù)值隨測定方法不同而不同。

5.高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)有何特點？根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為哪幾種晶型？如何表征？

答：（1）高分子液晶分子結(jié)構(gòu)特點：a.分子主干部分是棒狀（筷形），平面狀（碟形）或曲面片狀（碗形）的剛性結(jié)構(gòu)，以修長棒狀最為常見；b.分子中含有對位苯撐，強極性基團，可高度極化或可形成氫鍵的基團，因而在液態(tài)下具有維

持分子作某種有序排列所需要的凝聚力；c.分子上可能含有一定的柔性結(jié)構(gòu)。

（2）液晶晶型：a.完全沒有平移有序—向列相即N相，用單位矢量表示；b.一維平移有序（層狀液晶）—近晶A（SA）和近晶C(SC)；c.手征性液晶，包括膽甾相（Ch）和手征性近晶相；d.盤狀液晶相。

（3）液晶態(tài)的表征一般為：a.偏光顯微鏡下用平行光系統(tǒng)觀測；b.熱分析法；c.X射線衍射；d.電子衍射；e.核磁共振；f.電子自旋共振；g.流變學(xué)；h.流變光學(xué)。

6.簡述液晶高分子的研究現(xiàn)狀，舉例說明其應(yīng)用價值。

答：液晶高分子被用于制造防彈衣，纜繩及航空航天器大型結(jié)構(gòu)部件，可用于新型的分子及原子復(fù)合材料，適用于光導(dǎo)纖維的被覆，微波爐件，顯示器件信息傳遞變電檢測

7.取向度的測定方法有哪幾種？舉例說明聚合物取向的實際意義。（1）用光學(xué)顯微鏡測定雙折射來計算;(2)用聲速法測定；（3）廣角X射線衍射法；（4）紅外二向色性；（5）偏正熒光法。

8.某結(jié)晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮層具有雙折射現(xiàn)象，而制品內(nèi)部用偏光顯微鏡觀測發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。試解釋產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因。假使降低模具的溫度，皮層厚度將如何變化？答：（1）由于形成球晶，球晶具有雙折射現(xiàn)象，自然光經(jīng)過偏振片變?yōu)槠窆?，通過球晶發(fā)生雙折射，分成兩束振動方向垂直的偏振光，兩束偏振光在與檢偏鏡平行方向上存在分量，分量速度不同，產(chǎn)生相位差而干擾，使浮現(xiàn)黑十字消光圖像，制品外部與模具接觸，冷卻速度快，球晶來不及生長而成多層片晶或小球晶，而制品芯部溫度高，結(jié)晶時間充分，生長為大球晶，因此消光圖像更大。（2）降低溫度會增加過冷度，縮短結(jié)晶時間，因而皮層厚度增加。9.采用“共聚〞和“共混〞方法進行聚合物改性有何異同點？解：略。

10.簡述提高高分子合金相容性的手段

答：提高高分子合金的相容性一般用參與第三組分增溶劑的方法。

答：（1）在以上，非晶態(tài)聚合物體積收縮時，包括聚合物分子占有體積的收縮以及自由體積的收縮，而在以下，自由體積處于凍結(jié)狀態(tài)，所以，聚合物體積收縮只有聚合物占有體積的收縮，因此，體積收縮速率會有變化。（2）當冷卻速度愈快，測得的偏大，這是由于：一方面，溫度降低，體系的自由體積減小，同時，粘度增大，鏈段運動的松弛時間增加，另一方面，冷卻速率決定了試驗的觀測時間，而玻璃化溫度是鏈段運動的松弛時間與試驗的觀測時間相當時的溫度，故冷卻愈快，觀測時間愈短，測得的值愈高。6.玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論基本觀點是什么？答：熱力學(xué)研究說明，相轉(zhuǎn)變過程中自由能是連續(xù)的，而與自由能的導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)的變化。非晶態(tài)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其體積、焓或熵是連續(xù)變化的，但出現(xiàn)不連續(xù)的變化。實際上，玻璃化溫度的測定過程體系不能滿足熱力學(xué)的平衡條件，轉(zhuǎn)變過程是一個松弛過程，所得值依靠于變溫速率及測試方法（外力作用速率）

