原子吸收和原子熒光光譜法

原子吸收和原子熒光光譜法第1頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2

原子吸收光譜法是以測(cè)量氣態(tài)基態(tài)原子外層電子對(duì)共振線的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。共振線：電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)，要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，發(fā)出同樣頻率的光（譜線），這種譜線稱為共振發(fā)射線，電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。對(duì)于大多數(shù)元素，共振線就是靈敏線。7.1原子吸收光譜的基本原理第2頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3

定性分析：每種原子只能激發(fā)到它特定的激發(fā)態(tài)，所以每種原子所能吸收的光量子的能量是特定的，即被吸收的光譜的波長(zhǎng)特定?；谖镔|(zhì)特定吸收的光譜的波長(zhǎng)來進(jìn)行定性分析。定量分析：基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析。

第3頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三47.2原子吸收光譜的譜線輪廓

與譜線變寬

原子吸收是由基態(tài)原子對(duì)共振線的吸收而得到的，對(duì)于一條原子吸收線，由于譜線有一定的寬度，所以可以看成是由極為精細(xì)的許多頻率相差甚小的光波組成的，有譜線輪廓。K01/2K0發(fā)射線吸收線

0ΔΔ為譜線半寬度,10－3－10－2nm

0為中心頻率第4頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5譜線變寬的原因：

A.自然變寬，與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，

平均壽命越長(zhǎng)，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級(jí)。

B.多普勒變寬，又稱熱變寬，由于原子在空間做無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所致。由于熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致多普勒效應(yīng)，使觀測(cè)者接受到很多頻率稍有不同的光，于是產(chǎn)生譜線變寬。一般可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要因素。第5頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6

C.壓力變寬，又稱碰撞變寬，由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互作用而引起的能級(jí)稍微變化，使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。

一般的情況下，譜線的寬度可以認(rèn)為主要是由于多普勒效應(yīng)與壓力變寬兩個(gè)因素引起的。第6頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三77.3原子吸收光譜的定量分析

A=KCL

在一定的條件下，吸光度與待測(cè)溶液的濃度的關(guān)系遵循朗伯-比爾定律。

第7頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三8

7.4原子吸收光譜儀

A.光源：空心陰極燈、無極放電燈等

對(duì)AAS光源的要求：

a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；

b）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；

c）操作方便，壽命長(zhǎng)。第8頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三9

第9頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10空心陰極燈無極放電燈第10頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三11

B.原子化器：火焰和非火焰原子化器

火焰原子化器：選擇火焰時(shí)須考慮火焰本身對(duì)光的吸收、元素特性。

火焰成分：

空氣—乙炔焰，常用，短波紫外區(qū)有吸收

乙炔—氧化二氮，溫高，難原子化元素適用

第11頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三12火焰原子化器由以下四個(gè)部分組成：

噴霧器：將試液變成細(xì)霧

霧化器：除去大霧滴，與燃?xì)獬浞只旌?/p>

燃燒器：干燥、熔化、蒸發(fā)、離解

火焰第12頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三13火焰原子化器第13頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三14非火焰原子化器—石墨爐三個(gè)組成部分：

電源：低電壓，大電流

爐體：水冷外套

石墨管操作程序：干燥、灰化、原子化、去殘?jiān)鼉?yōu)點(diǎn)：注入的試樣幾乎全部原子化，原子化率高缺點(diǎn)：重現(xiàn)性較差。第14頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三15石墨爐第15頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三16

C分光系統(tǒng)：光柵,可將被測(cè)元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。D檢測(cè)系統(tǒng)：光電倍增管

單道單光束單道雙光束第16頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三177.5干擾的消除

物理干擾：電離、粘度

消除：改變火焰、加添加劑、稀釋

化學(xué)干擾：難離解化合物、絡(luò)合物、電離

消除：分離、標(biāo)準(zhǔn)加入、加添加劑

光譜干擾：來自光源和原子化器

消除：減小狹縫寬度、換燈、改變火焰、更 換譜線。

第17頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三18一、測(cè)量條件的選擇1.分析線通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測(cè)元素濃度較高試樣時(shí)，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。2.狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶與檢測(cè)器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當(dāng)有干擾線進(jìn)入光譜通帶內(nèi)時(shí)，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為應(yīng)選擇的合適的狹縫寬。7.6分析方法第18頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三193.燈電流空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強(qiáng)度??；燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導(dǎo)致靈敏度下降，燈壽命縮短。選擇燈電流時(shí)，應(yīng)在保持穩(wěn)定和有合適的光強(qiáng)輸出的情況下，盡量選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極燈都標(biāo)有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的1/2~2/3為工作電流。實(shí)際工作中，最合適的電流應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定?？諛O陰極燈使用前一般須預(yù)熱10~30min。第19頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三204.原子化條件（1）火焰原子化法火焰的選擇與調(diào)節(jié)是影響原子化效率的重要因素。對(duì)于低溫、中溫火焰，適合的元素可使用乙炔-空氣火焰；在火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亞氮高溫火焰；分析線在220nm以下的元素，可選用氫氣-空氣火焰。第20頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三21（2）石墨爐原子化法

