恒電流暫態(tài)法

恒電流暫態(tài)法第1頁/共51頁3.1暫態(tài)法的特點3.2幾種常見的控制電流的方式3.3電化學極化下的恒電流暫態(tài)法

3.4濃差極化下的恒電流暫態(tài)法

3.5恒電流暫態(tài)法的應用3.6恒電流暫態(tài)實驗技術本章主要內(nèi)容第2頁/共51頁3.1暫態(tài)法的特點和等效電路3.1.1什么是暫態(tài)？第3頁/共51頁暫態(tài)產(chǎn)生的原因

暫態(tài)過程的產(chǎn)生是由于物質所具有的能量不能躍變而造成的。電路中產(chǎn)生暫態(tài)的主要原因是由于電路的接通、切斷、短路、電源電壓的改變或電路中元件參數(shù)的改變等（稱為換路）引起電路中的電壓和電流發(fā)生變化，當電路中含有電容元件或電感元件的時候，就會引起電路中的能量關系發(fā)生變化，即：使電容中儲存的電場能量發(fā)生改變，或使電感儲存的磁場能量發(fā)生變化等，而這種變化也是不能躍變的。

在含有儲能元件的電路中發(fā)生換路，從而導致電路中的能量關系發(fā)生改變是電路中產(chǎn)生暫態(tài)的原因。第4頁/共51頁3.1.2暫態(tài)的特點1.暫態(tài)過程具有雙電層充電電流。暫態(tài)電流為電化學反應電流和雙電層充電電流之和。第5頁/共51頁2.界面附近擴散層中反應物和產(chǎn)物的濃度既是空間的函數(shù),也是時間的函數(shù)。第6頁/共51頁

因此，對于快速電化學反應，在暫態(tài)測量中控制以下條件：a)采用小幅值測量信號，是電極極化很?。é牵?～10mV）;b)縮短單向極化時間。可以使?jié)舛葮O化對電極過程的影響近于可略。第7頁/共51頁

按極化方式的不同，暫態(tài)測量可分為恒電流暫態(tài)、恒電位暫態(tài)、動電位掃描和交流阻抗法等。

恒電流暫態(tài)（controlled-currentmethod），激勵信號為一定時間內(nèi)維持不變的電流，測量電位隨時間的變化。恒電位暫態(tài)（controlled-potentialmethod）,激勵信號為一定時間內(nèi)維持不變的電位，測量電流隨時間的變化。動電位掃描（potentialsweepmethod),激勵信號為隨時間線性變化的電位信號，測量電流隨時間的變化。交流阻抗法（a.c.impedancemethod），激勵信號為交流電壓或電流，測量體系阻抗隨交流電頻率的變化。

暫態(tài)方法分類

第8頁/共51頁3.1.3暫態(tài)等效電路一、電化學步驟控制條件下的等效電路第9頁/共51頁二、濃差極化不可忽略時的等效電路第10頁/共51頁第11頁/共51頁第12頁/共51頁第13頁/共51頁三、溶液電阻不可忽略時的等效電路第14頁/共51頁四、等效電路的簡化

暫態(tài)系統(tǒng)雖然復雜，但是暫態(tài)系統(tǒng)多考慮了時間的因素，所以可以利用各步驟對時間的不同響應，使復雜的等效電路得以簡化，達到突出主要矛盾，研究基本過程，控制電極總過程的目的。

1）對電化學反應速度不十分快的電極過程，采用小幅度的測量信號，且單向極化時間短。此時，濃差極化往往可以忽略，等效電路如圖。第15頁/共51頁3）當單向極化時間遠大于雙電層充電時間（t>3～5τc

），ic→0

，此時通過電極的電流全部用于電化學反應。等效電路可以簡化為如圖形式，即電化學步驟控制條件下的穩(wěn)態(tài)等效電路。2）當測量信號單方向持續(xù)時間很短或電極為理想極化電極，ir→0。等效電路可以簡化為：第16頁/共51頁4）選擇合適的條件，如t<<τc或大面積的惰性理想不極化電極，電極/溶液界面的電荷分布狀態(tài)還未來得及改變或改變極小，則等效電路可以簡化為：5）如果向溶液中加入高電導率的支持電解質或選擇導電性良好的電解液，則Rl<<Rr，等效電路可以簡化如圖，此時可直接通過測量得到Rr值。第17頁/共51頁3.1.4暫態(tài)測量中的電化學反應等效電阻Electrochemicalequivalentresistanceintransientmeasurement第18頁/共51頁第19頁/共51頁3.2幾種常見的控制電流的方式第20頁/共51頁第21頁/共51頁3.3電化學極化下的恒電流暫態(tài)法3.3.1電極電位相應波形

