第07章-氫的儲(chǔ)存

氫能及新型能源動(dòng)力系統(tǒng)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第七章氫的儲(chǔ)存

1本章主要內(nèi)容：1．氣態(tài)高壓儲(chǔ)存及深冷液化儲(chǔ)存2．金屬氫化物儲(chǔ)存3．非金屬氫化物儲(chǔ)存4．新型儲(chǔ)氫技術(shù)5．儲(chǔ)氫材料的蓄熱過(guò)程及其熱泵技術(shù)2第七章氫的儲(chǔ)存

1.氫能工業(yè)對(duì)儲(chǔ)氫的要求3第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)淠芄I(yè)對(duì)儲(chǔ)氫的要求氫氣是一種密度很小的氣體。因此，它的儲(chǔ)存問(wèn)題比較突出，有時(shí)甚至限制它的使用。儲(chǔ)氫系統(tǒng)要安全、容量大、成本低、使用方便。具體到氫能的終端用戶可分為兩類。一是供應(yīng)民用和工業(yè)的氣源大儲(chǔ)存容量(幾十萬(wàn)立方米)二是交通工具的氣源大的儲(chǔ)氫密度?？紤]到氫燃料電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車按500km續(xù)駛里程和汽車油箱的通常容量推算，儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫容量達(dá)到6.5wt%以上才能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。因此美國(guó)能源部（DOE）將儲(chǔ)氫系統(tǒng)的目標(biāo)定為：儲(chǔ)氫容量為6.55wt%、體積密度為62kgH2/m3。4FromJoAnnMilliken(2002)5poundspersquareinch(psi)：1psi=6.895kPa

CurrentStatusofHydrogenStorageSystemsandMaterialsFromPatrovic&Milliken(2003)6儲(chǔ)氫量的計(jì)算儲(chǔ)氫研究中，一個(gè)重要環(huán)節(jié)是計(jì)算儲(chǔ)氫量。如何計(jì)算儲(chǔ)氫量，與所用的實(shí)驗(yàn)方法有關(guān)，其中最可靠的方法是通過(guò)氣體狀態(tài)方程計(jì)算一個(gè)封閉體系中氣體物質(zhì)量的減少(容積法)，或者稱量氫載體質(zhì)量的增加(重量法)，兩者都涉及到基于氣體狀態(tài)方程的運(yùn)算。第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫量的計(jì)算7常溫（298.15K）下氫氣狀態(tài)方程可用范德華（VanderWaals）方程來(lái)描述:式中，n是物質(zhì)的量；R是氣體常數(shù)(R＝8.314J·K-1·mol-1)；a是偶極作用或排斥常數(shù)(a＝2.476×10-2m3·Pa·mol-1)；b是氫分子本身占據(jù)的體積(b＝2.661×10-5m3·mol-1)。氫分子之間強(qiáng)烈的排斥力造成氫氣很低的臨界溫度(Tc＝33K)。第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫量的計(jì)算8實(shí)際上可通過(guò)壓縮因子修正實(shí)際氣體與理想氣體之間的差別:通常z=1,不同溫度壓力條件下的z值通常依據(jù)一個(gè)狀態(tài)方程計(jì)算。在低溫和較高壓力條件下，范德華方程的準(zhǔn)確度較差。比較SRK和BWR方程對(duì)于描述氫氣狀態(tài)的準(zhǔn)確性及其對(duì)氫氣吸附量計(jì)算結(jié)果的影響發(fā)現(xiàn):壓縮因子數(shù)值的誤差可引起氫氣吸附量大約2％的相對(duì)誤差。每個(gè)狀態(tài)方程都是在一定的溫度、壓力條件下對(duì)實(shí)際氣體狀態(tài)的近似描述，與其通過(guò)狀態(tài)方程確定壓縮因子，不如根據(jù)氫氣p-V-T的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接確定壓縮因子的值。第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫量的計(jì)算9若干溫度下氫氣壓縮因子與壓力的關(guān)系第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫量的計(jì)算根據(jù)氫壓縮因子z,可計(jì)算某一溫度下達(dá)到一定的氫氣密度所需要的壓力107-1第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫量的計(jì)算11第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)淠芄I(yè)對(duì)儲(chǔ)氫的要求目前，常見(jiàn)的氫的儲(chǔ)存方式主要有以下幾種：1)氣態(tài)高壓儲(chǔ)存,把氫氣加壓儲(chǔ)存于加壓容器中；2)深冷液化儲(chǔ)存,使氫液化，然后把液氫儲(chǔ)存于保溫冷的真空絕熱容器中；3)金屬氫化物儲(chǔ)存,使氫氣跟能夠氫化的金屬或合金相化合，以固體金屬氫化物的形式儲(chǔ)存起來(lái)；4)其他氫化物儲(chǔ)存,將氫儲(chǔ)存在有較高儲(chǔ)氫能力的化合物中，如：甲烷、氨或不飽和的烴中，以備需要時(shí)分解使用。究競(jìng)采用何種方式來(lái)儲(chǔ)存氫，這跟氫的用途、儲(chǔ)氫數(shù)量的大小、各種經(jīng)濟(jì)技術(shù)因素及安全可靠性等問(wèn)題結(jié)合考慮。12第七章氫的儲(chǔ)存2.氣態(tài)高壓儲(chǔ)氫13第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫氫氣可以像天然氣一樣用低壓儲(chǔ)存，使用巨大的水密封儲(chǔ)罐。該方法適合大規(guī)模儲(chǔ)存氣體時(shí)使用。由于氫氣的密度太低，所以應(yīng)用不多。14第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫氣態(tài)壓縮高壓儲(chǔ)氫是最普遍和最直接的儲(chǔ)氫方式。通過(guò)減壓閥的調(diào)節(jié)就可以直接將氫氣釋放出。目前，一般使用容積為40l的圓筒形鋼瓶在15MPa儲(chǔ)存氫氣。為使氫氣鋼瓶嚴(yán)格區(qū)分于其它高壓氣體鋼瓶，我國(guó)氫氣鋼瓶的螺紋是順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的，和其他氣體的螺紋相反；而且外部涂以綠色漆。上述的氫氣鋼瓶只能儲(chǔ)存6Nm3的氫氣，大約半公斤氫氣，不到裝載器質(zhì)量的2%。運(yùn)輸成本太高，此外還有氫氣壓縮的能耗和相應(yīng)的安全問(wèn)題。15第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫高壓儲(chǔ)氫研究方向(1)提高儲(chǔ)存壓力;(2)減小設(shè)備質(zhì)量.在同樣的儲(chǔ)氫容積下，提高儲(chǔ)氫壓力則可以一定程度增加儲(chǔ)氫的重量，但容器的壁厚就成為突出問(wèn)題。一般，商用的高壓鋼瓶，其最高許可的充氣壓約為20MPa的水平。因此一個(gè)50l容積的鋼瓶約可儲(chǔ)存10Nm3；其儲(chǔ)氫重量只占總充氫鋼瓶的1.6%左右。采用輕金屬制成的壓力儲(chǔ)氫瓶，其儲(chǔ)氫量可以提高2%以上。目前國(guó)際已經(jīng)有更高壓力的儲(chǔ)氫罐，如在35MPa的壓力下，將氫氣加壓儲(chǔ)存于特制的鋁內(nèi)膽、石墨纖維纏繞的容器中。也有用無(wú)縫的厚壁低碳鋼制成的高壓（40-70MPa）儲(chǔ)氫容器。但是從安全角度，采用過(guò)高的儲(chǔ)氫壓力，在運(yùn)送氫氣瓶時(shí)易發(fā)生危險(xiǎn)。所以，一般儲(chǔ)氫壓力不宜超過(guò)20MPa。