石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度和時(shí)間。

干燥一般在105~125℃的條件下進(jìn)行。

灰化要選擇能除去試樣中基體與其它組分而被測(cè)元素不損失的情況下，盡可能高的溫度。

原子化溫度選擇可達(dá)到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。

凈化或稱清除階段，溫度應(yīng)高于原子化溫度，時(shí)間僅為3~5s，以便消除試樣的殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。第21頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三225.進(jìn)樣量進(jìn)樣量過小，信號(hào)太弱；過大，在火焰原子化法中，對(duì)火焰會(huì)產(chǎn)生冷卻效應(yīng)；在石墨爐原子化法中，會(huì)使除殘產(chǎn)生困難。在實(shí)際工作中，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸光度值與進(jìn)樣量的變化，選擇合適的進(jìn)樣量。第22頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三23二、分析方法1.校準(zhǔn)曲線法配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。測(cè)定試樣的吸光度，雜校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。ACCxAxO第23頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三242.標(biāo)準(zhǔn)加入法分取幾份相同量的被測(cè)試液，分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，CS、2CS、3CS…，然后分別測(cè)定它們的吸光度，繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測(cè)元素經(jīng)稀釋后的濃度。第24頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三25一、靈敏度靈敏度S的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)

X=f（c）的一次導(dǎo)數(shù)S=dx/dc。1.特征濃度在原子吸收光度法中，習(xí)慣于用1%吸收靈敏度。特征濃度

定義為能產(chǎn)生1%吸收（即吸光度值為0.0044）信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的濃度。

C0=CX×0.0044/A（g.cm-3）CX表示待測(cè)元素的濃度；A為多次測(cè)量的吸光度值。7.7靈敏度與檢出限第25頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三26二、檢出限（D.L.）

檢出限的定義為：以特定的分析方法，以適當(dāng)?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量。在IUPAC的規(guī)定中，對(duì)各種光學(xué)分析法，可測(cè)量的最小分析信號(hào)以下式確定：

Xmin=X平均+KS0式中X平均是用空白溶液按同樣分析方法多次測(cè)量的平均值。S0是空白溶液多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K是置信水平?jīng)Q定的系數(shù)?？蓽y(cè)量的最小分析信號(hào)為空白溶液多次測(cè)量平均值與3倍空白溶液測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和，它所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素濃度即為檢出限D(zhuǎn).L.。D.L.=Xmin-X平均/S=KS0/SD.L.=3S0/S第26頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三27原子吸收光譜分析法教學(xué)基本要求掌握原子吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理以及影響原子吸收光譜輪廓的因素。了解原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)；掌握空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化歷程以及影響因素。掌握原子吸收光譜分析干擾及其消除方法。掌握靈敏度和檢出限定義及計(jì)算。第27頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三28

原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。

原子熒光光譜法從機(jī)理看來屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術(shù)與原子吸收光譜法相近，故在本章學(xué)習(xí)。7.8原子熒光光譜法第28頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三29一、基本原理（一）原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過程立即停止。（二）原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。第29頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三301.共振熒光氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同的輻射即為共振熒光。012AB共振熒光它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級(jí)相同，其產(chǎn)生過程如圖A；若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長(zhǎng)的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光，如圖B。第30頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三31

2.非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光和anti-Stokes熒光。第31頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三32（三）熒光強(qiáng)度

共振熒光，熒光強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對(duì)某一頻率激發(fā)光的吸收強(qiáng)度Ia。

If=Ia式中為熒光量子效率，它表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光量子數(shù)之比。

當(dāng)儀器與操作條件一定時(shí)，，N與試樣中被測(cè)元素濃度C成正比

If=KC上式為原子熒光定量分析的基礎(chǔ)。第32頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三33（四）量子效率與熒光猝滅受光激發(fā)的原子，可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非共振熒光，還可能無輻射躍遷至低能級(jí)，所以量子效率一般小于1。

受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其它形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程，這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅。熒光猝滅會(huì)使熒光的量子效率降低，熒光強(qiáng)度減弱。第33頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三34三、儀器

原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)在很多組件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨爐）；用切光器及交流放大器來消除原子化器中直流發(fā)射信號(hào)的干擾；檢測(cè)器為光電倍增管等。下面討論原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)的主要區(qū)別：

1.光源在原子熒光光度計(jì)中，需要采用高強(qiáng)度空心陰極燈、無極放電燈、激光和等離子體等。商品儀器中多采用高強(qiáng)度空心陰極燈、無極放電燈兩種。第34頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三35（1）高強(qiáng)度空心陰極燈

高強(qiáng)度空心陰極燈特點(diǎn)是在普通空極陰極燈中，加上一對(duì)輔助電極。輔助電極的作用是產(chǎn)生第二次放電，從而大大提高金屬元素的共振線強(qiáng)度（對(duì)其它譜線的強(qiáng)度增加不大）。（2）無極放電燈無極放電燈比高強(qiáng)度空心陰極燈的亮度高，自吸小，壽命長(zhǎng)。特別適用于在短波區(qū)內(nèi)有共振線的易揮發(fā)元素的測(cè)定。第35頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三362.光路在原子熒光中，為了檢測(cè)熒光信號(hào)，避免待測(cè)元素本身發(fā)射的譜線，要求光源、原子化器和檢測(cè)器三者處于直角狀態(tài)。而原子吸收光度計(jì)中，這三者是處于一條直線上。第36頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期三37

原子熒光的主要干擾是猝滅效應(yīng)。其它干擾因素如光譜干擾、化學(xué)干擾、物理干擾等與原子吸收光譜法相似。在原子熒光法中由于光源的強(qiáng)度比熒光強(qiáng)度高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此散射光可產(chǎn)生較大的正干擾。減少散射干擾，主要是減少散射微粒。采用預(yù)混火焰、增高火焰觀測(cè)高度和火焰溫度，或使用高揮發(fā)性的溶劑等，均可以減少散射微粒。也可采用扣除散射光背景的方法消除其干擾。四、