四種激勵形式的暫態(tài)恒電流波形和響應見下圖：

①恒電流階躍②方波電流法③斷電流法④雙脈沖電流法第22頁/共51頁3.3.2極限簡化法求算Rr、Cd、Rl極限簡化法：利用所得E-t曲線的某些特征點的數(shù)據(jù)直接計算等效電路各元件參數(shù)的方法。設通過電極的電流是單階躍電流第23頁/共51頁

電極處于電化學步驟控制下的暫態(tài)過程所持續(xù)的時間較短，一般在數(shù)微妙至數(shù)十秒，這取決于電極的時間常數(shù)。恒電流暫態(tài)中時間常數(shù)τ的物理意義雙電層電容電壓從初始值上升到穩(wěn)態(tài)值的63.2%所需時間，或者溶液歐姆電阻電壓從初始值下降至穩(wěn)態(tài)值的36.8%所需的時間。第24頁/共51頁

（1）（2）（3）

第25頁/共51頁第26頁/共51頁都影響測量結果。圖中（其中Φ-t圖是用橋式補償電路消除歐姆壓降后的波形）b滿足要求，在這種情況下，第一個脈沖時間很短（如1.5微秒）,用來為雙層充電，以消除雙層充電的影響,濃差極化可忽略，因此第二個脈沖開始時所觀察到的過電位就是電化學極化過電位，第二個脈沖電流相當于電極反應電流；而圖中曲線a的i1幅值偏低，第一個脈沖不能能雙電層充滿電；曲線c的幅值則偏大，使得雙電層過充電，這兩種情況在測量中都要盡量避免。雙脈沖電流法儀器復雜，實驗時應盡量避免分布電容的影響。第27頁/共51頁第28頁/共51頁3.3.2解析圖解法求算Rr、Cd、Rl解析圖解法：按照暫態(tài)過程中過電位或極化電流變化的規(guī)律性對實驗結果采用解方程作圖等方法，分別求出電化學體系等效電路各參數(shù)的方法。

前面講到，在濃差極化可略，Rl、Rr、Cd為常數(shù)時，恒電流階躍的η-t響應關系式為

采用小幅值對稱方伯電流法進行實驗時，

η-t響應關系式為第29頁/共51頁圖2-12第30頁/共51頁思考題：如何用FORTRAN語言編程完成η∞的試選？第31頁/共51頁3.4濃度極化下的恒電流暫態(tài)法3.4.1恒電流極化下的暫態(tài)擴散過程

如果恒電流脈沖的幅值較大，且脈寬較長，則電極表面反應物粒子的濃度有時會趨于零，相應的電極電位變化也很大。這時測量信號引起的電位變化將包括電化學極化和濃差極化（混合控制時）或者主要是濃差極化（擴散控制時）。

在忽略電遷移和對流，且無均相化學轉化的情況下，要研究暫態(tài)擴散過程，就要借助于菲克第二定律，對于平面電極，菲克第二定律可寫為第32頁/共51頁第33頁/共51頁第34頁/共51頁思考題：過渡時間τ與雙電層充電時間τc的區(qū)別與聯(lián)系？第35頁/共51頁過渡時間測量的誤差來源溶液中的雜質對流與幾何形狀表面粗糙度雙電層充電過程過渡時間的測量在恒電流暫態(tài)實驗的電位-時間曲線的突躍階段，選取斜率最大處作切線，切線與時間軸的交點即為過渡時間。第36頁/共51頁3.4.2濃度極化下的恒電流暫態(tài)測量一、可逆電極第37頁/共51頁二、不可逆電極第38頁/共51頁

依此類推，測量若干不同恒電流階躍下的電位-時間曲線，可得到若干組無濃差極化的η-i數(shù)據(jù)，將它們轉換成η-lgi關系后作圖，即可按照Tafel關系式的相同處理方法得到i0、Ks和αn的數(shù)值。

如果電極反應速度太快，就必須采用較大的極化電流，由于τ∝i-2，τc∝i-1，增大i時τ要比τc減小得快得多，以致τ≈τc，這是全部曲線的形狀，將受到充電過程的影響而歪曲，無法外推到t=0楚。因此恒電流暫態(tài)測量反應速度常數(shù)的上限為K＜1cm/s。第39頁/共51頁三、反應物來源的判定反應物來自于溶液中第40頁/共51頁反應物為電極表面的吸附層或成相層反應物一部分來自于溶液中，一部分為電極表面的吸附層或成相層第41頁/共51頁3.5恒電流暫態(tài)法的應用應用課題：驗證恒電流暫態(tài)法研究氫在鉑電極上的析出符合“復合”機理氫在金屬電極上的析出機理分成兩步驟：①氫離子放電步驟

②吸附氫原子復合步驟遲緩放電機理高氫過電位金屬上①步驟較②步驟慢遲緩放電機理低氫過電位金屬上②步驟較①步驟慢3.5.1氫在金屬上的析出機理第42頁/共