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高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)在已有的儲(chǔ)氫體系中，動(dòng)態(tài)響應(yīng)最好，能在瞬間提供足夠的氫氣保證氫燃料車高速行駛或爬坡，也能在瞬間關(guān)閉閥門，停止供氣高壓氣氫能在零下幾十度的低溫環(huán)境下正常工作高壓氣氫的充氣速度很快，10min可以充滿一輛大客車，是目前實(shí)際使用最廣泛的儲(chǔ)氫方法其缺點(diǎn)是儲(chǔ)氫密度還達(dá)不到美國(guó)能源部的實(shí)用要求高壓會(huì)使用戶產(chǎn)生心理負(fù)擔(dān)第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫172002年，加拿大的Dynetek工業(yè)公司宣布，該公司成功研制出圓筒形氫氣儲(chǔ)罐，適合用于氫氣汽車加氣站。儲(chǔ)罐容積為170L，工作壓力為82.5MPa，最高承受壓力可以達(dá)到109.4MPa，儲(chǔ)罐是由航空鋁材制成(沒(méi)有焊接和連接處)。第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫18GM公司也開(kāi)發(fā)出高壓壓縮氫氣為燃料的汽車，氫氣壓力達(dá)到70MPa。第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫19高的儲(chǔ)氫壓力對(duì)壓縮設(shè)備也提出了更高要求。通常采用往復(fù)式壓縮機(jī)來(lái)壓縮氫氣。將常壓下的氫氣壓縮到70MPa，至少需要經(jīng)過(guò)5級(jí)壓縮。由于絕熱壓縮過(guò)程比較接近實(shí)際的工作過(guò)程，因此實(shí)際計(jì)算往往以絕熱壓縮為近似計(jì)算的依據(jù)。絕熱壓縮是指氣體在壓縮時(shí)與周圍環(huán)境沒(méi)有任何熱交換，壓縮時(shí)產(chǎn)生的熱量全部用于使氣體溫度升高。但在級(jí)間設(shè)熱交換器，使進(jìn)入下一級(jí)的氣體溫度恢復(fù)常溫。第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫20例題:現(xiàn)以1kg氫氣為例，計(jì)算從常壓到70MPa所需壓縮功。假定各級(jí)壓力比相等，并且各級(jí)進(jìn)氣溫度均為298K。為簡(jiǎn)化計(jì)算，按照理想氣體處理.理想氣體的絕熱過(guò)程應(yīng)滿足:式中，k為氣體的絕熱指數(shù)，對(duì)于氫氣k=1.407。常溫常壓下1kg氫氣的體積V1為:第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫21絕熱壓縮時(shí)，排出氣體的溫度T2與壓力比絕熱指數(shù)有關(guān)，在第一級(jí)壓縮過(guò)程中消耗的壓縮功為:在5級(jí)壓縮總的壓縮功消耗為:第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫22高壓下氫氣已經(jīng)偏離理想氣體，常溫下其壓縮因子大于1，并且隨著壓力的增大而增大，氣體分子之間表現(xiàn)為斥力，實(shí)際壓縮過(guò)程則會(huì)消耗更多的功(實(shí)際氣體的壓縮功我們能否計(jì)算？)過(guò)高的壓力不僅提高了設(shè)備成本且增加能耗。往復(fù)式壓縮機(jī)工作效率低，并且汽缸內(nèi)殘存相當(dāng)量的壓縮氣，在壓縮過(guò)程中會(huì)進(jìn)一步耗能。降低氣體溫度，則可在低得多的壓力下達(dá)到同樣的氣體密度。具體見(jiàn)下圖第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫23常溫與低溫儲(chǔ)氫壓力比較常溫下，80MPa壓力的氫氣密度與液氮溫度下15MPa壓力下的氫氣密度相同。降溫和降壓二者的成本付出，值得權(quán)衡。第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫24容器閥門、管道閥門……閥門輸氣管路、吹掃管路、排氣管路……管路高壓儲(chǔ)氫系統(tǒng)的氫脆問(wèn)題第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫儲(chǔ)罐、緩沖罐……高壓儲(chǔ)氫容器高壓儲(chǔ)氫系統(tǒng)工作在常溫高壓氫氣條件下，要確保其長(zhǎng)期、穩(wěn)定、可靠的運(yùn)行，就必須考慮金屬材料常溫高壓氫脆問(wèn)題。

高壓儲(chǔ)氫設(shè)備及系統(tǒng)壓力表、傳感器、流量計(jì)……儀器儀表25常溫高壓氫脆機(jī)理第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫根據(jù)氫的來(lái)源不同，氫脆可分為內(nèi)部氫脆和環(huán)境氫脆。主要討論燃料電池汽車、加氫站中存在的常溫高壓氫條件下的氫脆機(jī)理。

26氫進(jìn)入金屬的過(guò)程第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫金屬材料在氫氣環(huán)境下工作，氫氣會(huì)在金屬表面吸附、溶解，在金屬中擴(kuò)散、富集于特定的部位。環(huán)境提供的H2是通過(guò)下述步驟進(jìn)入材料內(nèi)部：

(a)H2遷移到金屬表面，并和它碰撞；

(b)碰撞時(shí)通過(guò)物理吸附留在表面，H2+M（金屬）→H2M；

(c)吸附的H2分解成原子氫，吸附（adsorption）在外表面（化學(xué)吸附），H2·M→2H·M；

(d)吸附在外表面的H變?yōu)槲╝bsorption）在內(nèi)表面的H，H·M（adsorption）→M·H（absorption）；

(e)去吸附（desorption）成溶解在金屬中的H，M·H→M+H。27氫促進(jìn)局部塑性變形理論第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫常溫下，氫進(jìn)入金屬后主要以兩種形式存在：當(dāng)金屬中有缺陷存在，如氣孔、夾雜、微裂紋等，固溶在金屬中的氫將通過(guò)擴(kuò)散、脫附過(guò)程在缺陷處析出并結(jié)合成氫分子。以這種方式存在的氫是目前公認(rèn)的引起金屬氫脆的機(jī)制之一。氫在位錯(cuò)處聚集，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)促進(jìn)氫的富集并在一定條件下形成Cottrell氣團(tuán)，氣團(tuán)釘扎位錯(cuò)引起材料局部強(qiáng)化。反過(guò)來(lái)，氫氣團(tuán)的存在又可以促進(jìn)位錯(cuò)的分散和運(yùn)動(dòng)或稱氫促進(jìn)局部塑性變形。28金屬材料氫脆的影響因素第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫環(huán)境因素氫氣壓力溫度應(yīng)變速率在氫氣中的暴露時(shí)間氣體中的雜質(zhì)。。。。。。影響合金的顯微組織和亞結(jié)構(gòu)的因素加工方法熱處理方法表面氧化膜。。。。。。合金成分影響氫脆敏感性的因素有很多，主要分為兩類：29

金屬材料氫脆研究方法第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫金屬的常溫、高壓氫脆性能的主要研究方法是進(jìn)行環(huán)境氫試驗(yàn)，即將材料直接在氫環(huán)境中進(jìn)行拉伸等各項(xiàng)試驗(yàn)，也有內(nèi)外部氫同時(shí)作用試驗(yàn)，即先通過(guò)高溫高壓熱充氫或電解充氫的方法使試樣中溶入一定量的氫，再將充氫后的試樣在氫環(huán)境中試驗(yàn)。試驗(yàn)類型主要包括拉伸試驗(yàn)，斷裂韌性與裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)，圓盤壓力試驗(yàn)等。

30環(huán)境氫拉伸試驗(yàn)第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫環(huán)境氫拉伸試驗(yàn)與普通材料的力學(xué)性能試驗(yàn)類似，但試驗(yàn)須在氫環(huán)境下進(jìn)行。

1.密封塞；2.聚四氟O型環(huán)；3.輔助鋼環(huán)；4.測(cè)壓傳感器；5.容器；6.試樣；7.氫出入口31斷裂韌性與裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫斷裂韌性與裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)中可用臨界應(yīng)力σth、臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子Kth以及裂紋擴(kuò)展速率da/dt等參數(shù)描述材料氫致滯后開(kāi)裂敏感性。

32圓盤壓力試驗(yàn)第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫

圓盤壓力試驗(yàn)是專門為研究材料氫脆而發(fā)展起來(lái)的一種試驗(yàn)。將材料加工成圓的薄片并夾持在試驗(yàn)容器中，如圖所示。圓盤試樣應(yīng)采用與考察的材料相同的加工和熱處理工藝。在試樣的一側(cè)通以一定壓力的氣體，圓盤試樣由壓力單調(diào)遞增的氫氣（或氦氣作為惰性參比氣體）以恒定的速率由大氣壓加載到破斷壓力。1.上蓋；2.螺紋；3.墊片；4.圓盤；5.O形圈；6.下蓋；7.通氣口比較用氫和氦試驗(yàn)得出的結(jié)果，計(jì)算PHe/PH2(PHe和PH2分別是由氦和氫所致的破斷壓力值)，PHe/PH2比的最大值I稱為氫脆化指數(shù)。33幾種金屬的抗氫脆性能第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫304不銹鋼316不銹鋼鉻鉬鋼鋁合金606134304不銹鋼第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫35輕微下降明顯下降精鍛使性能提高36316不銹鋼第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫3738鉻鉬鋼嚴(yán)重下降!39目前，高壓氫氣加氫站常用的固定式無(wú)縫壓縮氫氣儲(chǔ)罐采用的典型的材料為ASMESA372GradeJClass70。現(xiàn)有的此類容器壓力設(shè)計(jì)壓力為27.6~56.8MPa，內(nèi)徑為610~324mm。對(duì)于更高壓力的無(wú)縫壓縮氫氣儲(chǔ)罐，考慮加工困難，不能使器壁過(guò)厚，這就要求相應(yīng)的提高材料的強(qiáng)度等級(jí)。然而從前述數(shù)據(jù)和分析可以看出，CrMo鋼的抗拉強(qiáng)度超過(guò)882MPa后，其氫脆敏感度會(huì)升高，因此無(wú)縫壓縮氫氣儲(chǔ)罐的發(fā)展受到一定的限制。管式拖車等用的移動(dòng)式無(wú)縫壓縮氫氣儲(chǔ)罐采用的典型的材料為AISI4130X。40等強(qiáng)度筒體復(fù)合材料高壓容器對(duì)于受力復(fù)雜、又有介質(zhì)作用的高壓容器來(lái)說(shuō)，決定容器安全性能的往往是容器壁上的應(yīng)力分布是否合理、是否有應(yīng)力集中、抗疲勞性能和對(duì)裂紋的敏感性、失效后的抑爆性能等因素。事實(shí)上，壓力容器的失效80％以上是由各種缺陷引起裂紋擴(kuò)展導(dǎo)致的，而非強(qiáng)度不足導(dǎo)致的。而另一方面并非所有的缺陷都會(huì)引發(fā)裂紋、并擴(kuò)展導(dǎo)致容器失效，在低應(yīng)力或者在壓應(yīng)力狀態(tài)下，細(xì)小缺陷引發(fā)裂紋并擴(kuò)展的可能性大幅降低，而且裂紋擴(kuò)展的速度會(huì)大幅降低。第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫41等強(qiáng)度筒體復(fù)合材料高壓容器在高強(qiáng)度的鋁合金制造的薄壁內(nèi)襯、采用預(yù)應(yīng)力傾角纏繞高強(qiáng)度纖維浸潤(rùn)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料，復(fù)合材料的纏繞傾角為與容器環(huán)截面成25o-52o，最終使該壓力容器在操作壓力下內(nèi)襯處于低應(yīng)力狀態(tài)，而復(fù)合材料繞帶層幾乎是軸向、環(huán)向等強(qiáng)度的簡(jiǎn)體，該結(jié)構(gòu)具有重量輕、強(qiáng)度高、無(wú)固化變形的特點(diǎn)。當(dāng)內(nèi)襯由于某種原因發(fā)生失效后，介質(zhì)就會(huì)通過(guò)筒壁上的微孔進(jìn)入溝槽，由傳感器監(jiān)控得到信息后，做出相應(yīng)的處理，有寶貴的時(shí)間進(jìn)行各種處理，而不會(huì)發(fā)生突然爆破的惡性事故，從而達(dá)到“泄而不爆”的安全失效方式，可靠性大大提高。第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫42

