金屬有機(jī)化學(xué)4課件

第四章氫化反應(yīng)一、均相催化概論

催化是化學(xué)工業(yè)的支柱，化學(xué)工業(yè)和煉油工業(yè)中80％為催化過程。

催化多相催化大多數(shù)工業(yè)催化劑負(fù)載型催化劑

均相催化酸、堿催化

金屬有機(jī)催化

金屬酶催化生物催化

據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年有2000萬噸有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品用均相催化反應(yīng)生產(chǎn)。I．特點(diǎn)特點(diǎn)：1.活性高，分子或離子水平作用。

2.條件溫和

3.選擇性好

4.對環(huán)境友好（綠色化學(xué)）

5.易于研究：活性中心明確，反應(yīng)動力學(xué)和機(jī)理比較清楚。金屬有機(jī)催化是指以金屬有機(jī)化合物為催化反應(yīng)的活性中心的均相催化，也可以稱為絡(luò)合催化或配位催化。金屬有機(jī)化合物的合成、結(jié)構(gòu)、表征、反應(yīng)等。金屬有機(jī)化學(xué)金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成中的反應(yīng)OMCOS導(dǎo)向有機(jī)合成的金屬有機(jī)化學(xué)(OrganoMetallicChemistrydirectedtowardOrganicSynthesis)催化劑試劑(2).位置選擇性（Regioselectivity）－控制反應(yīng)位置(3).立體選擇性（Stereoseletivity）－控制反應(yīng)構(gòu)型傳統(tǒng)的方法：過渡金屬催化：藥物：2.反應(yīng)條件溫和，－最希望常溫常壓3.催化4.減少污染（原子經(jīng)濟(jì)性，綠色化學(xué)）二、簡單烯烴的氫化反應(yīng)1.分子氫的活化途徑（i）氫的異裂通常是一個(gè)陰離子配體A－被H－陰離子取代，而金屬本身的形式氧化態(tài)不變。例如：（iii）氫的氧化加成這也可看成為氫的均裂，但是，上面是形成金屬單氫化合物，而現(xiàn)在是形成金屬的雙氫化合物，例如：實(shí)例為：在均相催化氫化反應(yīng)中，烯、炔、醛、酮、芳烴和硝基化合物都可以被催化氫化，其中，對烯烴的催化氫化研究最為深入，其應(yīng)用也最為普遍。2．Wilkinson催化劑Wilkinson和Coffey于1964年分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)RhCl(PPh3)3能催化烯烴氫化。由于Wilkinson詳細(xì)地研究了該絡(luò)合物的催化范圍、選擇性及特點(diǎn)，因此人們常稱這一絡(luò)合物及其他叔膦的類似物RhClL3為Wilkinson催化劑。制法：

i）PPh3還原法此法限于制備三苯膦或某些三芳膦的Wilkinson催化劑特點(diǎn)：1).溫和Wilkinson催化劑可以使非共軛烯及炔在常溫及低H2壓力（<0.1MPa）下順利地被氫化。2).反應(yīng)活性反應(yīng)活性好，催化效率高非共軛烯的相對活性與它的同銠的配位傾向一致，在下列烯烴序列中，速度差異可達(dá)50倍左右：位阻大的烯烴很難被還原，選擇性還原分子中的C＝C雙鍵3）選擇性選擇性氫化烯烴和炔烴，其它官能團(tuán)不受影響硝基、羰基、羧基、酯基等不被還原機(jī)理：J.Halpern和G.Wilkinson兩種反應(yīng)途徑：氫化物途徑(A)，烯烴途徑(B)氧化加成烯烴配位插入（決速步）還原消除烯烴配位氧化加成決速步是配體的遷移過程，即配位氫遷移到配位的烯烴上；遷移過程可看作氫配體對活化雙鍵的親核進(jìn)攻，能增加氫配體上電子云密度或減少配體烯烴雙鍵上電子云密度的配體都可增加反應(yīng)速度；在配體的遷移過程中，增加中心金屬電子云密度是增加反應(yīng)速度的有效方法。RhClL3:L=P(p-CH3O-Ph)3>PPh3>P(p-F-Ph)3