7.聚合物晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過程與小分子晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過程有何區(qū)別？造成這些區(qū)別的原因是什么？

答：（1）小分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，而高分子晶體僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成的晶體。這是由于高分子的分子鏈很長，可穿越多個晶胞。（2）小分子的熔點是一個確定值，而高分子的熔點是一個范圍值。（3）高分子有結(jié)晶度的概念，而小分子沒有。這是由于高分子結(jié)構(gòu)的繁雜性，使得聚合物結(jié)晶要比小分子結(jié)晶有更多的缺陷，所以結(jié)晶總是很不完善，有晶區(qū)和非晶區(qū)，用結(jié)晶讀表示。（4）高聚物的結(jié)晶過程分一次結(jié)晶（主結(jié)晶）和二次結(jié)晶（次級結(jié)晶）。這是由于高分子的相對分子質(zhì)量大，體系黏度大，分子運動遲鈍所引起的。

8.測定聚合物結(jié)晶速度有哪些方法？簡述其原理和主要步驟。

答：（1）膨脹計法、光學(xué)解偏振法和示差掃描量熱法(DSC)。原理：聚合物結(jié)晶過程中，從無序的非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會發(fā)生體積收縮即可研究結(jié)晶過程。主要步驟：方法是將試樣與跟蹤液(尋常是水銀)裝入一膨脹計中，加熱到聚合物熔點以上，使其全部熔融。然后將膨脹計移入恒溫槽內(nèi)，觀測毛細管內(nèi)液柱的高度隨時間的變化。（2）偏光顯微鏡法和小角激光光散射法。原理：用單位時間里球晶半徑增加的長度作為觀測溫度下球晶的徑向生長速度。主要步驟：將試

樣熔融后馬上進行等溫結(jié)晶，觀測球晶的半徑隨時間的增長變化，以球晶半徑對時間作圖，可得一直線。

9.比較以下各組聚合物的Tg高低并說明理由：

（1）聚二甲基硅氧烷，順式聚1，4-丁二烯；聚二甲基硅氧烷〈順式聚1，4-丁二烯

（2）聚己二酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚己二酸乙二醇酯〈聚對苯二甲酸乙二醇酯

（3）聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯；聚丙烯〈聚4-甲基-1-戊烯（4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。聚氯乙烯〉聚偏二氯乙烯

10.以結(jié)構(gòu)觀點探討以下聚合物的結(jié)晶能力：聚乙烯、尼龍66、聚異丁烯。

答：聚乙烯，結(jié)構(gòu)簡單，對稱又規(guī)整，所以十分簡單結(jié)晶。尼龍66，化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)均較規(guī)整，沒有鍵接方式問題，也較簡單結(jié)晶。聚異丁烯，分子鏈具有較高的對稱性，可以結(jié)晶，但由于取代基的空間位阻以及化學(xué)結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性，使其較難結(jié)晶。11.均聚物A熔點為200℃，熔融熱為8374J/mol重復(fù)單元。假使在結(jié)晶的AB無規(guī)共聚物中，單體B不能進入晶格，試預(yù)計含單體B10%摩爾分數(shù)的共聚物的熔點。答：451.8k.12.