圖1復(fù)合材料壓力容器結(jié)構(gòu)圖1-薄壁內(nèi)襯；2-復(fù)合材料層；3-監(jiān)控器安裝處；4-聯(lián)通溝槽；5-密閉外保護(hù)層；6-傾角復(fù)合材料繞帶第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫該復(fù)合材料壓力容器具有以下特點(diǎn)：①?gòu)母邏喝萜鞯氖芰μ攸c(diǎn)出發(fā)，采用預(yù)應(yīng)力優(yōu)化纏繞技術(shù)，使容器在操作壓力下內(nèi)襯容器始終處于低應(yīng)力水平，而外面纏繞層基本達(dá)到等強(qiáng)度應(yīng)力分布，從而可以大大提高壓力容器的安全性、抗疲勞性和抗應(yīng)力腐蝕性能；②采用環(huán)氧樹(shù)脂基增強(qiáng)纖維復(fù)合材料，采用膨脹單體保證樹(shù)脂固化時(shí)處于零體積變化狀態(tài)，從而減少容器內(nèi)的應(yīng)力集中，且壓力容器重量減輕l5％；③該微空結(jié)構(gòu)壓力容器改變了壓力容器的危險(xiǎn)失效形式，該容器能夠達(dá)到“只漏不爆”，并可以裝備失效報(bào)警裝置，及時(shí)做出應(yīng)急處理．43高壓氫氣的泄露擴(kuò)散分析在研究高壓氫氣泄漏擴(kuò)散時(shí)，考慮到氫氣的體積含量燃燒爆炸范圍較大為4％-74％，實(shí)驗(yàn)方法危險(xiǎn)性大、成本高。因此通常將數(shù)值模擬方法應(yīng)用到氫氣泄漏擴(kuò)散的分析上是經(jīng)濟(jì)可行的?？紤]到不同地區(qū)和季度溫差較大，通過(guò)對(duì)不同環(huán)境溫度下高壓儲(chǔ)氫罐發(fā)生泄漏擴(kuò)散的數(shù)值計(jì)算，可得出不同環(huán)境溫度下高壓氫氣的泄漏擴(kuò)散規(guī)律。分析結(jié)果可以為加氫站等場(chǎng)所處理氫氣泄漏事故提供參考第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫44基于FLUENT軟件的物質(zhì)傳輸與反應(yīng)模塊可建立高壓儲(chǔ)氫罐泄漏擴(kuò)散的模型，對(duì)高壓儲(chǔ)氫罐的泄漏擴(kuò)散進(jìn)行了數(shù)值模擬.1物質(zhì)傳輸模型由于儲(chǔ)氫罐內(nèi)氫氣壓力高，在泄漏處傳輸速度較大形成射流，模擬計(jì)算時(shí)采用了Realizablek-ε湍流流動(dòng)傳輸模型。2物質(zhì)擴(kuò)散模型通過(guò)對(duì)物種傳輸擴(kuò)散守恒方程的求解，能預(yù)測(cè)能預(yù)測(cè)第i種物種的質(zhì)量含量Yi第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫高壓氫氣的泄露擴(kuò)散分析45環(huán)境溫度230K，泄露時(shí)間2.0s時(shí)的泄露擴(kuò)散氫氣體積含量圖從圖中可以看出高壓儲(chǔ)氫罐左側(cè)發(fā)生泄漏時(shí)，危險(xiǎn)區(qū)域基本位于儲(chǔ)氫罐左側(cè)。且由于高壓噴射，在擴(kuò)散初始階段，水平方向上危險(xiǎn)區(qū)域的傳播距離要大于垂直方向。第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫高壓氫氣的泄露擴(kuò)散分析46高壓氫氣的泄露擴(kuò)散分析圖a不同環(huán)境溫度下水平方向(X)危險(xiǎn)區(qū)域擴(kuò)散距離隨泄漏時(shí)間的變化曲線圖b不同環(huán)境溫度下垂直方向(y)危險(xiǎn)區(qū)域擴(kuò)散距離隨泄漏時(shí)間的變化曲線圖c不同環(huán)境溫度下泄漏處射流速度隨泄漏時(shí)間的變化曲線第七章氫的儲(chǔ)存

—?dú)鈶B(tài)高壓儲(chǔ)氫abc47第七章氫的儲(chǔ)存2.深冷液化儲(chǔ)存48第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存1.氫的液化氫氣液化和空氣液化在原理上相似，是通過(guò)高壓氣體的絕熱膨脹來(lái)實(shí)現(xiàn)的。前面已經(jīng)講過(guò)，氫氣的臨界溫度是33.19K，即-240℃，必須首先取得這個(gè)低溫才能使氫取得液化的基本條件。先經(jīng)過(guò)活性炭吸附除去雜質(zhì)(不超過(guò)20ppm)的純化氫氣通過(guò)貯氫器進(jìn)入壓縮機(jī)49焦耳-湯普森(林德循環(huán))第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存50第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存圖7-1氫液化機(jī)的原理示意圖

51帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)(克勞特液化循環(huán))在節(jié)流循環(huán)中，采用不做外功的絕熱膨脹過(guò)程，其設(shè)備比較簡(jiǎn)單，但能量損失大，經(jīng)濟(jì)性差。為改善循環(huán)的熱力性能，可采用做外功的等熵絕熱膨脹過(guò)程，以獲得更大的溫降，同時(shí)回收膨脹功。美國(guó)已開(kāi)發(fā)出日產(chǎn)30t的采用透平膨脹機(jī)的液氫裝置1902年法國(guó)的克勞特(C1aude)首先實(shí)現(xiàn)了帶有中壓活塞式膨脹機(jī)的空氣液化循環(huán)，故中壓膨脹循環(huán)義稱為克勞特液化循環(huán)。其流程示意圖第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存52第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存53第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存2液氫的儲(chǔ)存氫氣經(jīng)過(guò)液化之后，其體積大大縮小，密度提高。比如，當(dāng)氫在一個(gè)大氣壓和294K之下濃縮成為液氫時(shí)，其體積縮小865倍。因此對(duì)儲(chǔ)存空間有限的運(yùn)輸用場(chǎng)合，如：運(yùn)載火箭，燃?xì)滹w機(jī)等，采用液化儲(chǔ)存就能顯示出許多突出的優(yōu)點(diǎn)。液氫沸點(diǎn)僅20.38K，氣化潛熱小，僅0.91kJ/mol，因此液氫的溫度與外界的溫度存在巨大的傳熱溫差，稍有熱量從外界滲入容器，即可快速沸騰而損失使氫氣液化的最小耗能量是11.8MJ/kg。如果考慮其轉(zhuǎn)化熱，則液化氣氫的耗能量要增至14.1MJ/kg。用電能的消耗來(lái)表示，液化1kg氫約需消耗4度電。這一能耗占?xì)浔旧硭芰康?0%左右。54第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存液氫和液化天然氣在大儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存時(shí)都存在熱分層問(wèn)題儲(chǔ)罐底部液體承受來(lái)自上部的壓力使沸點(diǎn)略高于上部，上部液氫由于少量揮發(fā)而始終保持極低溫度，靜置后，液體形成下“熱”上冷的兩層，上層因冷而密度大，蒸汽壓因而也低，底層略熱而密度小，蒸汽壓也高，是一個(gè)不穩(wěn)定狀態(tài)稍有擾動(dòng)，上下兩層就會(huì)翻動(dòng)，如略熱而蒸氣壓較高的底層翻到上部，就會(huì)發(fā)生液氫爆沸，產(chǎn)生大體積氫氣，使儲(chǔ)罐爆破。為防止事故的發(fā)生，較大的儲(chǔ)罐都備有緩慢的攪拌裝置以阻止熱分層。較小儲(chǔ)罐則加入約1%體積的鋁屑，加強(qiáng)上下的熱傳導(dǎo)液氫儲(chǔ)存的另一問(wèn)題是液氫不能長(zhǎng)期保持。由于不可避免液氫汽化，導(dǎo)致罐內(nèi)壓力增加，當(dāng)壓力增加到一定值時(shí)，必須啟動(dòng)安全閥排出氫氣。目前，液氫的損失率大達(dá)每天1%~2%。