10:5:1RhX(PPh3)3:X=Cl>Br>I

1:2:3對簡單烯烴無催化活性氰基鈷絡(luò)合物的氫化物能還原共軛雙烯和與其它不飽和基團(tuán)處于共軛位置的烯烴過渡金屬催化還原羰基化合物還原比烯烴、炔烴及二烯烴更困難常用羰基鈷絡(luò)合物氫配體對羰基發(fā)生親核進(jìn)攻四中心過渡態(tài)催化循環(huán)？反應(yīng)歷程[Rh(二烯烴)L2]+型銠陽離子絡(luò)合物條件溫和，室溫常壓即可還原不對稱催化氫化五、不對稱氫化過渡金屬有機(jī)化學(xué)的重大成就之一。1968年Monsanto（美國）的W.S.Knowles和德國L.Horner同時(shí)報(bào)道了Wilkinson型帶手性膦配體Rh(Lp*)3Cl和[Rh(COD)Cl]2/Lp*

首次成功進(jìn)行了不對稱催化氫化，光學(xué)產(chǎn)率(ee值)分別只有15%，7~8%；但是卻開創(chuàng)了用過渡金屬絡(luò)合物均相催化的方法進(jìn)行不對稱合成的新領(lǐng)域。不對稱催化劑應(yīng)具有優(yōu)點(diǎn)：1.催化活性高2.立體選擇性好3.易于制備手性催化劑有兩類：

M*M－L*在不對稱氫化中，以M－L*更為普遍。L*為手性膦配體，又有兩種形式：一般，手性單膦配體的光學(xué)產(chǎn)率并不高，只有ACMP為手性叔膦時(shí)，Rh－Lp*催化體系，可使光學(xué)收率高達(dá)88%。1971年，法國H.Kagan提出，手性膦原子并非必要，只要使用雙齒配體，即可得到高光學(xué)收率。因?yàn)閱戊锡X配體與Rh所生成的絡(luò)合物的構(gòu)型容易改變，有必要加強(qiáng)膦與金屬之間的結(jié)合，以增強(qiáng)絡(luò)合物的剛性。為此，他們用天然手性酒石酸為原料，首次成功地制備了手性雙膦配體DIOP：DIOP和Rh生成的絡(luò)合物在合成氨基酸時(shí)獲得了80%ee的光學(xué)產(chǎn)率。從70年代開始到現(xiàn)在，人們合成了許多手性雙膦配體，并成功地應(yīng)用于不對稱合成之中。B.Bosnich制備了：最有效果的就是BINAP配體，不僅催化氫化烯烴，還能作為Ru的配體高選擇性催化還原酮羰基。六、催化氫化硅烷化反應(yīng)氫化硅烷化反應(yīng)(hydrosilylation)Si－H鍵對烯烴、炔烴、醛和酮的加成反應(yīng)烯烴的氫化硅烷化反應(yīng)制備硅烷衍生物的重要方法烯烴氫化硅烷化反應(yīng)的歷程不清楚是烯烴首先同金屬配位還是首先發(fā)生硅氫鍵的氧化加成；很多過渡金屬絡(luò)合物都可以催化烯烴的氫化硅烷化反應(yīng)，便用較多的是Pt、Rh、Co和Pd的絡(luò)合物。例如：H2PtCl6，[PtCl2(C2H4)]2，[(C2H4)2RhCl]2，RhCl(PPh3)3，Co2(CO)8和Pd(PPh3)4等；不同的催化劑，氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)速度有很大差別。2.醛酮的氫化硅烷化反應(yīng)醛和酮的氫化硅烷化反應(yīng)比相應(yīng)的烯烴更容易原因：硅對氧的親合性比對碳的親和性大反應(yīng)歷程：α,β-不飽和羰基化合物可以發(fā)生1,4-加成，也可以發(fā)生1,2-加成;當(dāng)氫化硅烷化反應(yīng)的試劑為一氫硅烷時(shí)，只生成1,4-加