12.現(xiàn)有某種聚丙烯試樣，將其熔體10ml于150℃在膨脹計中進行等溫結(jié)晶，不同時間測得聚合物的體積如下：

t/min3.24.77.112.620

V/ml9.99819.99249.97659.84189.5752

已知聚丙烯晶胞密度為0.96g/cm3,結(jié)晶完全時體積結(jié)晶度為50%。試用Avrami方程計算該試樣的結(jié)晶速度常數(shù)K和Avrami指數(shù)n。答：K=0.00316,n=3.02。

第6章橡膠彈性

1.高彈性有哪些特征？為什么聚合物具有高彈性？在什么狀況下要求聚合物充分表達高彈性？什么狀況下應(yīng)設(shè)法避免高彈性？

答：（1）高彈性特征：a.彈性模量很小;b.形變量很大;c.彈性模量隨絕對溫度的升高正比的增加；d.形變時有明顯的熱效應(yīng)。（2）略（3）略

2.試述交聯(lián)橡膠平衡態(tài)髙弾形變熱力學(xué)分析的依據(jù)和所得結(jié)果的物理意義。答：依據(jù)：熱力學(xué)第一定律和其次定律，

物理意義：橡膠變形后的張應(yīng)力可以看成是由熵的變化和內(nèi)能的變化兩部分組成。只有熵才能貢獻的彈性叫熵彈性，橡膠拉伸時內(nèi)能變化很小，主要是熵的變化。內(nèi)能的變化是橡膠拉伸時放熱的原因。

3．簡述橡膠彈性統(tǒng)計理論的研究現(xiàn)狀與展望，說明橡膠彈性唯象理論的優(yōu)缺點。答：略。

4．什么叫熱塑性彈性體？舉例說明其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。答：（1）熱塑性彈性體是一種兼有塑料和橡膠特性、在常溫下顯示橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料，又稱為第三代橡膠。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），PB分散相Tg高于室溫，構(gòu)成物理交聯(lián)區(qū)域；故SBS室溫下為彈性體，高溫下發(fā)生粘性滾動，可以塑化成型。5.一交聯(lián)橡膠試片，長2.8cm、寬1.0cm、厚0.2cm、重0.518g，于25℃時拉長1倍，測定張力為9.8N。請計算該試樣網(wǎng)鏈的平均分子量。答：8185g/mol

6.某硫化橡膠試樣，其網(wǎng)鏈平均分子量為10000，密度為1g/cm3。問25℃時拉伸1倍需要多大的應(yīng)力?(R=8.314J/K·mol)答：

Pa

7.一硫化橡膠試樣，應(yīng)力為1.5×106N/m2時拉伸比為2.5.試計算該試樣1cm3中的網(wǎng)鏈數(shù)。答：

8.（1）利用橡膠彈性理論，計算交聯(lián)點間平均分子量為5000、密度為0.925g/cm3的彈性體在23℃時的拉伸模量和切變模量。（R=8.3145J/K·mol）(2)若考慮自由末端校正，模量將怎樣改變？（已知試樣的答：(1)E=1.366Mpa,G=0.455Mpa(2)E=1.229Mpa,G=0.410Mpa

9.稱取交聯(lián)后的自然橡膠試樣，于25℃在正癸烷溶劑中溶脹。達溶脹平衡時，測得體積溶脹比為4.0。已知高分子-溶劑相互作用參數(shù)χ

1

=100000）

=0.42，聚合物的密

度ρ2=0.925g/cm3,溶劑的摩爾體積為195.86cm3/mol,試計算該試樣的剪切模量G(R=8.3145J/K·mol)。答：

第7章聚合物的粘彈性

1.舉例說明聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和內(nèi)耗現(xiàn)象。為什么聚合物具有這些現(xiàn)象？這些現(xiàn)象對其的使用性能存在哪些利弊？

。

2.簡述溫度和外力作用頻率對聚合物內(nèi)耗大小的影響。畫出聚合物的動態(tài)力學(xué)普示意圖，舉出兩例說明譜圖在研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能方面的應(yīng)用。

3.指出Maxwell模型、Kelvin模型和四元件模型分別適合于模擬哪一類型聚合物的那一種力學(xué)松弛過程？答：Maxwell模型適合于模擬線形聚合物的應(yīng)力松弛過程，Kelvin模型適合于模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程，四元件模型適合于模擬線形聚合物的蠕變過程。4.什么是時溫等效原理？該原理在預(yù)計聚合物材料的長期使用性能方面和在聚合物加工過程中各有哪些指導(dǎo)意義？