55第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存液氫的儲(chǔ)存技術(shù)是從杜瓦開(kāi)始。DewarJ，在1892年就發(fā)明了能儲(chǔ)存深冷液體的保溫瓶，稱為杜瓦瓶。這是一種具有雙層壁的玻璃瓶，兩層壁之間抽成真空，真空的夾層表面上鍍有能反射熱的材料。但是作為工程上使用的杜瓦瓶，則需要抽成真空的金屬瓶。通常，按照儲(chǔ)存液氫的容器的絕熱方式可歸納為以下三種：(1)泡沫塑料絕熱，(2)真空多層護(hù)套絕熱；(3)真空-珠光砂絕熱。究竟選用那種絕熱儲(chǔ)氫方式需視儲(chǔ)氫容器的尺寸大小、儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)短以及液氫的使用條件等而定。56第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存(1)泡沫塑料絕熱用于儲(chǔ)存時(shí)間較短、使用對(duì)象的空間有限、對(duì)容器要求重量輕、體積緊湊，而對(duì)其絕熱要求相對(duì)寬松的場(chǎng)合。如運(yùn)載火箭就采用這種形式的液氫儲(chǔ)罐。容器充裝液氫只是在火箭發(fā)射前很短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，而在火箭發(fā)射后，則會(huì)在4-5min的短時(shí)間內(nèi)燒完，氫箱一旦用盡，即與火箭主體分離。(2)真空-多層護(hù)套絕熱它適用于液氫的儲(chǔ)存時(shí)間較長(zhǎng)、絕熱要求高、而容器的尺寸又不大的場(chǎng)合。該種絕熱方式，要求結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多層護(hù)套。容器的制造成本很高，所以不宜用很大的制件尺寸。(3)真空-珠光砂絕熱這種絕熱方式適用于儲(chǔ)氫客積大、儲(chǔ)氫時(shí)間長(zhǎng)的大型液氫儲(chǔ)箱。多種大型液氫儲(chǔ)存容器（10萬(wàn)升或以上），均采用該種結(jié)構(gòu)。57第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存表7-1典型的大尺寸液氫杜瓦罐的一些性能數(shù)據(jù)58第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存3液氫汽車的供氫系統(tǒng)

液化氫汽車的供氫系統(tǒng)主要由儲(chǔ)氫容器(液氫油箱)、液氫泵、熱交換器、穩(wěn)壓筒(儲(chǔ)氫筒)和噴氣閥等組成。圖7-3是日本研制的液化氫汽車的供氫系統(tǒng)。液氫泵由直流電機(jī)驅(qū)動(dòng)，用來(lái)將液態(tài)氫從儲(chǔ)氫容器中抽出。熱交換器用來(lái)使氫的溫度升高、并使尚未氣化的液氫氣化。穩(wěn)壓筒(儲(chǔ)氫筒)用來(lái)使進(jìn)入噴氣閥的氫氣保持所需要的壓力。噴氣閥用來(lái)將氫氣按要求噴入氣缸。59

圖7-3液化氫汽車的供氫系統(tǒng)第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存60第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存Figure:Liquidhydrogenstoragetank(150kg)61Itconsistofdouble-wallcylindricaltanksthatholdahydrogenstoragemassofabout10kg.Preferredshellmaterialsarestainlesssteeloraluminumalloy,sincetheyareveryresistantagainsthydrogenbrittlenessandshownegligiblehydrogenpermeation.Lowspecificweightcombinedwithhighmodulesandstrengthaswellashighcoefficientsofthermalexpansionandverygoodcharacteristicsofheatconductivityhavegivenaluminumamajorroleintheaerospaceandautomotiveindustries.第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存62Incaseofstainlesssteel,theminimumwallthicknessoftheshellsisbetween2and4mmaccordingtotheregulationforcryogenicvessels.Thespacebetweentheinnerandoutervesselismainlyusedforthethermalsuperinsulation.Theheatentrybythermalradiationisreducedbyabout40layersofsuperinsulationfoilswithanareaweightof1.5to3.0kg/m2,composedofreflectivealuminumoraluminizedpolymerfoilsseparatedbyglassfiberspacers.Thevacuumpressureofabout10-3Paat20Kreducesthethermalconvectiontoaminimum.Thesupportstructures,keepingtheinnertankinpositiontotheoutertank,aremadeofglassorcarbonfiberreinforcedplastics.Ifthevehicleisnotusedformorethanthreedays,theheatentryleadstoaboil-offrateof1to3%perday.第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存63第七章氫的儲(chǔ)存

—深冷液化儲(chǔ)存64第七章氫的儲(chǔ)存4.各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫65第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫1金屬氫化物儲(chǔ)氫（1）基本原理一種以金屬與氫反應(yīng)生成金屬氧化物而將氫儲(chǔ)存和固定的技術(shù).在一定溫度和壓力下會(huì)大量吸收氫而生成金屬氫化物。而反應(yīng)又有很好可逆性，適當(dāng)升高溫度和減小壓力即可發(fā)生可逆反應(yīng)，釋放出氫氣。金屬氫化物或儲(chǔ)氫合金(或稱合金、儲(chǔ)氫材料)，專指具有顯著可逆性特征的反應(yīng)：M--儲(chǔ)氫材料(儲(chǔ)氫合金)；MHn-金屬氫化物(氫化物)氫化\放熱釋氫\吸熱可逆66第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫前式中的n值，表示吸儲(chǔ)氫量的大小。反應(yīng)進(jìn)行的方向由氫氣的壓力和溫度決定。如果氫氣的壓力在平衡壓力以上，則反應(yīng)向形成金屬氫化物的方向進(jìn)行；反之，若低于平衡氫壓，則發(fā)生金屬氫化物的分解。為提高反應(yīng)速度，一般可將金屬粉碎，以便增大接觸面積。由于金屬的種類不同，其反應(yīng)條件也隨之而異。在氫氣的吸儲(chǔ)和釋放過(guò)程中，伴隨著熱的生成或吸收，也伴隨著氫壓的變化。因此，可利用這種可逆反應(yīng)，將化學(xué)能(H2),熱能(反應(yīng)熱)和機(jī)械能(平衡氫壓)有機(jī)地組合起來(lái)，構(gòu)成具有各種能量形態(tài)轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存或輸運(yùn)的載能系統(tǒng)。關(guān)于金屬氫化物的能量變換機(jī)制見(jiàn)圖7-4。67第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫圖7-4金屬氫化物的能量變換機(jī)制

M-金屬或合金；MH2

金屬氫化物；熱I-生成熱；熱II-各種廢熱（～1000℃）68第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫69第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫（2）P-C-T曲線對(duì)于每一種金屬-氫的化合系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，氫的平衡壓力p跟溫度之間的關(guān)系可以用Van’tHoff方程表示：

7-1其中p常以MPa為單位。A和B對(duì)一給定的系統(tǒng)來(lái)說(shuō)是個(gè)特性常數(shù)(見(jiàn)式7-2)。方程式在正常壓力范圍內(nèi)是有效的。在一定的金屬含氫濃度之下，不同的工作溫度有著不同的對(duì)應(yīng)的平衡工作壓力。溫度越高，則對(duì)應(yīng)的平衡壓力也越高。在某一特定的工作溫度之下，平衡壓力跟濃度的變化曲線形狀基本相似，如圖7-5所示:

70第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫圖7-5氫平衡壓力與含氫濃度的理想變化曲線對(duì)于理想情況，無(wú)論是吸氫或放氫，在相同溫度之下，過(guò)程都可認(rèn)為是沿著同一條等溫線進(jìn)行,即吸放氫等溫線重合。

71第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫72第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫

圖7-6金屬氫化物的氫平衡壓、濃度與溫度的等溫線；（a）P-C-T曲線;(b)不同溫度下的P-C-T曲線(a)(b)實(shí)際情況下二者并不重合73第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫坪域：氫吸儲(chǔ)或釋放等溫線的水平段部分表明當(dāng)氫濃度變化時(shí)，平衡氫壓的變化趨勢(shì)較為緩和的區(qū)域，這是反映儲(chǔ)氫材料可逆性的一個(gè)重要特性。通常，儲(chǔ)氫材料在參與能量轉(zhuǎn)換的過(guò)程中、氫被反復(fù)吸儲(chǔ)或釋放。因此，吸儲(chǔ)氫的水平段平衡氫壓(簡(jiǎn)稱為吸氫坪壓Pa)與釋放氫的水平段平衡氫壓(簡(jiǎn)稱釋氫坪壓Pd)之間的滯后性宜小。尤其在熱泵系統(tǒng)、滯后性越小，其能量損失也越小。反映滯后性的參數(shù)，可用滯后因子表示。相關(guān)名詞定義74第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫同時(shí)，P-C-T等溫線水平段的傾斜程度(坪斜度)、可用d(lnPd)/dC表示，其中d(lnPd)是等溫線的離解壓之差；dC為氫化物的濃度差。在制造儲(chǔ)氫材料時(shí)，一般可通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚?，降低坪斜?也可添加某些元素或?qū)⒍喾N金屬氫化物重新組配，可減少滯后現(xiàn)象。75吸氫P-C-T曲線的測(cè)定首先用氮?dú)饣蚨栊詺怏w來(lái)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)裝的管路、樣品室的容積,多次測(cè)量后得到平均值；已經(jīng)活化的合金需先進(jìn)行脫氫處理后，再測(cè)定吸氫量。具體的實(shí)驗(yàn)步驟:首先打開(kāi)閥門3，其余閥門均關(guān)閉，向貯氣室內(nèi)充入一定量的氫氣，記下此時(shí)的壓力值為P1。然后打開(kāi)閥門5，使氫氣進(jìn)入樣品室，此時(shí)樣品開(kāi)始吸氫。等到合金吸氫達(dá)到飽和之后，也就是精密壓力表的讀數(shù)不再變化時(shí)，關(guān)閉閥門5，記錄此時(shí)的壓力值P2，即為平衡壓力。計(jì)算出壓力的變化量△P=P1-P2。根據(jù)測(cè)得的樣品室和貯氣室的容積，可以得到吸氫P-C-T曲線上的一點(diǎn)。重復(fù)上述操作，直到合金試樣吸氫達(dá)到飽和為止，計(jì)算出壓力的總變化量，再根據(jù)玻馬定律求出總的吸氫量。第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫76第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫元素周期表中第3～6周期的過(guò)渡金屬，第V族的釩、鈮、鉭等，具有負(fù)的溶解熱，屬發(fā)熱型元素，在一般條件下生成氫化物；從第VI族的鉻、鉬、鎢到銅、銀、金等，除鈀外，具有正的溶解熱，屬吸熱型元素，一般條件下不會(huì)生成氫化物。因此，在開(kāi)發(fā)和研究?jī)?chǔ)氫材料時(shí)，原則上將發(fā)熱型與吸熱型兩種金屬加以組配。也即將第IA-VA族的發(fā)熱型金屬、能生成穩(wěn)定的氫化物的元素作為一類;另外，將與氫無(wú)親和力的吸熱型金屬(第VIA～VIII)元素作為一類，兩者進(jìn)行適當(dāng)匹配和組合，形成儲(chǔ)氫材料?？墒?，發(fā)熱型金屬的作用是發(fā)揮與氫的結(jié)合功能，對(duì)吸熱型金屬的作用不太明確。因此，實(shí)際組配和生產(chǎn)儲(chǔ)氫材料時(shí)，應(yīng)從平衡氫壓、生成熱的變化等方面進(jìn)行系統(tǒng)研究。(3)穩(wěn)定性逆轉(zhuǎn)法則（了解）77第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫(3)穩(wěn)定性逆轉(zhuǎn)法則（了解）78第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫4)金屬儲(chǔ)氫材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)作為儲(chǔ)存能量的材料，如氫的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、分離等，必須具備下述條件：①易活化②氫的吸儲(chǔ)量大③氫化物的生成熱小④在室溫附近時(shí)，氫化物的離解壓為2-3atm⑤氫的吸儲(chǔ)或釋放速度快⑥對(duì)不純物如氧、氮、CO、CO2及水分等的耐中毒能力強(qiáng)⑦當(dāng)氫反復(fù)吸儲(chǔ)和釋放時(shí)，微粉化少，性能不會(huì)劣化⑧儲(chǔ)氫材料價(jià)廉79第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫而對(duì)于熱的儲(chǔ)存與輸送系統(tǒng)，熱-機(jī)械能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)(如熱泵、氫壓縮機(jī))等，儲(chǔ)氫材料則應(yīng)滿足下列條件：①易活化②氫的吸儲(chǔ)量大③生成氫化物的生成熱大④坪域?qū)?、坪斜度?、輾湮鼉?chǔ)和離解的滯后性小⑥氫的吸儲(chǔ)和釋放速度快⑦有效導(dǎo)熱系數(shù)大⑧對(duì)氧、水分的穩(wěn)定性大⑨微物化程度小，耐久性高⑩儲(chǔ)氫材料價(jià)廉這些條件除與前述有相同之處外，作為能量轉(zhuǎn)換功能材料，還應(yīng)強(qiáng)調(diào)生成熱(反應(yīng)熱)、滯后性、坪域等重要性質(zhì)80第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫(5)常見(jiàn)的儲(chǔ)氫合金(了解)根據(jù)不同的應(yīng)用，已開(kāi)發(fā)出的儲(chǔ)氫合金主要有五大系列:稀土系(AB5型)拉夫斯Laves相系(AB2型)Ti-Fe系釩基固溶體型合金鎂系儲(chǔ)氫合金(Mg2Ni)81第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫

圖7-7儲(chǔ)氫裝置示意圖82第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫83第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫(6)儲(chǔ)氫合金的優(yōu)缺點(diǎn)儲(chǔ)氫合金的優(yōu)點(diǎn)是合金有較大的儲(chǔ)氫容量，單位體積儲(chǔ)氫的密度，是相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1000倍，也即相當(dāng)于儲(chǔ)存了1000個(gè)大氣壓的高壓氫氣。充放氫循環(huán)壽命長(zhǎng)；成本低廉。該法的缺點(diǎn)是儲(chǔ)氫合金易粉化。儲(chǔ)氫時(shí)金屬氫化物的體積的膨脹，而解離釋氫過(guò)程又會(huì)發(fā)生體積收縮。經(jīng)多次循環(huán)后，儲(chǔ)氫金屬易破碎粉化，使氫化和釋氫漸趨困難。例如具有優(yōu)良儲(chǔ)氫和釋氫性能的LaNi5，經(jīng)10次循環(huán)后，其粒度由20目降至400目（目是指每平方英寸篩網(wǎng)上的空眼數(shù)目）。如此細(xì)微的粉末，在釋氫時(shí)就可能混雜在氫氣中堵塞管路和閥門。84第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫金屬或合金，表面總會(huì)生成一層氧化膜，還會(huì)吸附一些氣體雜質(zhì)和水分。它們妨礙金屬氫化物的形成，因此必須進(jìn)行活化處理。有的金屬活化十分困難，因而限制了儲(chǔ)氫金屬的應(yīng)用。雜質(zhì)氣體對(duì)儲(chǔ)氫金屬件能的影響不容忽視。雖然氫氣中夾雜的O2、CO2、CO、H2O等氣體的含量甚微，但反復(fù)操作，有的金屬可能程度不同地發(fā)生中毒，影響氫化和釋氫特性。金屬氫化物的儲(chǔ)氫密度普遍較低。多數(shù)儲(chǔ)氫金屬的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅1.5％~3％，這給車用增加了很大的負(fù)載。由于釋放氫需要向合金供應(yīng)熱量，實(shí)用中需裝設(shè)熱交換設(shè)備，進(jìn)一步增加了儲(chǔ)氫裝置的體積和質(zhì)量。同時(shí)車上的熱源也不穩(wěn)定，使這一技術(shù)當(dāng)前難以車用85第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫2非金屬氫化物儲(chǔ)存(了解)由于氫的化學(xué)性質(zhì)活潑，它能與許多非金屬元素或化合物作用，生成各種含氫化合物，可作為人造燃料或氫能的儲(chǔ)存材料。1)碳?xì)浠衔镏袃?chǔ)存2)氮?dú)浠衔镏袃?chǔ)存3)醇類化合物中儲(chǔ)存4)硼氫化合物儲(chǔ)存

86第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫ADSuttonetal.Science2011;331:1426-1429硼烷氨(Ammoniaborane,AB)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室87第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫鎂納米復(fù)合物聚甲基丙烯酸甲酯勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室88第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫3其它儲(chǔ)氫材料簡(jiǎn)介1）碳材料高壓吸附儲(chǔ)氫最近有許多關(guān)于碳納米管（CNTs）、石墨納米纖維（CNFs）具有優(yōu)良的吸/脫氫性能的報(bào)道，由此引起了廣大科研人員對(duì)新型碳材料吸附儲(chǔ)氫的理論研究和試驗(yàn)驗(yàn)證的濃厚興趣。美國(guó)能源部（DOE）氫能計(jì)劃中專門為研究碳材料的可逆吸附儲(chǔ)氫試驗(yàn)而設(shè)立了財(cái)政資助標(biāo)準(zhǔn)。最近試驗(yàn)結(jié)果表明，碳凝膠在8.3MPa的高壓下，其儲(chǔ)氫量可達(dá)3.7％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。89第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫2）玻璃態(tài)儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫玻璃微球是玻璃態(tài)化結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)材料，是將熔融的液態(tài)合金急冷而得。大多數(shù)玻璃態(tài)化材料的尺寸在25~500μm之間，球壁厚度僅1μm。材料的穿透性增大，使得氫氣可在一定壓力的作用下浸入其空隙中。90第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫3）氫漿儲(chǔ)氫所謂“氫漿”是指有機(jī)溶劑與金屬儲(chǔ)氫材料的固-液混合物，很明顯，它可以用來(lái)儲(chǔ)氫而且具有下述特點(diǎn)：固-液混合物可用泵輸送，傳熱特性大大好于儲(chǔ)氫合金固-液混合物避免儲(chǔ)氫合金粉化和粉末飛散問(wèn)題，可減少氣-固分離的難題；氫在液相中溶解和傳遞、再在液相或固體表面吸儲(chǔ)或釋放，整個(gè)過(guò)程除去附加熱較容易做到；可改善儲(chǔ)存容器的氣密性和潤(rùn)滑性；工程放大設(shè)計(jì)較方便。前面已經(jīng)說(shuō)明儲(chǔ)氫合金吸放氫過(guò)程要發(fā)生粉化和體積膨脹(一般在15％~25％之間)，且在氫氣流驅(qū)動(dòng)下粉末會(huì)逐漸堆積形成緊實(shí)區(qū)，加之氫化物的導(dǎo)熱性很差(與玻璃相當(dāng))，既降低傳熱效果又增加氫流動(dòng)阻力而導(dǎo)致儲(chǔ)氫容器破壞。91第七章氫的儲(chǔ)存

—各類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫單位質(zhì)量和單位體積的儲(chǔ)氫量92第七章氫的儲(chǔ)存

6.儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能93第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能1新能源的熱能與工業(yè)余熱化學(xué)能的形態(tài)，兼有儲(chǔ)存和輸送能量的雙重功能。電能是輸送能量的最佳形態(tài)，用戶使用也極其方便；但是，電能本身的形態(tài)，很難儲(chǔ)存。熱能的形態(tài)，不論是從儲(chǔ)存能量還是從輸送能量的角度看，都是一種極其不利的低質(zhì)能。雖然，也提出過(guò)種種以熱能自身形態(tài)的蓄熱方法，可是，這畢竟不是一種有效的手段。這是由于熱源與環(huán)境之間溫差所導(dǎo)致的熱能損失和熱能品位變質(zhì)。從能量形態(tài)的利用狀況看，熱能形態(tài)所占比重非常大；而且，當(dāng)高品位熱能被利用一次之后，就會(huì)形成低品位熱能，即形成大量的余熱。工業(yè)上所形成的余熱，往往占工業(yè)用熱能的2/3，其數(shù)量十分可觀。94第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能余熱資源一般可根據(jù)回收利用的可行性及緊迫性，分為三個(gè)等級(jí)：一等余熱資源可包括可燃性廢氣、廢液、廢料、供熱系統(tǒng)冷凝水、650℃以上高溫?zé)煔獾?；二等余熱資源可包括300～650℃的中溫?zé)煔狻?0℃以上的冷卻水等；三等余熱可包括300℃以下低溫?zé)煔狻?00℃以下的排碴等。顯然，余熱資源的等級(jí)劃分，取決于回收技術(shù)和回收的經(jīng)濟(jì)性。新能源具有時(shí)間、空間和數(shù)量分布不均的顯著持征；同時(shí)，我們不得不使用的新能源，大多數(shù)情況下，不是首先以熱能的形態(tài)提供；最終消費(fèi)能量的方式，也往往是熱的形態(tài)。研究余熱資源，就成為能源研究課題中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。95第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能3儲(chǔ)氫材料的蓄熱過(guò)程（1）蓄熱原料

蓄熱的方法，有利用物質(zhì)的顯熱法、潛熱法與反應(yīng)熱法。圖7-9是各種蓄熱方法的比較，圖中比較了各種蓄熱方式的蓄熱量，同時(shí)還可看到從常溫到蓄熱溫度，蓄熱工質(zhì)熱容量所相當(dāng)?shù)娘@熱量。顯熱量與蓄熱量相比較，顯熱量的值所占比值越小，則作為蓄熱介質(zhì)的條件越好，從圖中可見(jiàn)，儲(chǔ)氫材料的氫化反應(yīng)熱型的蓄熱量比顯熱法、潛熱法都大。同時(shí)，由于將熱轉(zhuǎn)換為氫這樣的化學(xué)能來(lái)儲(chǔ)存，與過(guò)去傳統(tǒng)的蓄熱方法具有本質(zhì)上的差別，所儲(chǔ)存的能量幾乎不會(huì)損失，可以長(zhǎng)時(shí)期地保存；而且，所蓄之熱，可以很方便地輸送給用戶，還可望利用低溫?zé)嵩催M(jìn)行蓄熱和增加熱量。96第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能

圖7-9各種蓄熱方法比較97第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能圖7-10儲(chǔ)氫材料蓄熱系統(tǒng)98第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能表7-3熱的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換用儲(chǔ)氫材料99第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能4風(fēng)力致熱系統(tǒng)風(fēng)力機(jī)械致熱的方法，一般有固體摩擦致熱，攪拌液體致熱(若風(fēng)輪直徑16.5m，一定體積下，可產(chǎn)生80-90℃熱水)，擠壓液體致熱，渦電流法致熱等。一般風(fēng)力致熱效率可達(dá)40％，比風(fēng)力提水或風(fēng)力發(fā)電的效率(15～30％)高。風(fēng)力與儲(chǔ)氫材料組合的蓄熱系統(tǒng)，是一個(gè)全新的概念，如圖7-11所示。由風(fēng)力驅(qū)動(dòng)活塞，絕熱壓縮空氣，可獲得高溫高壓空氣，其最高溫度可達(dá)200℃，壓力可達(dá)3個(gè)大氣壓。用此高溫空氣，加熱充填儲(chǔ)氫材料氫化物的容器。氫化物分解釋放氫；當(dāng)風(fēng)況不佳時(shí)或夜間寒冷時(shí)，儲(chǔ)氫材料又與氫發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氫化物并放出反應(yīng)熱。這種反應(yīng)熱，還可用于家庭取暖、農(nóng)業(yè)設(shè)施和融化冰雪等。

100第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能圖7-11利用風(fēng)力的蓄熱系統(tǒng)101第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能5太陽(yáng)能產(chǎn)氫蓄熱系統(tǒng)用儲(chǔ)氫材料設(shè)計(jì)的太陽(yáng)能長(zhǎng)期蓄熱系統(tǒng)，由太陽(yáng)能集熱器、蓄熱槽、儲(chǔ)氫槽等組成，見(jiàn)圖7-12。