答：（1）升高溫度與延長時間對分子運動是等效的，對聚合物的粘彈行為也是等效的，這就是時溫等效原理。

（2）需要在室溫條件下幾年甚至上百年完成的應(yīng)力松弛試驗實際上是不能實現(xiàn)的，但可以在高溫條件下短期內(nèi)完成；或者需要在室溫條件下幾十萬分之一秒或幾百萬分之一秒中完成的應(yīng)力松弛試驗，可以在低溫條件下幾個小時甚至幾天內(nèi)完成。

5.定量說明松弛時間的含意。為什么說作用力的時間相當時，松弛現(xiàn)象才能被明顯地觀測到？答：（1）松弛時間是粘性系數(shù)和彈性系數(shù)的比值；

（2）假使外加應(yīng)力作用時間極短，材料中的粘性部分還來不及響應(yīng)，觀測到的是彈性應(yīng)變。反之，若應(yīng)力作用的時間極長，彈性應(yīng)變已經(jīng)回復(fù)，觀測到的僅是粘性流體貢獻的應(yīng)變，材料可考慮為一個簡單的牛頓流體。只有在適中的應(yīng)力作用時間，材料的粘彈性才會浮現(xiàn)，應(yīng)力隨時間逐漸衰減到零，這個適中的時間正是松弛現(xiàn)象的內(nèi)部時間尺度松弛時間τ。6.簡述聚合物粘彈理論的研究現(xiàn)狀與展望。答：略。

7.一某種聚合物材料作為兩根管子接口法蘭的密封墊圈，假設(shè)該材料的力學(xué)行為可以用Maxwell模型來描述。已知墊圈壓縮應(yīng)變?yōu)?.2，初始模量為3e6N/m2,材料應(yīng)力松弛時間為300d，管內(nèi)流體的壓力為0.3e6N/m2,試問多少天后接口處將發(fā)生泄露？答：208d。

8.將一塊橡膠試片一端夾緊，另一端加上負荷，使之自由振動。已知振動周期為0.60s，振幅每一周期減少5%，試計算：

（1）橡膠試片在該頻率（或振幅）下的對數(shù)減量（△）和損耗角正切（tgδ）；（2）假若△=0.02，問多少周期后試樣的振動振幅將減少到起始值的一半？

答：（1）（2）21。

；

9.分別寫出純粘性液體（粘滯系數(shù)η）、理想彈性體（彈性模量E）、Maxwell單元（EM、

ηM)和Kelvin單元（EK,Ηk）在t=0時加上一恒定應(yīng)變速度K后應(yīng)力（δ）隨時間（t）的變化關(guān)系，并以圖形表示之。解：（1）δ=KEt,圖形為一過原點直線。

（2）δ=Kη,圖形為一水平直線。

（3）δ=Kη-ηexp(-Et/η),圖形為一條斜率逐漸減小的曲線。

（4）δ=KEt+ηK圖形為一直線，與縱軸交點在橫軸上方。

10.設(shè)聚丙烯為線性粘彈體，其柔量為D（t）=1.2t0.1(GPa)-1(t的單位為s),應(yīng)力狀態(tài)如下：

δ=0t（3）增塑劑的影響：介電損耗隨增塑劑含量的增加而移向低溫。

（4）雜質(zhì)的影響：對于非極性高聚物來說，雜質(zhì)是引起介電損耗的主要原因。4.什么叫聚合物的駐極體？什么叫熱釋電流法(TSC)?該法為什么能有效的研究聚合物的分子運動？

答：（1）駐極體是具有被凍結(jié)的長壽命（相對于觀測時間而言）非平衡偶極矩的電介質(zhì)。

（2）將駐極體在無外電場作用下加熱，駐極體內(nèi)原先被凍結(jié)的取向偶極矩會解取向（退極化）；被俘獲在陷阱內(nèi)的真實電荷會解俘獲，電極極板