蓄熱槽充填CaNi5的氫化物，當(dāng)太陽(yáng)能集熱器供給熱能之后，蓄熱槽被加熱而釋放氫，釋放的氫進(jìn)入儲(chǔ)氫槽，與LaNi5反應(yīng)而儲(chǔ)存。反之，當(dāng)氫氣從儲(chǔ)氫槽釋放而更新進(jìn)入蓄熱槽時(shí)，CaNi5與氫反應(yīng)而放出熱量。這樣，所放出的反應(yīng)熱，即可供應(yīng)室內(nèi)升溫或產(chǎn)生熱水。此類系統(tǒng)，可在直徑為2cm、長(zhǎng)66cm的容器內(nèi)，分別充填CaNi5和LaNi5，氫的流量為1.5l/min。當(dāng)蓄熱器充填CaNi5時(shí)，蓄熱器的總傳熱系數(shù)為12.6w/m2·K；當(dāng)傳熱面積為0.173m2時(shí)，其熱阻為0.5K/w。102第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能圖7-12太陽(yáng)能長(zhǎng)期蓄熱系統(tǒng)103第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能6儲(chǔ)氫材料的熱泵系統(tǒng)把熱從低溫物體輸送到高溫物體的裝置，稱為熱泵(heatpump)。熱泵啟動(dòng)時(shí)，高溫物體的溫度會(huì)逐漸升高，低溫物體的溫度會(huì)逐漸降低(可低于自然環(huán)境溫度)。因此，熱泵既有供熱的作用，又有制冷的功能。過(guò)去的熱泵，有壓縮式和吸收式兩種。壓縮式熱泵是朗肯(Rankin)循環(huán)的氣體壓縮冷凝系統(tǒng)，吸收式熱泵是利用吸收劑(如水-溴化鋰)參與的物質(zhì)吸收和蒸發(fā)系統(tǒng)。近來(lái)，利用化學(xué)反應(yīng)的熱泵系統(tǒng)，獲得了很大進(jìn)展?；瘜W(xué)反應(yīng)型熱泵，被利用的化學(xué)反應(yīng)物系有氨合物系、氫氧化物系、水合物系、有機(jī)物系和金屬氫化物系等。104第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能能夠有效利用熱能的化學(xué)反應(yīng)物系，必須具備下述條件：反應(yīng)熱大；可逆反應(yīng)時(shí)無(wú)副反應(yīng)生成；溫度范圍應(yīng)能與使用對(duì)象相適應(yīng);組分之間的分離較容易；安全；廉價(jià)易得。能夠滿足上述條件的反應(yīng)物系較多。利用化學(xué)反應(yīng)及其物理化學(xué)特性的熱泵，稱為化學(xué)熱泵(ChemicalHeatPump縮寫為CHP)，已研究的物系從工作原理分析，有吸附/脫附熱，稀釋/濃縮熱(某些情況為混合型)，分解/生成熱等。現(xiàn)僅僅作簡(jiǎn)要介紹。105第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能(1)吸附劑物系吸附劑有沸石、硅膠、活性炭等，被吸附的物系有水、甲醇、氨等。熱能輸入過(guò)程，被吸附的物質(zhì)解吸，熱能輸出時(shí)，這些物質(zhì)重新被吸附，同時(shí)獲得吸附熱。（2）水合物系硫酸鈉、氯化鈣和溴化鈣的水合物都可作為化學(xué)反應(yīng)型熱泵。溴化鈣的一水化合物與二水化合物的水合或脫水反應(yīng)熱，就可用來(lái)蓄熱。輸出可采用吸收式熱泵，溫度可達(dá)200℃，所蓄熱能，溫度可達(dá)150℃，蓄熱過(guò)程中，采用冷凝器和蒸發(fā)器進(jìn)行熱能的轉(zhuǎn)換。（3）氫氧化物物系鈣和鎂的氫氧化物物系，其氫氧化物可分解成水和氧化物，其反應(yīng)熱在600K以上的高溫范圍，蓄積高溫?zé)嵊杏谩?06第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能（4）氨合物系氯化鎳、氯化錳的氨合物系，以氯化鎳為例，其氨配合物可從6變成2，反應(yīng)溫度較高，可利用氨配合物的吸收和釋放的反應(yīng)，蓄積200℃左右的熱能。（5）有機(jī)物系有機(jī)物系較多，它與分離操作的濃度變化相關(guān)。例如，在液相吸熱反應(yīng)器中，于80℃下將異丙醇分解為氫和丙酮，用精餾塔把異丙醇完全分離。這樣，所得到的氫和丙酮在氣相放熱反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)，可獲得160-230℃的高溫?zé)帷?07第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能(6）金屬氫化物系金屬氫化物系構(gòu)成的熱泵系統(tǒng)，主要利用金屬氫化物的生成和分解反應(yīng)熱。其主要特點(diǎn)有熱泵啟動(dòng)過(guò)程中，可以無(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)部件，僅僅用閥門操作控制，驅(qū)動(dòng)的熱源，可以是大量的工業(yè)余熱、低品位的廢熱；驅(qū)動(dòng)熱源還可利用太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)岬刃履茉?；與氟利昂等冷媒的機(jī)械壓縮式熱泵比較，壓縮式熱泵的操作溫度在60-70℃之間。即使吸收式冷凍系統(tǒng)熱泵，其溫度操作區(qū)域也有限。而金屬氫化物系熱泵的操作溫度范圍，可從-50℃至800℃，其前景十分誘人。顯然，用傳統(tǒng)熱泵難以回收的低溫?zé)嵩?，金屬氫化物熱泵將可承?dān)此任，而且，是一種驅(qū)動(dòng)部件少的安靜的熱能傳遞系統(tǒng)。108第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能7.儲(chǔ)氫材料熱泵的工作原理（1）基本原理儲(chǔ)氫材料熱泵系統(tǒng)的工況示意圖見(jiàn)圖7-13。熱泵系統(tǒng)一般采用性質(zhì)不同、但能互相匹配的兩種儲(chǔ)氫材料Ma和Mb，分別充填在兩個(gè)容器中；這兩種儲(chǔ)氫材料共同構(gòu)成一組“切換對(duì)”。為了連續(xù)實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換，這種切換對(duì)往往可采用兩對(duì)或多對(duì)；并且各“切換對(duì)”的操作溫度和工作壓力有所不同，應(yīng)注意整個(gè)系統(tǒng)的優(yōu)化匹配和協(xié)調(diào)動(dòng)作。109第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能圖7-13儲(chǔ)氫材料的工作示意圖110第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能(2)熱泵循環(huán)的定義據(jù)儲(chǔ)氫材料熱泵系統(tǒng)的主要用途及其循環(huán)特點(diǎn)，可將其熱泵循環(huán)分為：升溫循環(huán)(heatupgrading)增熱循環(huán)(heatamplification)制冷循環(huán)(refrigeration)另外，化學(xué)壓縮機(jī)(chemicalcompressor)和化學(xué)發(fā)動(dòng)機(jī)(chemicalengine)的動(dòng)力循環(huán)裝置也與上述循環(huán)過(guò)程基本類同；氫的精制和氣體分離過(guò)程，也可應(yīng)用這種循環(huán)過(guò)程。（3）熱泵循環(huán)原理圖熱泵循環(huán)原理圖見(jiàn)圖7-14111第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能

圖7-14儲(chǔ)氫材料熱泵的工作原理圖112第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能圖7-14(a)表示升溫循環(huán)過(guò)程圖中兩條直線Ma、Mb分別表示該儲(chǔ)氫材料的氫平衡壓與溫度的關(guān)系曲線，縱坐標(biāo)為lnP，橫坐標(biāo)為溫度1/T。圖中TH和TL分別表示高溫?zé)嵩礈囟群偷蜏責(zé)嵩礈囟?；Tm表示的溫度介于TH與TL之間，不同循環(huán)的工作狀況有所不同。升溫循環(huán)過(guò)程中，Mb為金屬氫化物形態(tài)，其氫平衡壓P較高，因此，從高壓側(cè)Mb向低壓側(cè)釋放氫，處于低壓側(cè)的儲(chǔ)氫材料Ma就吸收氫，并且溫度升高到TH。這樣，由于從①向②進(jìn)行，溫度從Tm升至TH；升溫的極限溫度，應(yīng)該是①與②的壓力相等時(shí)的溫度。113第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能圖7-14(b)為增熱循環(huán)過(guò)程圖中②表示獲得了溫度為TH的高溫?zé)嵩?，同時(shí)獲得④所示的溫度為TL的低溫?zé)嵩?。高壓?cè)Mb和低壓側(cè)氫化物Ma分別產(chǎn)生了溫度為Tm的熱q1和q2。這種循環(huán)，可獲得以高溫?zé)嵩礊榛鶞?zhǔn)的輸出熱：(①十③)/②。圖7-14(c)為制冷循環(huán)過(guò)程②表示得到溫度為TH的高溫?zé)嵩?。Mb和氫化物Ma各自在溫度為Tm的①和③處放出熱。氫化物Mb由于吸收熱量而進(jìn)行分解反應(yīng)，并可獲得④所示的低溫輸出熱q1，即制冷。114第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能現(xiàn)以圖7-14(c)為例，說(shuō)明熱泵的制冷循環(huán)過(guò)程:當(dāng)用溫度為TH的外部熱源加熱溫度為Tm的氫化物MaH時(shí)，由于MaH被加熱而釋放氫(點(diǎn)②)，釋放的氫被保持在Tm溫度的Mb吸儲(chǔ)，吸儲(chǔ)氫時(shí)所發(fā)生的熱量，廢棄在大氣或冷卻水中(點(diǎn)①)。調(diào)節(jié)MaH溫度為Tm，MbH溫度為TL時(shí)，MbH的平衡氫壓比MaH高，MbH把所吸儲(chǔ)的氫釋放出來(lái)。釋放過(guò)程中被冷卻(點(diǎn)④)；從MbH釋放的氫又被MaH吸儲(chǔ)(點(diǎn)③)，這樣，氫循環(huán)流動(dòng)的順序?yàn)棰凇佟堋邸冢谘h(huán)過(guò)程中，利用溫度為TH的外熱源，獲得了溫度為TL的冷源，實(shí)現(xiàn)了制冷循環(huán)。115Tm時(shí)(圖中位置C和A)，打開(kāi)它們之間的閥門，由于平衡氫壓的差別，Ml氫化為氫化物M1H，M2保持為合金。關(guān)閉之間的閥門，利用熱源Th使Ml升溫到Th(位置B)，M2仍保持在Tm(位置A)。打開(kāi)閥門，氫氣從高壓的M1H流向M2使之氫化為M2H(吸氫放熱，放出的熱量由Tm帶走)，M1H放氫變?yōu)镸l(放氫吸熱，所需的反應(yīng)熱由Th提供)。關(guān)閉閥門，利用熱源Tm使M1降溫到Tm(位置C)。當(dāng)閥門再次打開(kāi)時(shí)，由于平衡氫壓的差別，氫氣將從位置A的M2H流向位置C的Ml使之氫化為M1H(吸氫、放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱由Tm帶走)，而M2H放氫變成M2(吸熱)，這一放氫吸熱反應(yīng)過(guò)程吸收了通過(guò)它流動(dòng)的待冷卻氣體的熱量，使溫度降低至T1(位置D)，完成制冷Th和Tm分別是可以利用的高溫?zé)嵩?例如工業(yè)和汽車的余熱和廢熱)和中溫?zé)嵩?例如外界大氣、水源)。第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能H2流動(dòng)方向CBADC116

前述循環(huán)過(guò)程，是利用一對(duì)切換對(duì)Ma和Mb，氫從②流向①是氫化物生成過(guò)程，從①流向②是獲得冷量的過(guò)程。這樣交替進(jìn)行時(shí)所獲得的冷量是不連續(xù)的。當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)這樣的裝置以一定的位相差工作時(shí)，就可以有連續(xù)的制冷輸出。制冷型熱泵可用于空調(diào)系統(tǒng)。例如可利用工廠的低品位熱能作為高溫?zé)嵩?，通過(guò)制冷型熱泵，則可產(chǎn)生溫度為T1的低溫，以改善工廠自身的工作環(huán)境。制冷型熱泵還可用于冷凍系統(tǒng)，如在食品保鮮中發(fā)揮作用。如果向房間供暖氣，其循環(huán)工作原理如圖7-14(b)所示，氫氣流動(dòng)方向是①→②→③→④→①，與制冷循環(huán)正好相反，在點(diǎn)①和②輸入中溫Tm的熱，獲得高溫TH的輸出熱。第七章氫的儲(chǔ)存117第七章氫的儲(chǔ)存圖7-15兩切換對(duì)構(gòu)成的熱泵原理圖118（4）特性系數(shù)COP

與壓縮式和吸收式熱泵一樣，通常用系統(tǒng)的循環(huán)效率COP來(lái)衡量金屬氫化物熱泵工作性能。COP是指輸出熱量和作為動(dòng)力輸入的熱量之比，即:其中，Qout為制冷循環(huán)的制冷量，Qin為輸入的熱量。第七章氫的儲(chǔ)存119升溫循環(huán)（COP-1）

(7-5)增熱循環(huán)（COP-2)

(7-6)各種循環(huán)的理論熱效率公式分別如下：第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能120式中-儲(chǔ)氫材料氫化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變；的角標(biāo)a-表示Ma，高壓側(cè)；b-表示Mb，低壓側(cè)；的角標(biāo)中的溫度分別為TH、Tm、TL。

-氫的熱容量；和分別為Ma和Mb的熱容量；為Mb釋放氫后的熱容量；TH、Tm、TL分別表示溫度且TH＞Tm＞TL

制冷循環(huán)（COP-3）

第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能(7-7)121COP的卡諾計(jì)算公式若系統(tǒng)在Th和Tl熱源分別吸取熱量Qh和Ql，向Tm熱源釋放熱量為Qm，對(duì)卡諾循環(huán)(可逆循環(huán))有以下關(guān)系式成立對(duì)制冷循環(huán)有:第七章氫的儲(chǔ)存122如果假定過(guò)程的,與T無(wú)關(guān)，理想狀態(tài)是假設(shè)沒(méi)有外部熱量損失，系統(tǒng)△H=Q，△Ha=Qh，Qm=△Ha+△Hb，

增熱循環(huán):Qout=Qm，Qin=Qh

制冷循環(huán):Qout=Ql，Qin=Qh。

理想狀態(tài)下的COP計(jì)算公式第七章氫的儲(chǔ)存123如前所述，組成化學(xué)熱泵的兩種儲(chǔ)氫材料必須滿足Van’tHoff關(guān)系式

式中，-金屬氫化物氫化的標(biāo)準(zhǔn)焓變；-金屬氫化物氫化的標(biāo)準(zhǔn)熵變7-27-1第七章氫的儲(chǔ)存124l)對(duì)于△H1≠△H2，△S1≠△S2的一般情況(此處1,2分別對(duì)應(yīng)講義里的a和b)，則可推導(dǎo)出升溫循環(huán)和制冷循環(huán)的關(guān)系式：

此處，a和b分別代表兩種儲(chǔ)氫金屬。利用式(7-3)和(7-4)，根據(jù)已知的兩種儲(chǔ)氫材料的焓變和熵變，即可確定Th、Tm、Tl的關(guān)系。也可根據(jù)Th、Tm、Tl

，選擇適當(dāng)?shù)膬?chǔ)氫材料切換對(duì)。

7-3

7-4第七章氫的儲(chǔ)存COPhCOPc125126127第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能7-14128第七章氫的儲(chǔ)存由式7-14可知，反應(yīng)器的熱容量越低，制冷循環(huán)的COP-3值越高;反應(yīng)器間的熱交換效率越高，其COP-3值也越高。Δxa和Δxb取決于儲(chǔ)氫材料的壓力、溫度、PCT特性以及熱泵操作溫度等條件。將PCT曲線經(jīng)數(shù)學(xué)擬合，氫與儲(chǔ)氫材料的原子比x與壓力的關(guān)系可由下式表示：式中:P—平衡氫壓，atm；

T—溫度，K；、—表示坪域平坦性的參數(shù)

—表示坪域滯后性的參數(shù)，

xo—吸儲(chǔ)氫的最大量(H/合金)±—吸儲(chǔ)氫為正，釋放氫為負(fù)7-15129

如果采用儲(chǔ)氫材料的切換對(duì)為L(zhǎng)aNi4.7A10.3(即為MaH)和LaNi5(即MbH)進(jìn)行冷庫(kù)熱泵循環(huán)，研究各種參數(shù)對(duì)COP的影響，可見(jiàn)圖7-16。有關(guān)參數(shù)見(jiàn)表7-4。

第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能圖7-16冷庫(kù)循環(huán)COP與溫度的關(guān)系130第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能表7-4比較COP的參數(shù)值131第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能（5）熱泵用儲(chǔ)氫材料的選擇原則作為熱泵系統(tǒng)用的儲(chǔ)氫材料，應(yīng)具備的主要條件是：氫的有效吸儲(chǔ)量大，H/M應(yīng)在0.5以上；反應(yīng)生成熱的值，冷凍循環(huán)ΔHa≤ΔHb，升溫循環(huán)時(shí)ΔHa＞ΔHb；氫吸儲(chǔ)和釋放時(shí)的滯后性小，反映滯后性大小的參數(shù)lnPa/Pd應(yīng)在0.25以下；氫吸儲(chǔ)、離解等溫線的坪域較平坦，其坪斜度d(1nPd)/d(H/M)]應(yīng)在1以下；氫吸儲(chǔ)、釋放的反應(yīng)速度應(yīng)很快，并且兩種儲(chǔ)氫材料切換對(duì)在快速反應(yīng)時(shí)，其壓力也能很好匹配：儲(chǔ)氫材料及充填容器材料的熱容量較小儲(chǔ)氫材料價(jià)廉。132第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能利用低溫工業(yè)余熱獲得高溫?zé)嵩吹膬?chǔ)氫材料熱泵系統(tǒng)，經(jīng)模擬計(jì)算，其結(jié)果見(jiàn)表7-5。表中計(jì)算結(jié)果是在熱回收率α＝0.4，冷卻溫度TL′＝20℃的條件下，各種儲(chǔ)氫材料組合的COP值及成本情況。133第七章氫的儲(chǔ)存

表7-5模擬儲(chǔ)氫材料熱泵系統(tǒng)的計(jì)算結(jié)果134第七章氫的儲(chǔ)存

La-Ni系儲(chǔ)氫材料的有關(guān)性質(zhì)見(jiàn)表7-6.混合稀土-鎳系儲(chǔ)氫材料（如MmNi4.5AL0.5，MmNi4.15Fe0.85），雖然坪斜度有所增加，但材料價(jià)廉，具有與LaNi5相當(dāng)?shù)奶匦?，可作為熱泵材料。鈦系材料與稀土類相比較，其吸儲(chǔ)氫和釋放氫的反應(yīng)速度較差，滯后性較大，坪斜度也較大，一般不用于熱泵系統(tǒng)。以LaNi5和MmNi4.5Al0.5為首的稀土類儲(chǔ)氫材料，可在低于100℃的溫度條件下操作，具有穩(wěn)定地吸儲(chǔ)和釋放氫的特性，目前已被很好的用于熱泵系統(tǒng)，被視為一種真正理想的儲(chǔ)氫材料。135第七章氫的儲(chǔ)存

表7-6La-Ni泵氫化物的有關(guān)特性136第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能8儲(chǔ)氫材料熱泵的開(kāi)發(fā)動(dòng)態(tài)（了解）儲(chǔ)氫材料熱泵，可回收利用工業(yè)余熱、太陽(yáng)能和各種廢熱，尤其是氟利昂制冷劑的環(huán)保問(wèn)題，促使一些國(guó)家開(kāi)發(fā)儲(chǔ)氫材料熱泵的制冷循環(huán)設(shè)備，欲研究開(kāi)發(fā)新一代冰箱和冷凍設(shè)備.1975年，美國(guó)用LaNi5-CaNi5系及MmNi4.15Fe0.85-LaNi4.7Al0.3系儲(chǔ)氫材料，設(shè)計(jì)了住宅空調(diào)系統(tǒng)。美國(guó)MPDTechnology用LaNi5-LaNi4.7Al0.3研究升溫型循環(huán)，利用溫度為60℃和20℃的熱源，獲取90～100℃的熱水和蒸汽，輸出功率達(dá)3.5kW。瑞典Studvik能源研究所從1982年開(kāi)始開(kāi)發(fā)增熱型和升溫型儲(chǔ)氫材料熱泵，冬季供暖房的輸出功率達(dá)50kW137第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能西德Diamler-BenzAG1981年開(kāi)發(fā)汽車及家庭空調(diào)用熱泵。日本從1980年開(kāi)始也相繼開(kāi)發(fā)住宅空調(diào)及利用工廠余熱的熱泵。日本干代田化工建設(shè)和日本制鋼所合作開(kāi)發(fā)的熱泵容量高達(dá)每小時(shí)1.25GJ，為目前世界上最大的熱泵。日本三洋電器公司研制的制冷型熱泵，可用于-20℃的家庭制冷。1989年至1991年，我國(guó)浙江大學(xué)研制的La(NiCu)5Zr0.05和Mm0.5Mn0.4(NiFe)5組成的切換對(duì)，組成了12.6MJ/h的空調(diào)樣機(jī)。儲(chǔ)氫材料熱泵的運(yùn)行參數(shù)可見(jiàn)表7-7。138第七章氫的儲(chǔ)存

—儲(chǔ)氫材料的蓄熱功能表7-7